技术领域
本发明涉及包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的表面处理剂或防污处理组合物。
背景技术
已知将某种的含氟化合物用于基材的表面处理时，可以提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。将由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下，又称“表面处理层”)作为所谓功能性薄膜，被施加于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等多种多样的基材。
作为这样的含氟化合物，已知有在分子主链具有全氟聚醚基，在分子末端或末端部具有与Si原子结合的能够水解的基团的含有全氟聚醚基的硅烷化合物(参照专利文献1～2)。将包含该含有全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂适用于基材时，与Si原子结合的能够水解的基团与基材之间以及化合物之间发生反应，形成－Si－O－Si－键，由此能够形成表面处理层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008－534696号公报
专利文献2：国际公开第97/07155号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述的表面处理层通过－Si－O－Si－键与基材结合，在碱环境下，特别是在强碱环境下，例如在附着汗的情况下，存在该键被切断、耐久性降低的担忧。
因此，本发明的目的在于：提供一种能够形成具有较高耐碱性的层的新型的表面处理剂。
用于解决课题的方法
本发明的发明人进行精心研究，结果发现，在含氟化合物的分子末端导入碳-碳不饱和键，使其与基材的Si－H键或C－H键发生反应，使基材与表面处理层通过Si－C键或C－C键而结合，由此能够形成具有高耐碱性的表面处理层，以致完成本发明。
根据本发明的第一要点，提供一种包含含氟化合物的表面处理剂，该含氟化合物在分子末端以－Y－A(式中，Y表示单键、氧原子或2价的有机基团，A表示－CH＝CH2或－C≡CH。)所示的基团的形式具有碳-碳不饱和键。
根据本发明的第二要点，提供一种包含基材和在该基材的表面由本发明的表面处理剂形成的层的物品。
根据本发明的第三要点，提供一种表面处理层的形成方法，用于在基材的表面形成表面处理层，该形成方法包括：
对上述基材进行前处理的工序，所述前处理在基材的表面形成与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位；和
对经过前处理的基材供给本发明的表面处理剂，在基材的表面形成表面处理层的工序。
根据本发明的第四要点，提供一种表面处理层形成装置，用于在基材的表面形成表面处理层，该表面处理层形成装置具有：
前处理部，其对上述基材进行前处理，上述前处理在基材的表面形成与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位；和
表面处理层形成部，其对经过前处理的基材供给本发明的表面处理剂，在基材的表面形成表面处理层。
根据本发明的第五要点，提供一种物品的制造方法，其用于制造包含基材和覆盖该基材的表面的表面处理层的物品，该制造方法包括以下步骤：
使本发明的表面处理剂与基材的表面接触，使表面处理剂所含有的在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物与基材表面的Si－H部或C－H部反应，由此在该基材的表面形成表面处理层。
发明效果
根据本发明的包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的表面处理剂，能够形成具有高耐碱性的表面处理层。
附图说明
图1是表示用于在基板上形成表面处理层的本发明的表面处理层形成装置的一个方式的框图。
图2是表示图1所示的表面处理层形成装置的前处理部200的一个方式的概略剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的表面处理剂进行说明。
在本说明书中使用的情况下，“2～10价的有机基团”是指含有碳的2～10价的基团。作为这样的2～10价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基进一步脱离1～9个氢原子而得到的2～10价的基团。例如，作为2价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基进一步脱离1个氢原子而得到的2价的基团。
在本说明书中使用的情况下，“烃基”是指含有碳和氢的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数1～20的烃基、例如、脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任意种，可以为饱和或不饱和的任意种。另外，烃基可以含有1个或1个以上的环结构。需要说明的是，这样的烃基在其末端或分子链中可以具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷基、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用的情况下，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以列举卤原子；选自可以被1个或1个以上的卤原子取代的C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6-10芳基、5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
本发明提供包含含氟化合物的表面处理剂，该表面处理剂在分子末端以－Y－A(式中，Y表示单键、氧原子或2价的有机基团，A表示－CH＝CH2或－C≡CH。)所示的基团的形式具有碳-碳不饱和键。
上述Y表示单键、氧原子或2价的有机基团。优选Y为单键、氧原子或－CR142－。
上述R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。R14优选为氢原子。
上述A表示－CH＝CH2或－C≡CH。A优选为－CH＝CH2。
在优选的方式中，在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物可以为下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中任一个所示的化合物。
以下，对上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)进行说明。
式(A1)和(A2)：
上述式中，Rf表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述Rf优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF2H－C1-15氟亚烷基，进一步优选为碳原子数1～16的全氟烷基。
该碳原子数1～16的全氟烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基，具体而言为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
上述式中，PFPE表示－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－，相当于全氟(聚)醚基。在此，a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，只要a、b、c和d的和至少为1就没有特别限定。优选a、b、c和d分别独立地为0以上200以下的整数，例如为1以上200以下的整数，更优选分别独立地为0以上100以下的整数，例如为1以上100以下的整数。进一步优选a、b、c和d的和为10以上、优选为20以上，a、b、c和d的和为200以下，优选为100以下。另外，标有a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－中的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－中的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－中的任意种，优选为－(OCF2CF2)－。
