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1、10申请公布号CN102105570A43申请公布日20110622CN102105570ACN102105570A21申请号200980130057022申请日2009061961/074,57120080620USC10K3/02200601C10K3/0620060171申请人GTL汽油有限公司地址美国纽约州72发明人RJ阿拉姆74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人朱黎明周承泽54发明名称用于对氢和一氧化碳进行处理的系统和方法57摘要在各种实施方式中,可以对包含氢和一氧化碳的各种进料气流进行处理,以便转化成产物流。例如,可以使用费托工艺对进料气流进行处理。可以使用尾气。
2、催化重整器和进行预热功能的燃气涡轮废气换热器对未转化的氢和一氧化碳进行再循环。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011012586PCT申请的申请数据PCT/US2009/0480212009061987PCT申请的公布数据WO2009/155554EN2009122351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书5页附图1页CN102105573A1/3页21一种用于从包含甲烷的烃气体生产高分子量烃化合物和/或氧化产物的方法,所述方法包括在两级工艺中通过包含甲烷的烃气体、水蒸汽和氧的反应产生包含一氧化碳和氢的初始合成气“合成气”流;在空气分离设备。
3、中产生氧,该设备具有由燃气涡轮驱动的空气压缩机;在燃烧加热器中使来自燃气涡轮的废气中的燃料气体燃烧,为预热进料流提供至少一部分的热负荷,所述进料流将被输送到合成气生产单元;在处理单元中将合成气催化转化成至少一种烃或氧化产物,将所述初始合成气流的至少一部分作为进料气输送到处理单元;从合成气转化工艺中分离尾气,所述尾气包含来自合成气进料流的未反应合成气、惰性物质、反应产物、CO2和水蒸汽;使用尾气在催化水蒸汽/烃重整器中产生额外的合成气,使用该尾气的第一部分为重整器加热提供至少一部分燃料气体,使用该尾气的第二部分提供至少一部分进料,输送到催化重整器与水蒸汽混合;将额外的合成气与初始合成气合并,形成。
4、用于合成气催化转化工艺的进料;将离开尾气催化重整器加热炉的燃烧气体加入用于在燃气涡轮废气燃烧加热器中进行工艺加热的热燃烧气体中;和将离开尾气催化重整器加热炉的重整后的合成气流加入废热锅炉的初始合成气流上游流中,该废热锅炉为合成气生产提供高压水蒸汽。2如权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括将来自燃气涡轮的至少一部分热废气压缩,作为尾气催化重整器加热炉燃烧器的燃烧气体。3如权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括在中间冷却器之前的合适级间位置点从空气分离单元空气压缩机移出至少一部分空气,这部分空气具有燃烧器所需的压力,作为尾气催化重整器加热炉的燃烧空气。4如权利要求1所述的方法,其。
5、特征在于,产生初始合成气流的操作包括使含烃燃料与包含分子氧和水蒸汽的氧化剂气体在第一自热催化重整器中反应,产生合成气产物;和在热交换重整器中在催化剂上用水蒸汽吸热重整含烃的燃料气体,产生热交换重整的合成气产物,其中产生所述热交换重整的合成气产物时所用的至少一部分热量是通过从离开自热催化重整器的合成气产物中回收热量而获得的。5如权利要求1所述的方法,其特征在于,产生初始合成气流的操作包括在第一反应器中用含分子氧的氧化剂气体对含烃燃料进行放热反应,产生放热生成的合成气产物;和在热交换重整器中在催化剂上用水蒸汽吸热重整含烃的燃料气体,产生热交换重整的合成气产物,其中产生所述热交换重整的合成气产物时所。