在一个方式中，PFPE为－(OC3F6)b－(式中，b为1以上200以下的整数，优选为10以上100以下的整数)，优选为－(OCF2CF2CF2)b－(式中，b的意义与上述相同)。
在其他方式中，PFPE为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，a和b分别独立地为0以上或1以上30以下的整数，优选为0以上10以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数，优选为10以上100以下的整数。a、b、c和d的和为10以上，优选为20以上，a、b、c和d的和为200以下，优选为100以下。标有下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)a－(OCF2CF2CF2)b－(OCF2CF2)c－(OCF2)d－(式中，a、b、c和d的意义与上述相同)。例如，PFPE可以为－(OCF2CF2)c－(OCF2)d－(式中，c和d的意义与上述相同)。
在另外的其他方式中，PFPE为－(OC2F4－R15)n”－所示的基团。式中，R15为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团，或者，为从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述n”为2～100的整数，优选为2～50的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6和OC4F8可以为直链或支链的任意种，优选为直链。在该方式中，PFPE优选为－(OC2F4－OC3F6)n”－或－(OC2F4－OC4F8)n”－。
上述式中，R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子。卤原子优选为碘原子、氯原子、氟原子。
上述式中，R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。
上述式(A1)和(A2)中，X1分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X1应理解为，在式(A1)和(A2)所示的化合物中，将主要提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(Rf－PFPE部或－PFPE－部)和提供与基材的结合能的具有碳-碳不饱和键的基团(具体而言，A基或包含A基的基团)连结的连结部。因此，关于该X1，只要是使式(A1)和(A2)所示的化合物能够稳定存在的基团，就可以是任意的有机基团。
上述式中的α为1～9的整数，α’为1～9的整数。这些α和α’可以根据X1的价数确定，在式(A1)中，α和α’的和为X1的价数的值。例如，X1为10价的有机基团的情况下，α和α’的和为10，例如可以是α为9且α’为1、α为5且α’为5、或α为1且α’为9的情况。另外，X1为2价的有机基团的情况下，α和α’为1。在式(A2)中，α为从X1的价数的值减去1而得的值。
上述X1优选为2～7价的有机基团，更优选为2～4价的有机基团，进一步优选为2价的有机基团。
作为上述X1的例子，没有特别限定，例如可以列举下述式：
－(R31)p’－(Xa)q’－R32－所示的2价的基团。
[式中：
R31表示单键、－(CH2)s’－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(CH2)s’－，
R32表示单键、－(CH2)t’－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(CH2)t’－，
s’为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，更优选为1或2，
t’为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数，
Xa表示－(Xb)r’－，
Xb在每次出现时分别独立地表示选自－O－、－S－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－C(O)O－、－CONR34－、－O－CONR34－、－NR34－、－Si(R33)2－、－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－和－(CH2)n’－中的基团，
R33在每次出现时分别独立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基，优选为C1-6烷基，更优选为甲基，
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)，
m’在每次出现时分别独立地表示1～100的整数，优选为1～20的整数，
n’在每次出现时分别独立地表示1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，
r’为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，
p’为0或1，
q’为0或1，
其中，p’和q’中的至少一者为1，标有p’或q’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]
优选上述X1可以为
C1-20亚烷基、
－R31－Xc－R32－、或
－Xd－R32－
[式中，R31和R32的意义与上述相同。]。
更优选上述X1为
C1-20亚烷基、
－(CH2)s’－Xc－、
－(CH2)s’－Xc－(CH2)t’－、
－Xd－、或
－Xd－(CH2)t’－
[式中，s’和t’的意义与上述相同。]。
上述式中，Xc表示
－O－、
－S－、
－C(O)O－、
－CONR34－、
－O－CONR34－、
－Si(R33)2－、
－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－O－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－CONR34－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－CONR34－(CH2)u’－N(R34)－、或
－CONR34－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－Si(R33)2－
[式中，R33、R34和m’的意义与上述相同，
u’为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。]。Xc优选为－O－。
上述式中，Xd表示
－S－、
－C(O)O－、
－CONR34－、
－CONR34－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－CONR34－(CH2)u’－N(R34)－、或
－CONR34－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－Si(R33)2－。
更优选上述X1可以为
C1-20亚烷基、
－(CH2)s’－Xc－(CH2)t’－、或
－Xd－(CH2)t’－
[式中，各记号的意义与上述相同。]。
进一步更优选上述X1为
C1-20亚烷基、
－(CH2)s’－O－(CH2)t’－、
－(CH2)s’－Si(R33)2－(CH2)t’－、
－(CH2)s’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－(CH2)t’－、
－(CH2)s’－O－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－(CH2)t’－、或
－(CH2)s’－O－(CH2)t’－Si(R33)2－(CH2)u’－Si(R33)2－(CvH2v)－