6、用的至少一部分热量是通过从放热生成的合成气产物中回收热量而获得的。6如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述合成气转化工艺包括费托系统。7如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述合成气转化工艺包括甲醇系统。8如权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括从进入合成气转化工艺的进权利要求书CN102105570ACN102105573A2/3页3料气流分离CO2,将至少一部分压缩后的CO2再循环到初始合成气生产系统中,形成CO与H2的比例高于催化合成气转化工艺的要求的比例的初始合成气,同时使废气重整器运行,产生具有较低的CO与H2的比例的合成气产物,使得混合后的流具有催化合成气转化工艺所要求的。
7、CO与H2的比例,并且最大程度地提高再循环的CO2的量。9如权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括将额外的新鲜烃进料加入废气催化重整器,从而产生额外的H2,以确保从输送到合成气催化转化工艺的进料合成气中分离的所有可用的CO2都再循环到初始合成气生产系统。10一种用于从含甲烷的烃气体生产较高分子量的烃化合物和/或氧化产物的系统,所述系统包括合成气生产单元,该单元通过使含甲烷的烃气体与水蒸汽和氧反应,按两级工艺生产初始合成气“合成气”流,所述初始合成气流包含一氧化碳和氢;产生氧的空气分离设备,该设备具有由燃气涡轮驱动的空气压缩机;燃烧加热器,该加热器燃烧来自燃气涡轮的废气,为预热进料流提供。
8、至少一部分的热负荷,所述进料流将被输送到合成气生产单元;处理单元,该单元将合成气催化转化成至少一种烃或氧化产物,从合成气中分离尾气,至少一部分初始合成气流作为进料气,尾气包含来自合成气进料流的未反应合成气、惰性物质、反应产物、CO2和水蒸汽;尾气催化水蒸汽/烃重整器,该重整器使用尾气生产额外的合成气,尾气的第一部分为重整器加热提供至少一部分的燃料气体,尾气的第二部分为催化重整器提供至少一部分的进料并与水蒸汽混合;第一出口,该出口将额外的合成气与初始合成气合并,形成用于合成气催化转化工艺的进料;第二出口,该出口将离开尾气催化重整器加热炉的燃烧气体加入热燃烧气体,用于燃气涡轮废气燃烧加热器中的工艺。
9、加热;和第三出口,该出口将离开尾气催化重整器加热炉的重整后的合成气流加入废热锅炉上游的初始合成气流,为合成气生产提供高压水蒸汽。11如权利要求10所述的系统,其特征在于,该系统还包括使用来自燃气涡轮的至少一部分热废气,该热废气进行压缩,作为用于尾气催化重整器加热炉燃烧器的燃烧气体。12如权利要求10所述的系统,其特征在于,该系统还包括对在中间冷却器之前的合适级间位置点从空气分离单元空气压缩机移出的至少一部分空气进行利用,这部分空气具有燃烧器所需的压力,作为用于尾气催化重整器加热炉的燃烧气体。13如权利要求10所述的系统,其特征在于,所述合成气生产单元包括自热重整反应器,该反应器使含烃燃料与包含。
10、分子氧的氧化剂气体在第一反应器中发生放热反应,产生放热生产的合成气产物;和气体加热的重整器,该重整器在热交换重整器中在催化剂上用水蒸汽对含烃的燃料气体进行吸热重整,产生热交换重整的合成气产物,其中在生产所述热交换重整的合成气产物时所用的至少一部分热量通过从放热生产的合成气产物回收热量而获得。14如权利要求10所述的系统,其特征在于,生产初始合成气流包括部分氧化反应器,该反应器使含烃燃料与包含分子氧的氧化剂气体在第一反应器中进权利要求书CN102105570ACN102105573A3/3页4行放热反应,产生放热生成的合成气产物;和气体加热的重整器,该重整器在热交换重整器中在催化剂上用水蒸汽对含。
11、烃的燃料气体进行吸热重整,产生热交换重整的合成气产物,其中在生产所述热交换重整的合成气产物时所用的至少一部分热量是通过从放热生产的合成气产物回收热量而获得的。15如权利要求10所述的系统,其特征在于,所述合成气转化工艺单元包括费托系统。16如权利要求10所述的系统,其特征在于,所述合成气转化工艺包括甲醇系统。17如权利要求10所述的系统,其特征在于,该系统还包括过滤器,该过滤器从进入合成气转化工艺的进料气流分离CO2,将至少一部分压缩后的CO2再循环到初始合成气生产系统,形成CO与H2的比例高于催化合成气转化工艺的要求的比例的初始合成气,同时使尾气重整器运行,生产具有较低的CO与H2的比例的合。
12、成气产物,使得混合后的流具有催化合成气转化工艺所要求的CO与H2的比例,并且最大程度地提高再循环的CO2的量。18如权利要求10所述的系统,其特征在于,该系统还包括烃进口,该进口将额外的新鲜烃进料加入尾气催化重整器,从而产生额外的H2,以确保从输送到合成气催化转化工艺的进料合成气分离的所有可用的CO2都再循环到初始合成气生产系统。权利要求书CN102105570ACN102105573A1/5页5用于对氢和一氧化碳进行处理的系统和方法0001优先权声明0002本申请要求2008年6月20日提交的美国临时申请第61/074571号的优先权,该申请的全部内容通过参考结合于此。发明领域0003本发明。
13、涉及氢和一氧化碳的处理。技术背景0004可以将烃和含碳进料转化成具有不同的H2与CO比例的H2与CO合成气混合物。进料可包括煤,天然气,油馏分,沥青和焦油样精炼厂废物,焦炭和各种形式的生物质。可以使用催化工艺将合成气混合物转化成有价值的烃和化学品。0005发明概述0006在各种实施方式中,将合成气催化转化成更高价值的烃产品和化学品之后留下的未转化合成气、副产物气体和惰性气体转化成额外量的合成气,以改进整体过程的经济性。0007生产合成气所用的转化工艺可包括部分氧化,蒸汽重整,自热重整,对流重整,一氧化碳变换,以及这些过程的组合。在一些实施方式中,可采用与美国专利第6669744和6534551。
14、号中所述工艺类似的工艺以极高效率生产H2和CO合成气混合物。这样定义了一种从烃燃料和水蒸汽和氧气生产合成气的方法,其中任何水蒸汽需求的至少一部分通过与来自燃气涡轮的废气进行热交换提供,该燃气涡轮驱动空气分离单元中的空气压缩机为合成气生产工艺供应氧气需求的至少一部分。这种方法的一种重要性质在于,将主要合成气生产单元例如部分氧化反应器POX或自热反应器ATR与对流加热的水蒸汽/烃催化重整器GHR整合,使得可以使用合并的合成气产物流为GHR管中发生的吸热的水蒸汽/烃重整反应提供所需的热量。这种整合方式通过取消蒸汽涡轮中能量生产一般采用的大量高压蒸汽生产,代之以便宜得多的与合成气生产工艺热连接的高效燃。
15、气涡轮,从而最大程度地提高了从给定量烃进料生产合成气的产量,并且提供了非常紧凑和低成本的合成气生产工艺。0008合成气催化转化的产品的例子包括费托FISCHERTROPSCH烃,甲醇,氧代醇OXOALCOHOL和甲烷。在一些实施方式中,这些催化工艺可能无法将进料合成气完全转化成所需的产品。由于存在一些未转化的合成气,所以可以将未转化的合成气再循环回到催化转化工艺的进口。未转化的合成气可以是混合流,经常包含其他化合物如惰性气体例如氩和氮以及一氧化碳。这些其他化合物可能来自为了生产合成气而进行部分氧化或自热重整时所用的与氧的混合物,或者来自所用的含碳或烃进料。另外,催化合成气转化工艺中的副反应会生。
16、成副产物,例如CH4、CO2、以及可能存在于与未转化的合成气的混合流中的C3和C4组分。0009为了改进工艺的经济性例如通过最大程度地提高进料转化成最终产品的转化效率,可以执行以下特性中的一种、多种,或者不执行以下特性中的任何一种。未转化的合说明书CN102105570ACN102105573A2/5页6成气可以与相关的惰性组分和其他副产物一起使用,可以再循环回到合成气转化工艺的进料点。0010在一些实施方式中,可以如下文所述或者如美国专利第6669744和6534551号中所述,将未转化气体再循环系统与各种合成气生产工艺一起使用。如美国专利第6669744和6534551号中所述,合成气生产。