[式中，各记号的意义与上述相同，v为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。]。
上述式中，－(CvH2v)－可以为直链，也可以为支链，例如可以为－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH(CH3)－、－CH(CH3)CH2－。
上述X1基可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基(优选C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
作为上述X1的具体例，例如可以列举：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2OCF2CHFOCF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－(CH2)6－、
－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)6－、
－CON(CH3)－(CH2)6－、
－CON(Ph)－(CH2)6－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)6－、
－S－(CH2)3－、
－(CH2)2S(CH2)3－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－、
－C(O)O－(CH2)3－、
－C(O)O－(CH2)6－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2-、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)3-、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－CH2－、
等。
另外，作为其他的X1基的例子，例如可以列举下述的基团。
[式中，R41分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或C1-6烷氧基，优选为甲基；
D为选自
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、和
(式中，R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基，优选为甲基或甲氧基，更优选为甲基。)中的基团，
E为－(CH2)n－(n为2～6的整数)，
D与分子主链的PFPE结合，E与和PFPE相反的基团结合。]
进一步作为其他的X1基的例子，可以列举下述的基团。
[式中，R41分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或C1-6烷氧基，优选为甲基；
各X1基中，T中的任意几个为与分子主链的PFPE结合的以下的基团：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、或
[式中，R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基、优选为甲基或甲氧基，更优选为甲基。]，
其他的T中的几个为与分子主链的和PFPE相反的基团结合的－(CH2)n”－(n”为2～6的整数)，在存在的情况下，剩余的分别独立地为甲基或苯基。
在其他方式中，X1为式：－(R16)x－(CFR17)y－(CH2)z－所示的基团。式中，x、y和z分别独立地为0～10的整数，x、y和z的和为1以上，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中，R16在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NR20－(式中，R20表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基。
作为上述Q中的“2价的极性基”没有特别限定，可以列举－C(O)－、－C(＝NR21)－和－C(O)NR21－(这些式中，R21表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1～6的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基，这些可以1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中，R17在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟烷基，优选为氟原子。该“低级氟烷基”例如为碳原子数1～6的氟烷基，优选为碳原子数1～3的氟烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
在该方式中，X1优选为式：－(O)x－(CF2)y－(CH2)z－(式中，x、y和z的意义与上述相同，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)所示的基团。
作为上述式：－(O)x－(CF2)y－(CH2)z－所示的基团，例如可以列举－(O)x’－(CH2)z”－O－[(CH2)z”’－O－]z””和－(O)x’－(CF2)y”－(CH2)z”－O－[(CH2)z”’－O－]z””(式中，x’为0或1，y”、z”和z”’分别独立地为1～10的整数，z””为0或1)所示的基团。需要说明的是，这些基团的左端与PFPE侧结合。
在其他的方式中，X1为－O－CFR13－(CF2)e－。
上述R13分别独立地表示氟原子或低级氟烷基。低级氟烷基例如为碳原子数1～3的氟烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，更优选为三氟甲基。
上述e分别独立地为0或1。
在一个具体例中，R13为氟原子，e为1。
上述式中，t分别独立地表示1～10的整数，优选为1～6的整数。
上述式中，X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数1～20的亚烷基，更优选为－(CH2)u－(式中，u为0～2的整数)。
上述式(A1)和(A2)所示的化合物例如能够通过以下方式等得到：将对应于Rf－PFPE－部分的全氟聚醚衍生物作为原料，向末端导入碘后，使对应于－CH2CR12(X2YA)－的乙烯基单体反应，由此得到上述化合物。
另外，可以通过合成Y－A部分为前体基团的化合物，将该前体基团利用该领域公知的方法变换成Y－A部分而制造。
作为上述的变换方法没有特别限定，例如可以利用形成碳-碳不饱和键的公知的反应、例如脱水反应、脱卤化氢反应等的脱离反应，或者，也能够通过加成对应于Y－A部分的在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物，或利用其取代来制造。只要是本领域技术人员，就能够根据化合物的结构，选择适当的反应及其反应条件。
式(B1)和(B2)：
(Rf-PFPE)β’-X3-(Y-A)β…(B1)
(A-Y)β-X3-PFPE-X3-(Y-A)β…(B2)
上述式(B1)和(B2)中，Rf、PFPE、Y和A与关于上述式(A1)和(A2)的记载的意义相同。
上述式中，X3分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X3应理解为，在式(B1)和(B2)所示的化合物中，将主要提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(Rf－PFPE部或－PFPE－部)和提供与基材的结合能的具有碳-碳不饱和键的基团(具体而言为A基或包含A基的基团)连结的连结部。因此，该X3只要是使式(B1)和(B2)所示的化合物能够稳定存在的基团，就可以是任意的有机基团。
上述式中的β为1～9的整数，β’为1～9的整数。这些β和β’可以根据X3的价数确定，在式(B1)中，β和β’的和为X3的价数的值。例如，X3为10价的有机基团的情况下，β和β’的和为10，例如可以是β为9且β’为1、β为5且β’为5、或β为1且β’为9的情况。另外，X3为2价的有机基团的情况下，β和β’为1。在式(B2)中，β为从X3的价数的值减去1而得的值。
上述X3优选为2～7价的有机基团，更优选为2～4价的有机基团，进一步优选为2价的有机基团。
作为上述X3的例子没有特别限定，例如可以列举与关于X1所记载的例子相同的例子。
上述式(B1)和(B2)所示的化合物例如能够通过以下方式等得到：将对应于Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物作为原料，向末端导入羟基后，与对应于-Y-A部分的基团、例如在末端具有卤化烷基的化合物发生Williamson反应，由此得到上述化合物。
另外，可以通过合成Y-A部分为前体基团的化合物，将该前体基团利用该领域公知的方法变换成Y-A部分而制造。
作为上述的变换方法没有特别限定，例如可以利用形成碳-碳不饱和键的公知的反应、例如脱水反应、脱卤化氢反应等的脱离反应，或者，也能够通过加成对应于Y-A部分的在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物，或利用其取代来制造。只要是本领域技术人员，就能够根据化合物的结构，选择适当的反应及其反应条件。
式(C1)和(C2)：
(Rf-PFPE)γ’-X4-(SiRakRblRcmRdn)γ…(C1)
(SiRakRb1RcmRdn)γ-X4-PFPE-X4-(SiRakRblRcmRdn)γ…(C2)
上述式(C1)和(C2)中，Rf和PFPE与关于上述式(A1)和(A2)的记载的意义相同。
上述式中，X4分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X4应理解为，在式(C1)和(C2)所示的化合物中，将主要提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(Rf－PFPE部或－PFPE－部)和提供与基材的结合能的具有碳-碳不饱和键的基团(具体而言为A基或包含A基的基团(－SiRakRblRcmRdn基))连结的连结部。因此，该X4只要是使式(C1)和(C2)所示的化合物能够稳定存在的基团，就可以是任意的有机基团。
上述式中的γ为1～9的整数，γ’为1～9的整数。这些γ和γ’可以根据X4的价数确定，在式(C1)中，γ和γ’的和为X4的价数的值。例如，X4为10价的有机基团的情况下，γ和γ’的和为10，例如可以是γ为9且γ’为1、γ为5且β’为5或γ为1且γ’为9的情况。另外，X4为2价的有机基团的情况下，γ和γ’为1。在式(C2)中，γ为从X4的价数的值减去1而得的值。
上述X4优选为2～7价的有机基团，更优选为2～4价的有机基团，进一步优选为2价的有机基团。
作为上述X4的例子没有特别限定，例如可以列举与关于X1所记载的例子相同的例子。
上述式中，Ra在每次出现时分别独立地表示－Z－SiR71pR72qR73rR74s。
式中，Z在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z优选为2价的有机基团，不包含与式(C1)或式(C2)中的分子主链的末端的Si原子(结合有Ra的Si原子)形成硅氧烷键的基团。
上述Z优选为C1-6亚烷基、－(CH2)g－O－(CH2)h－(式中，g为0～6的整数，例如为1～6的整数，h为0～6的整数，例如为1～6的整数)或者－亚苯基－(CH2)i－(式中，i为0～6的整数)，更优选为C1-3亚烷基。这些基团可以被选自例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中，R71在每次出现时分别独立地表示Ra’。Ra’的意义与Ra相同。
Ra中，通过Z基连结成直链状的Si最多为5个。即，在上述Ra中，在至少存在1个R71的情况下，Ra中通过Z基连结成直链状的Si原子存在2个以上，但这样的通过Z基连结成直链状的Si原子的数量最多为5个。需要说明的是，“Ra中的通过Z基连结成直链状的Si原子的数量”与在Ra中连结成直链状的－Z－Si－的重复数量相等。
例如，在下面示出在Ra中通过Z基连结Si原子的一例。
上述式中，＊是指与主链的Si结合的部位，…是指结合有ZSi以外的规定的基团的情况，即，在Si原子的3根键全部为…的情况下，是指ZSi的重复的终结处。另外，Si的右肩的数字是指从＊数起的通过Z基连结成直链状的Si的出现数量。即，关于以Si2终结ZSi重复的链，“Ra中的通过Z基连结成直链状的Si原子的数量”为2个，同样地，关于以Si3、Si4和Si5终结ZSi重复的链，“Ra中的通过Z基连结成直链状的Si原子的数量”分别为3个、4个和5个。需要说明的是，如上述式所明确的，Ra中，虽然存在多个ZSi链，但不需要这些都是相同长度，可以分别为任意的长度。
在优选的方式中，如下述所示，“Ra中的通过Z基连结成直链状的Si原子的数量”在所有的链中为1个(左式)或2个(右式)。
在一个方式中，Ra中的通过Z基连结成直链状的Si原子的数量为1个或2个，优选为1个。
式中，R72在每次出现时分别独立地表示－X5－Y－A。Y和A的意义与上述相同。
上述X5在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团。X5优选为单键、C1-6亚烷基、－(CH2)g－O－(CH2)h－(式中，g为1～6的整数，h为1～6的整数)或者－亚苯基－(CH2)i－(式中，i为0～6的整数)，更优选为单键或C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
上述R72优选为－CH2－CH＝CH2。
式中，R73在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述“能够水解的基团”在本说明书中使用的情况下是指能够发生水解反应的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举－OR、－OCOR、－O－N＝C(R)2、－N(R)2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为－OR(烷氧基)。R的例子中包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中优选烷基，特别优选非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团水解产生的。
优选R73为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1-3烷基，更优选表示甲基)。
式中，R74在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选甲基。
式中，p在每次出现时分别独立地表示0～3的整数；q在每次出现时分别独立地表示0～3的整数；r在每次出现时分别独立地表示0～3的整数；s在每次出现时分别独立地表示0～3的整数。其中，p+q+r+s(p、q、r和s的合计)为3。
在优选的方式中，Ra中的末端的Ra’(不存在Ra’的情况下为Ra)中，上述q优选为2以上，例如为2或3，更优选为3。
上述式中，Rb在每次出现时分别独立地表示－X5－Y－A。X5、Y和A的意义与上述相同。Rb优选为－CH2－CH＝CH2。
上述式中，Rc在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述Rc优选为羟基、－OR、－OCOR、－O－N＝C(R)2、－N(R)2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)，优选为－OR。R包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基，特别优选非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团水解产生的。更优选Rc为－OR(式中，R为取代或非取代的C1-3烷基，更优选为甲基)。
上述式中，Rd在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，k在每次出现时分别独立地为0～3的整数；l在每次出现时分别独立地为0～3的整数；m在每次出现时分别独立地为0～3的整数；n在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，k+l+m+n(k、l、m和n的合计)为3。