17、工艺的任何水蒸汽需求的至少一部分通过与来自燃气涡轮的废气进行热交换来提供,该燃气涡轮驱动空气分离单元,为合成气生产供应任何氧气需求的至少一部分。当合成气用于甲醇合成或费托工艺时,可以使用所述工艺。0011在一些实施方式中,可以从未转化的合成气分离二氧化碳和其他惰性气体如氩和氮,以减小对合成气转化工艺的影响,以及/或者防止催化转化过程中惰性气体浓度的累积。催化转化过程中惰性气体的累积会影响反应的平衡,因此降低转化率。在一些实施方式中,通过使用最终未转化合成气、惰性气体、副产物和水蒸汽作为催化重整器过程例如尾气催化水蒸汽/烃重整器的进料,可以为合成气转化工艺生产更多的合成气。可以使用一部分含惰性物。
18、质的尾气作为燃烧燃料气体,以加热催化重整器,这样会限制系统中惰性物质的累积。0012在一些实施方式中,系统可包括与燃气涡轮废气换热器整合的尾气催化重整器。使用与燃气涡轮废气换热器整合的尾气催化重整器能减轻对重整器加热炉废气对流换热系统的需求,以及/或者取消整个重整器加热炉废气对流换热系统,该换热系统是生产H2CO合成气的典型常规催化水蒸汽/烃重整工艺的一个整合部分。这可以通过将一部分或全部的重整器加热炉废气用管输送到燃气涡轮废气燃烧换热器的底部之中来实现。在一些实施方式中,输送管位于或接近燃烧器部分上方的点。使用与燃气涡轮废气换热器整合的尾气催化重整器能在该同一单元中进行预热功能例如用于整个系。
19、统。0013在一些实施方式中,可以使用来自燃气涡轮的一部分废气作为尾气催化重整器加热炉燃烧器的燃烧气体。废气约为400500,可能需要压缩到适合于催化重整器加热炉中的燃烧器的压力。使用至少一部分废气作为燃烧气体可以减小加热重整器加热炉所需的燃料量。减小加热所需的燃料量能降低工艺成本。或者,可以从O2设备空气压缩机的合适级间位置取出燃烧气体。0014在一些实施方式中,可以从系统中移除例如可以不需要产品合成气冷却联动装置或取消与尾气催化重整器相关一般与水蒸汽/烃催化重整器相关的整个产品合成气冷却联动装置。相反,可以将在重整器加热炉出口处离开管的合成气输送到废热锅炉的进口中,所述废热锅炉接收离开GH。
20、R壳侧的所有合成气流。这样可以取消或减轻对第二废热锅炉、给水预热器、水冷却的合成气冷却器、水分离器和/或分开的水蒸汽系统的需求。取消这些部件可以降低工艺成本例如通过使用工艺内产生的热量和/或降低系统成本例如通过降低系统所需的部件成本和/或通过消除与被取消的部件相关的维护成本。0015这些特性可以降低资金成本和/或最大程度地提高额外的尾气催化重整器的效率。这些特性可以与美国专利第6669744和6534551号中揭示的基础技术组合使用,这些文献将合成气生产与配备废热回收的燃气涡轮发电单元整合。0016在一些实施方式中,可以增加和/或最大程度地提高从组合的主要合成气生产反应器POX或ATR生产的H。
21、2和CO的产量。可以将主要合成气生产反应器与GHR整合。可以通过将从全部合成气生产中分离的CO2再循环到主要合成气生产反应器和/或GHR进料气说明书CN102105570ACN102105573A3/5页7流、在主要合成气中达到较高的CO与H2的比例,并且通过将此与来自尾气催化重整器的较高的H2与CO的比例进行平衡,以增加从全部合成气生产系统生产的H2和CO的产量、并在输送到催化合成气转化工艺的合成气进料中实现所需的H2与CO的比例,从而增加H2和CO的产量。在一些实施方式中,可以使用CO2分离单元。CO2分离单元可以至少部分地基于对进入合成气工艺的催化转化的合并合成气进料流进行溶剂涤气。这种。
22、分离的CO2可以再循环例如最高100再循环回到主要合成气生产反应器和/或GHR。0017在附图和以下说明中提出一种或多种实施方式的具体情况。这些实施方式的其他特性、目标和优点通过说明书和附图将是显而易见的。0018附图简要描述0019图1说明一种示例的处理系统。0020在各图中,类似的附图标记表示类似的要素。0021发明详述0022在各种实施方式中,可以对包含氢和一氧化碳的各种进料气流进行处理,用于催化转化成产物流。例如,可以采用费托工艺对进料气流进行处理。可以使用尾气催化水蒸汽/烃重整器通过转化将未转化的氢和一氧化碳以及其他组分如惰性物质、烃和CO2再循环成主要包含H2CO的产品,燃气涡轮废。