在上述式(C1)和(C2)中，－(SiRakRblRcmRdn)r中存在至少1个Y－A基。
上述式(C1)和(C2)所示的化合物例如可以通过如下方式得到：向对应于Rf－PFPE－部分的全氟聚醚衍生物，利用氢化硅烷化等，导入－SiHal3基(Hal为卤素)，接着与对应于－Y－A部分的格氏试剂、例如Hal－Mg－CH2－CH＝CH2等发生反应，由此得到上述化合物。
另外，可以通过合成Y－A部分为前体基团的化合物，将该前体基团利用该领域公知的方法变换成Y－A部分而制造。
作为上述的变换方法没有特别限定，例如可以利用形成碳-碳不饱和键的公知的反应、例如脱水反应、脱卤化氢反应等的脱离反应，或者，也能够通过加成对应于Y－A部分的在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物，或利用其取代来制造。只要是本领域技术人员，就能够根据化合物的结构，选择适当的反应及其反应条件。
式(D1)和(D2)：
(R91-Rf’)δ’-X6-(Y-A)δ…(D1)
(A-Y)δ-X6-Rf’-X6-(Y-A)δ…(D2)
上述式(D1)和(D2)中，Y和A与关于上述式(A1)和(A2)所记载的意义相同。
上述式中，X6分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X6应被理解为，在式(D1)和(D2)所示的化合物中，将主要提供拨水性等的氟烷基部(R91－Rf’－或－Rf’－部)和提供与基材的结合能的具有碳-碳不饱和键的基团(具体而言为A基或包含A基的基团)连结的连结部。因此，该X6只要是使式(D1)和(D2)所示的化合物能够稳定存在的基团，就可以是任意的有机基团。
上述式中的δ为1～9的整数，可以根据X6的价数确定。例如，X6为10价的有机基团的情况下，δ为9，X6为2价的有机基团的情况下，δ为1。
上述式中的δ为1～9的整数，δ’为1～9的整数。这些δ和δ’可以根据X6的价数确定，在式(D1)中，δ和δ’的和为X6的价数的值。例如，X6为10价的有机基团的情况下，δ和δ’的和为10，例如可以是δ为9且δ’为1、δ为5且β’为5或δ为1且δ’为9的情况。另外，X6为2价的有机基团的情况下，δ和δ’为1。在式(D2)中，δ为从X6的价数的值减去1而得的值。
上述X6优选为2～7价的有机基团，更优选为2～4价的有机基团，进一步优选为2价的有机基团。
作为上述X6的例子没有特别限定，例如可以列举与关于X1所记载的例子相同的例子。
上述式中，R91表示氟原子、－CHF2或－CF3，优选为氟原子或－CF3。
Rf’表示碳原子数1～20的全氟亚烷基。Rf’优选碳原子数为1～12，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为3～6。作为具体的Rf’的例子，可以列举－CF2－、－CF2CF2－、－CF2CF2CF2－、－CF(CF3)－、－CF2CF2CF2CF2－、－CF2CF(CF3)－、－C(CF3)－、－(CF2)4CF2－、－(CF2)2CF(CF3)－、－CF2C(CF3)－、－CF(CF3)CF2CF2CF2－、－(CF2)5CF2－、－(CF2)3CF(CF3)2、－(CF2)4CF(CF3)2、－C8F17，其中，优选直链的碳原子数3～6的全氟亚烷基、例如－CF2CF2CF2CF2－、－CF2CF2CF2－等。
上述式(D1)和(D2)所示的化合物例如能够通过以下方式等得到：将对应于Rf－PFPE－部分的全氟聚醚衍生物作为原料，向末端导入碘，接着进行脱卤化氢反应，由此得到上述化合物。
另外，可以通过合成Y－A部分为前体基团的化合物，将该前体基团利用该领域公知的方法变换成Y－A部分而制造。
作为上述的变换方法没有特别限定，例如可以利用形成碳-碳不饱和键的公知的反应、例如脱水反应、脱卤化氢反应等的脱离反应，或者，也能够通过加成对应于Y－A部分的在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物，或利用其取代制造。只要是本领域技术人员，就能够根据化合物的结构，选择适当的反应及其反应条件。
本发明的表面处理剂可以利用溶剂稀释。作为这样的溶剂没有特别限定，例如可以列举选自全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷(ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、二甲苯六氟化物、全氟苯、甲基十五氟庚酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲烷磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中，m和n分别独立地为0以上1000以下的整数，标有m或n并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中，m和n的和为1以上。]、1,1－二氯－2,3,3,3－四氟－1－丙烯、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯、1,2－二氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1－二氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1,2－三氯―3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯中的溶剂。这些溶剂可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。
本发明的表面处理剂中，除了含有在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物以外，还可以含有其他成分。作为这样的其他成分没有特别限定，例如可以列举可以被理解为含氟油的(非反应性的)氟代聚醚化合物，优选列举全氟(聚)醚化合物(以下，称为“含氟油”)、可以被理解为硅油的(非反应性的)硅酮化合物(以下，称为“硅油”)、催化剂等。
作为上述含氟油没有特别限定，例如可以列举以下通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf1－(OC4F8)a’－(OC3F6)b’－(OC2F4)c’－(OCF2)d’－Rf2···(3)
式中，Rf1表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基(优选为C1―16的全氟烷基)，Rf2表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基(优选为C1-16的全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf1和Rf2更优选分别独立地为C1-3的全氟烷基。
a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数量，相互独立地为0以上300以下的整数，a’、b’、c’和d’的和至少为1，优选为1～300，更优选为20～300。标有下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元之中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任意种，优选为－(OCF2CF2)－。
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列举以下通式(3a)和(3b)的任意一个所示的化合物(可以是1种或2种以上的混合物)。
Rf1－(OCF2CF2CF2)b”－Rf2···(3a)
Rf1－(OCF2CF2CF2CF2)a”－(OCF2CF2CF2)b”－(OCF2CF2)c”－(OCF2)d”－Rf2···(3b)
这些式中，Rf1和Rf2的意义与上述相同；式(3a)中，b”为1以上100以下的整数；式(3b)中，a”和b”分别独立地表示1以上30以下的整数，c”和d”分别独立地表示1以上300以下的整数。标有下标a”、b”、c”、d”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。由此，能够得到高的表面滑性。
在本发明的表面处理剂中，相对于上述在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的合计100质量份(分别为2种以上的情况下是它们的合计，以下也相同)，含氟油的含量例如可以为0～500质量份，优选为0～400质量份，更优选为5～300质量份。
通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用。由于使用通式(3b)所示的化合物比使用通式(3a)所示的化合物能够得到更高的表面滑性，因此优选使用通式(3b)所示的化合物。将它们组合使用的情况下，通式(3a)所示的化合物与通式(3b)所示的化合物的质量比优选为1﹕1～1﹕30，更优选为1﹕1～1﹕10。根据这样的质量比，能够得到表面滑性与摩擦耐久性的平衡优异的表面处理层。
在一个方式中，含氟油含有通式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。在这样的方式中，表面处理剂中的在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的合计与式(3b)所示的化合物的质量比优选为4﹕1～1﹕4。
在优选的方式中，通过真空蒸镀法形成表面处理层的情况下，可以使含氟油的平均分子量大于在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的平均分子量。通过设置为这样的平均分子量，能够得到更优异的摩擦耐久性和表面滑性。
另外，从其他的观点出发，含氟油可以是通式Rf3－F(式中，Rf3为C5-16全氟烷基。)所示的化合物。另外，可以为氯三氟乙烯低聚物。Rf3－F所示的化合物和氯三氟乙烯低聚物与末端为C1-16全氟烷基的上述在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物所示的化合物具有高的亲和性，从这一点考虑是优选的。
含氟油有助于提高表面处理层的表面滑性。
作为上述硅油，例如可以使用硅氧烷键在2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的纯硅油(Straight silicone oil)和改性硅油。作为纯硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油。作为改性硅油可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等对纯硅油进行改性而得到的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中，相对于在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的合计100质量份(2种以上的情况下，为它们的合计，以下也相同)，这样的硅油的含量例如可以为0～300质量份，优选为0～200质量份。
硅油有助于提高表面处理层的表面滑性。
作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
当在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物具有能够水解的基团的情况下，催化剂促进其水解和脱水缩合，促进表面处理层的形成。
本发明的表面处理剂能够渗浸至将多孔物质、例如多孔的陶瓷材料、金属纤维、例如钢丝棉固定成棉状而成的物质之中，形成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
使用上述的本发明的表面处理剂，在基材的表面形成表面处理层，由此能够得到具有高耐碱性，除此以外虽然根据所使用的表面处理剂的组成而不同但具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污浊的附着)、防水性(防止水浸入电子部件等)、表面滑性(或润滑性、例如指纹等污浊的拭去性、对于手指的优异的触感)、抗紫外线性等的表面处理层。
本发明所能够使用的基材例如可以由无机材料(例如、玻璃、蓝宝石玻璃)、树脂(天然或合成树脂、例如一般的塑料材料、具体而言可以是丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂，可以是板状、膜、其他的形态)、金属(铝、铜、铁等金属单体或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建筑部件等的任意适合的材料构成。
例如，所制造的物品是光学部件的情况下，构成基材的表面的材料可以是光学部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外，所制造的物品是光学部件的情况下，在基材的表面(例如，最外层)可以具有某种层(或膜)、例如硬镀层、防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层中的任意种。作为能够用于防反射层的无机物的例子，可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用，或者将它们中的2种以上组合(例如作为混合物)使用。在制成多层防反射层的情况下，其最外层优选使用SiO2和/或SiO。在所制造的物品是触摸面板用的光学玻璃部件的情况下，可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极、例如使用了氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌等的薄膜。另外，基材根据其具体的设计等，可以具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
优选的基材为玻璃或蓝宝石玻璃。作为玻璃，优选钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特别优选经化学强化的钠钙玻璃、经化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃和经化学键合的硼硅酸玻璃。
基材的形状没有特别限定。另外，想要形成表面处理层的基材的表面区域只要是基材表面的至少一部分即可，可以根据所制造的物品的用途和具体的设计等适当地确定。
在优选的方式中，基材在其表面具有Si－H键或C－H键。
上述Si－H键或C－H键可以是通过对上述基材的表面进行前处理而导入的。例如，Si－H键或C－H键能够通过对基材表面进行等离子体处理而导入到基材表面。
另外，上述Si－H键或C－H键也可以是通过在基材表面形成具有Si－H键或C－H键的层而导入的。例如，通过在基材表面形成二氧化硅的层，如上所述实施等离子体处理，或者，通过形成类金刚石碳层，能够在基材表面形成具有Si－H键或C－H键的层。
在一个方式中，基材在其表面除了具有上述Si－H键或C－H键以外，还可以具有羟基。通过使用这样的基材，例如，在使用除了含有分子末端的碳-碳不饱和键以外、还含有结合有能够水解的基团的Si原子的表面处理剂的情况下，能够使基材与表面处理层更加牢固地结合。
作为在如上所述的基材的表面形成表面处理层的方法，例如可以列举如下所述的方法。
表面处理层的形成能够通过将上述的表面处理剂以覆盖基材的表面的方式适用于该表面。覆盖方法没有特别限定。例如，能够使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸涂、旋涂、浇涂、喷涂、辊涂、凹版涂布以及类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子，可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例，可以列举电阻加热、电子束、使用了微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体－CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。
而且，也能够通过常压等离子体法进行覆盖。