23、气换热器可进行预热功能。通过利用过程中产生的热量来预热各部分,可以降低成本。0023图1说明一种用于处理H2和CO的示例性处理系统。如图所示,自热重整反应器ATR单元1生成包含CO和H2混合物流2加上未转化的CH4、水蒸汽和CO2的产物流。例如,产物流流2可以为约37巴和约1025。O2以约270流3输送到ATR单元1。O2可以在空气分离单元ASU单元7中生产。还可以将天然气和水蒸汽的混合物例如约550流4输送到ATR单元1的燃烧器单元5。天然气和水蒸汽的混合物流4可以是来自第一加热器单元31的产物流的一部分。ATR单元1还可包括催化剂床单元6,用于对燃烧器单元5中产生的气体混合物进行重整。0。
24、024还可以向气体加热的重整器GHR单元8输送天然气和水蒸汽的混合物如约550流36。天然气和水蒸汽的混合物可以向下流过GHR中的催化剂例如催化剂填充的端部开放的垂直管单元8,可以主要作为H2和CO以及一些未转化的CH4、CO2、水蒸汽与惰性物质的混合物离开GHR。这种气体离开时的温度约为900。这种气体还可与ATR的产物气体流2在GHR单元8中混合。合并流例如与来自ATR的产物流混合的离开催化剂管的气体向上流过GHR单元8的壳侧,以及/或者可以为水蒸汽/烃重整反应提供所需的热量。产物气体流流9离开GHR时的温度约为600,压力约为36巴。还可以采用其他设置,例如POXGHR。0025费托多级。
25、反应器和相关的加氢处理器FT单元10可以对H2和CO进料流流16进行处理,以生产油流11、液化石油气LPG流12和水流13。H2和CO进料流可以约为35巴和30。FT反应器产生的未转化气体混合物流14在产物分离之后可包含H2,CO,CH4,惰性气体如N2和AR,以及痕量的C2、C3和C4。未转化气体混合物流14可以约为30巴。未转化气体混合物中的化合物可包括来自氧流3和天然气进料流15的组分。未转化气流流14或“尾气”一般包含输送到FT反应器单元10的进料流16中存在的约510的H2和CO。说明书CN102105570ACN102105573A4/5页80026可以在水蒸汽/烃尾气催化重整器1。
26、7中将流14转化成H2和CO合成气。将未转化气流14分成例如在离开FT反应器之后至少两股流,流18和流20。在一些实施方式中,可以将流14不等地分成至少两股流例如,从体积或重量方面考虑,流20大于流18。在阀19例如允许流膨胀的阀中使流18的压力降低至约13巴,产生流18。流18包括一部分压力小于来自FT反应器的离开流的未转化气体混合物,使用流18作为燃料气体用于加热水蒸汽/烃尾气重整器的加热炉单元17。因此,可以不需要独立或另外的燃料来运行重整器单元17,从而降低成本。0027可以在压缩机21中将流20压缩到约38巴,产生流52。流52可作为输送到加热器31的一部分进料。可以通过以下方式在加。
27、热器31中形成输送到水蒸汽/烃尾气催化重整器单元17的进料流流51对加热器31中的流52进行加热;按照重整器的要求,混合来自流50的水蒸汽;并且使该混合物过热。作为水蒸汽/烃尾气催化重整器单元17的进料提供的流51可以约为550。0028燃气涡轮单元22驱动空气压缩机单元23,向ASU单元7提供进料空气流24。可以向燃气涡轮单元22提供一部分天然气进料流15作为燃料流32。燃气涡轮废气流25约为450。燃气涡轮废气流25在其离开燃气涡轮单元22时可分成至少两股流,例如流26和流29。对流26进行压缩例如压缩到约12巴。例如使用鼓风机单元27对流26进行压缩。离开鼓风机的流作为用于水蒸汽/烃尾气。