在使用湿润覆盖法的情况下，本发明的表面处理剂可以在利用溶剂稀释后适用于基材表面。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发，优选使用下面的溶剂：C5-12的全氟脂肪族烃(例如、全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；聚氟化芳香族烃(例如、双(三氟甲基)苯)；聚氟化脂肪族烃(例如、C6F13CH2CH3(例如、旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AC－6000)、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷(例如、日本ZEON株式会社制的ZEORORA(注册商标)H)；氢氟烃(HFC)(例如、1,1,1,3,3－五氟丁烷(HFC－365mfc))；氢氯氟烃(例如、HCFC－225(ASAHIKLIN(注册商标)AK225))；氢氟醚(HFE)(例如、全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如、住友3M株式会社制的Novec(商标名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如、住友3M株式会社制的Novec(商标名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如、住友3M株式会社制的Novec(商标名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如、住友3M株式会社制的Novec(商标名)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以是直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如、旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AE－3000))、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯(例如、三井杜邦氟化学株式会社(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.)制的VERTREL(注册商标)SION)等。这些溶剂能够单独使用或者将2种以上组合作为混合物使用。进一步而言，例如，为了调整在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的溶解性等，也能够与其他的溶剂相混合。
在使用干燥覆盖法的情况下，本发明的表面处理剂可以直接用于干燥覆盖法，或者也可以使用上述的溶剂稀释后用于干燥覆盖法。
在一个方式中，膜形成可以以在膜中本发明的表面处理剂与用于与基材的反应、例如与基材的Si－H键或C－H键的反应的催化剂一起存在的方式实施。为了简便，在利用湿润覆盖法的情况下，可以使用溶剂将本发明的表面处理剂稀释后，在即将适用于基材表面之前，向本发明的表面处理剂的稀释液添加催化剂。在利用干燥覆盖法的情况下，可以将添加了催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理，或者也可以使用向多孔体中浸渗了添加有催化剂的本发明的表面处理剂而成的粒料状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。另外，也可以在对基材表面提供表面处理剂之前，使催化剂存在于基材表面。
催化剂没有特别限定，例如可以使用金属催化剂，具体而言可以使用铂、钯、铑、钌，特别优选铂。
根据需要，可以对膜进行后处理。通过进行后处理，能够进一步使表面处理层与基材的结合变得牢固，提高耐久性。该后处理没有特别限定，例如可以是热处理。该热处理的温度没有特别限定，可以为60℃以上、优选为100℃以上，且为在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物不分解的温度、例如250℃以下、优选为180℃以下。该热处理优选在非活性气氛下进行，更优选在真空下进行。
在优选的方式中，在使用表面处理剂对基材的表面进行处理之前，可以在基材的表面形成凹部。通过在基材的表面形成凹部，在使用表面处理剂对基材的表面进行处理时，这样的凹部被表面处理剂填充。填充在这样的凹部的表面处理剂，在由于使用产生的磨损等导致表面处理层被消耗的情况下，会起到补充该消耗的表面处理剂的作用，能够使表面处理剂的功能持续更长时期。
上述凹部的形状、尺寸和数量没有特别限定，优选在凹部形成后、适用表面处理剂之前的基材的表面状态优选为：基材的表面的Rmax(最大高度)的值为Ra(中心线平均粗糙度)的约10～50倍、优选为20～40倍的状态。需要说明的是，上述Ra和Rmax由JIS B0601：1982所规定。
进一步而言，在基材采用透明性的情况下，Ra的值优选为60nm以下，更优选为40nm以下。使Ra的值为可见光波长的约1/10以下，由此能够确保基材的透明度。
作为在基材表面形成凹部的方法没有特别限定，可以使用化学方法或物理方法的任意种，具体而言可以采用蚀刻、溅射等。
在优选的方式中，表面处理层可以通过如下方式形成：对基材进行前处理，该前处理在基材的表面形成与所使用的表面处理剂中的化合物的结合部位，对经过前处理的基材供给表面处理剂，在基材的表面形成表面处理层。
因此，本发明也提供表面处理层的形成方法，用于在基材的表面形成表面处理层，该形成方法包括：
对上述基材进行前处理的工序，上述前处理在基材的表面形成与碳-碳不饱和键的结合部位；和
对上述前处理后的基材供给本发明的表面处理剂，在基材的表面形成表面处理层的工序。
另外，本发明也提供表面处理层形成装置，其是用于实施上述方法的装置、即、在基材的表面形成表面处理层的表面处理层形成装置，该表面处理层形成装置的特征在于，具有：
前处理部，其对上述基材进行前处理，上述前处理在基材的表面形成与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位；和
表面处理层形成部，其对经过前处理的基材供给本发明的表面处理剂，在基材的表面形成表面处理层。
以下，一边参照附图，一边对上述的本发明的表面处理层的形成方法和表面处理层的形成装置进行说明。
图1是表示用于在基板上形成表面处理层的本发明的表面处理层形成装置的一个方式的框图。图2是表示前处理部200的一个方式的剖面图。
如图1所示，表面处理层形成装置100具有：进行基板的前处理的前处理部200；用于在经过前处理后的基板上形成表面处理层的表面处理层形成部300；相对前处理部200和表面处理层形成部300进行基板的搬运的基板搬运部400；进行基板的搬入搬出的基板搬入搬出部500；和控制表面处理层形成装置100的各构成部的控制部600。该表面处理层形成装置100构成为多腔室型的装置。基板搬运部400具有被保持在真空的搬运室、和设置在搬运室内的基板搬运机构。基板搬入搬出部500具有基板保持部和负载锁定室，向负载锁定室搬运基板保持部的基板，经由负载锁定室进行基板的搬入搬出。
前处理部200是对基板的表面进行形成与在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物的结合部位的前处理的部件。在优选的方式中，进行基板的表面处理，使得形成表面处理层的基板的表面状态成为能够利用所使用的表面处理剂形成高密度的表面处理层的状态，在本方式中，构成为控制基板220的表面部分的O和H的量的等离子体处理装置。
该前处理部200具有：腔室201；在腔室201内保持基板220的基板座202；生成等离子体向腔室201内供给等离子体的等离子体生成部203；和对腔室201内进行真空排气的排气机构204。
在腔室201的侧壁设有搬入搬出口211，该搬出口211与搬运室连通，用于将基板220搬入搬出，搬入搬出口211可以通过闸阀212开闭。
关于等离子体生成部203，供给含有氢气的处理气体，利用微波等离子体、电感耦合等离子体、电容耦合等离子体等的适当的方法生成含有氢的等离子体，供给至腔室201内。
排气机构204具有：与腔室201的下部连接的排气管213；设置于排气管213的压力调整阀214；和经由排气管213对腔室201内进行排气的真空泵215。
在本方式中，将基板220保持在基板座202上，将腔室201内保持在规定的真空压力，在该状态下，从等离子体生成部203将含有氢的等离子体供给至腔室201内，由此基板220的表面被等离子体处理。作为含有氢的等离子体，例如可以列举含有氢和稀有气体(例如氦、氖、氩、氪或氙)的等离子体或者氢单独的等离子体。