28、催化重整器单元17的加热炉的燃烧空气流流28。或者,可以从ASU进料空气压缩机单元23的中间压力级间位置移出流26。0029通过天然气流30的燃烧进一步加热流29,产生用于加热器单元31的加热气体。加热器单元31能为整个系统的全部天然气和水蒸汽需求进行预热功能。在一些实施方式中,加热器可进行一部分例如主要的预热功能。例如,天然气流流30可以是天然气进料流15的一部分。0030来自尾气催化重整器加热炉单元17的离开的燃烧产物流流33约为7001100,以及/或者可进入加热器单元31底部附近位置。离开流流33可以与离开加热器单元31的燃烧器区域的热气混合,并进行冷却例如混合流的出口温度约为200。。
29、在一些实施方式中,由于离开流的热负荷,使该流冷却。然后,所得的冷却的气流流34可离开加热器,采用例如诱导风扇INDUCEDDRAFTFAN单元35排放到大气中。诱导风扇单元35可确保燃气涡轮流流25的废气压力足够在燃气涡轮单元22中发电。0031尾气催化重整器单元17中产生的H2和CO合成气流37的离开温度约为750900,可以与离开GHR单元8的壳侧的合成气产物流流9混合。合并的合成气流在废热锅炉单元38和给水加热器单元39中冷却。然后将这种合并的合成气流的至少一部分输送到水冷却器单元40。然后将来自该水冷却器单元40的离开流输送到水分离器单元41,从合并的合成气流中除去至少一部分的冷凝水。。
30、使用例如溶剂涤气器单元43从冷却的合成气流42中除去CO2。通过作为FT反应器单元10的副产物产生的低压水蒸汽提供用于溶剂CO2涤气器单元43的再生热。在压缩机单元45中对分离的CO2流44进行压缩例如,压缩到约38巴,产生CO2流流46。然后将产生的CO2流的至少一部分与向加热器单元31输送的脱硫的天然气进料流流47混合,说明书CN102105570ACN102105573A5/5页9为GHR单元8提供进料流流49。ATR脱硫的天然气进料流流48和混合的GHR进料流流49可通过加热器单元31中的第一级加热。然后,所述流流48、49按照工艺要求与来自流50的水蒸汽混合。所述水蒸汽可以是约38巴。
31、的饱和水蒸汽,其在废热锅炉单元38中产生。然后在加热器单元31中将合并的流进一步加热到约550的出口温度,产生离开流流4和36。0032工艺整合的效果使得能采用CH4含量非常高的FT尾气生产FT工艺所要求的H2和CO总量最高约为25的产品。进行这种方式能提高或最大程度地提高效率。通过改变向GHR单元8输送的CO2量流46,用流37中低的CO与H2的比例对流9中高的CO与H2的比例进行补偿,可以调节进入FT反应器系统单元10的合并进料流流16中的CO与H2的比例。这样最大程度地提高了再循环用于工艺中的副产物CO2的量,并最大程度地减小了向大气的CO2排放。另外,可以基本取消或减少常规水蒸汽/烃重。
32、整器所需要的外围设备。可以在非常低的资金成本增量下进行这种工艺。可以通过加热器31将流18中的惰性气体如N2、AR、CO2排放到大气中。这样可以抑制惰性气体浓度的累积,否则,在将合成气再循环通过该系统时,可能导致累积。当惰性气体的浓度增加超过特定浓度时,工艺效率可能降低。0033虽然上文中描述了该系统的特定实施方式,但是可以增加、删除和/或修改各种部件。另外,为了示例的目的描述了各种温度和/或浓度。可以适当地改变温度和/或浓度。另外,虽然就FT工艺对以上工艺进行了描述,但是可以将类似系统与甲醇合成联合使用。0034已经描述了一些实施方式。但是,应该理解,可以在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种修改。因此,其他实施方式也落在本发明的范围内。0035应该理解,本发明并不限于本文所述的具体系统和工艺,因此当然是可以变化的。还应该理解,本文所用的术语只是为了描述具体实施方式的目的,并不意图进行限制。如说明书中所用,单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物的情况,除非文中有另外清楚的表示。因此,例如,对“一个反应器”的引用包括两个或更多个反应器组合的情况,对“一种进料”的引用包括不同种类进料的情况。说明书CN102105570ACN102105573A1/1页10说明书附图CN102105570A。