接着，将利用前处理部200进行了表面处理的基板220移动至有机分子膜形成部300，将SAM材料气体供给至基板220的附近，由此在基板220的表面形成作为表面处理层的SAM。
控制部600具有控制器，该控制器具备控制装置100的各构成部的微处理器(计算机)。控制器例如控制前处理部200的输出、气体流量、真空度、表面处理层形成部300的载气的流量、真空度等。控制器连接有用户界面，该用户界面具有：操作员为了管理装置100而进行输入命令的操作等的键盘；和将装置100的运转状况可视化显示的显示器等。另外，控制器连接有存储部，该存储部存储有：作为用于利用控制器的控制实现装置100中执行的表面处理中的规定操作的控制程序、和用于根据处理条件使装置100的各构成部执行规定处理的控制程序的处理方案；和各种数据库等。处理方案被存储在存储部中的适当的存储介质中。之后，根据需要，将任意的处理方案从存储部调出并在控制器中执行，由此在控制器的控制下，在装置100中进行所期望的处理。
在本发明的表面处理层的形成方法和表面处理形成装置中所使用的基材没有特别限定，优选至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材。作为这样的基材，例如可以列举玻璃。通过使用这样的基材，利用前处理在基材表面形成S－H键变得容易。
因此，在优选的方式中，本发明还提供表面处理层的形成方法，用于在至少表面部分具有Si和O的网络结构的基材的表面形成表面处理层，该形成方法的特征在于，包括：
进行在上述基材的表面形成Si－H键的前处理的工序；和
对经过前处理的基材供给包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的化合物的表面处理剂，在基材的表面形成表面处理层的工序。
本发明还提供一种物品的制造方法，其用于制造包含基材和覆盖该基材的表面的表面处理层的物品，该方法的特征在于，包括以下步骤：
使本发明的表面处理剂与基材的表面接触，使表面处理剂所含有的在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物与基材表面的Si－H部或C－H部发生反应，由此在该基材的表面形成表面处理层。
本发明的表面处理剂包含在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物，如果在基材的表面存在与该碳-碳不饱和键的结合部位，就能够形成上述那样的表面处理层。因此，作为前处理，只要能够在基材的表面形成Si－H键即可，例如也可以将后述的氢原子处理或在氢气氛中的加热处理作为前处置而进行。
·氢原子处理
向超高真空(1×10-6Pa以下)的真空腔室供给1×10-4Pa左右的氢气，使用热电子或者等离子体使氢分子解离成氢原子，使氢原子吸附在基板表面。
·氢气氛中的加热处理
在抽真空时，将氢作为载气流通，由此将腔室的气氛置换为氢气，制作氢气氛的真空状态(具体而言为10Pa以下的氢气氛)，在该气氛中将基板加热至100～400℃左右，使氢吸附在基板表面。
通过采用上述的表面处理层的形成方法或表面处理层形成装置，在基材的表面能够形成有机单分子膜、优选自组装单分子膜作为表面处理层。
在其他的方式中，作为上述前处理的替代，可以在基材的表面形成具有Si－H键或C－H键的层。例如，在基材表面形成二氧化硅的层，如上所述进行等离子体处理，或者，形成类金刚石碳层，由此能够在基材表面形成具有Si－H键或C－H键的层。
如上所述，在基材的表面形成来自本发明的表面处理剂的膜的表面处理层，制造本发明的物品。
因此，本发明的物品包含基材和在该基材的表面由本发明的表面处理剂形成的层(表面处理层)。
另外，本发明还提供一种物品的制造方法，其用于制造包含基材和覆盖该基材的表面的表面处理层的物品，该方法包括以下步骤：
使本发明的表面处理剂与基材的表面接触，使表面处理剂所含有的在分子末端具有碳-碳不饱和键的含氟化合物与基材表面的Si－H部或C－H部发生反应，由此在该基材的表面形成表面处理层。
通过上述的本发明得到的表面处理层由于利用Si－C键或C－C键与基材结合，因此不仅物理强度高，而且对碱和紫外线具有高的耐性。除此以外，通过本发明得到的表面处理层虽然因所使用的表面处理剂的组成有所不同，但可以具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污浊的附着)、表面滑性(或润滑性、例如指纹等污浊的拭去性、对于手指的优异的触感)等，可以适合作为功能性薄膜而利用。
即，本发明还进一步提供最外层具有上述硬化物的光学材料。
作为光学材料，除了后述所例示的关于显示器等的光学材料以外，还优选列举多种多样的光学材料：例如，阴极射线管(CRT；例如，TV、计算机显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED；Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或在这些的表面施以防反射膜处理而得到的材料。
具有通过本发明得到的表面处理层的物品没有特别限定，可以是光学部件。光学部件的例子可以列举以下的物品：眼镜等的镜片；PDP、LCD等显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板；便携电话、便携信息终端等机器的触摸面板片材；蓝光(Blu－ray(注册商标))碟、DVD碟、CD－R、MO等光碟的碟面；光纤；钟表的显示面等。
另外，具有通过本发明得到的表面处理层的物品可以是医疗机器或医疗材料。
表面处理层的厚度没有特别限定。在为光学部件的情况下，从光学性能、表面滑性、摩擦耐久性和防污性的观点出发，优选表面处理层的厚度为1～50nm的范围，为1～30nm的范围，优选为1～15nm的范围。
以上，对使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详细地说明。需要说明的是，本发明的表面处理剂的用途、使用方法或物品的制造方法等不受上述的例示所限定。
实施例
实施例1
·表面处理层的形成
准备作为基材的玻璃，对该玻璃的表面进行等离子体处理，使玻璃表面形成Si－H键。被处理的玻璃的表面使用包含具有下述平均组成的含氟化合物的表面处理剂，在下述条件下通过真空蒸镀法形成表面处理层。
含氟化合物：
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2OCH2CH＝CH2
(式中，n为20的整数。)
真空蒸镀条件
装置真空度：1E－5Pa
蒸镀时的化合物温度：200℃
基板温度：室温(未控制)
蒸镀时间：10分钟
真空蒸镀后，使用X射线光电子分光(XPS)对表面处理层的C1s的轨道能谱进行观察，确认了CFx膜的形成。另外，使用接触角测定装置(协和界面科学公司制)，在25℃的环境下利用水5μL测定该表面处理层的水的静态接触角。结果为110°以上。
试验例1(耐碱性试验)
在上述得到的形成有表面处理层的玻璃的表面，滴加碱水溶液(pH14的25wt％KOH水溶液)，静置30分钟。之后，利用XPS分析对表面处理层进行观察。由于C1s轨道的峰值漂移没有变化，因此在碱水溶液滴加30分钟后也未能确认表面处理层发生化学性变化。另外，与上述同样地测定了水的静态接触角。结果为110°以上。
试验例2(人工汗耐性试验)
对于如上所述得到的形成有表面处理层的玻璃的表面滴加如JIS L0848《对于汗的染色牢固度试验方法》所规定的碱性人工汗液，静置2小时。之后，利用椭圆偏振计对表面处理层膜厚进行测定。人工汗液滴加前后的膜厚变化为1nm以下，未见由于汗导致的膜的劣化。
另外，对于滴加前后的表面处理层利用XPS分析观察表面。由于C1s轨道的峰值漂移没有变化，因此在人工汗液滴加2小时后也未能确认表面处理层发生化学性变化。另外，与上述同样地测定了水的静态接触角。结果为110°以上。
从以上的结果可以确认，通过使用本发明的表面处理剂，能够形成具有高耐碱性和高耐汗性的表面处理层。
产业上的可利用性
本发明可以适合利用于在基材、特别是光学部件的表面形成表面处理层。
符号说明
100…表面处理层形成装置
200…前处理部
300…表面处理层形成部
400…基板搬运部
500…基板搬入搬出部
600…控制部
201…腔室
202…基板座
203…等离子体生成部
204…排气机构
211…搬入搬出口
212…闸阀
213…排气管
214…压力调整阀
215…真空泵
220…基板