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四氧化三钴多孔纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米金属氧化物的制备方法，特别涉及用于锂离子电池的四氧化三钴纳米片的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有的电压高，放电平稳，大电流放电性能，比能量高、无污染、循环性能好的等优点。近年来锂离子电池产业日渐成熟，因此被广泛应用到手机、电脑、汽车等各种产品中，随着锂离子电池性能不断提高改进，锂离子电池的正极材料的研究也被提出更高要求。四氧化三钴作为制备锂离子电池正极材料钴酸锂的重要原料，其物理化学性能对正极材料钴酸锂以及电池将产生较大的影响，电池级四氧化三钴除要求具备较高的纯度和振实密度外，其形貌、粒度分布还有一定的要求。研究和开发高比表面、高比容量、高化学稳定性、长循环寿命、安全性好的锂离子电池材料是提高锂离子电池应用性能的主要任务之一。
合成Co₃O₄的常用方法有以下几种方法：
1、固相合成法：它主要是将含钴的化合物与锂盐按一定配比混合，在给定的温度下，通空气焙烧一定时间，冷至室温得产物。但上述几种方法制备的产物粒度分布不均，易团聚，电化学性能较差，10次循环后其比容量由1000mAh/g到100mAh/g以下，因此，其工业化难度较大。
2、液相合成法：主要采用钴盐和沉淀剂(碳酸钠、草酸胺等)反应制取含钴的沉淀物，然后经高温煅烧，得到四氧化三钴，如中国专利CN101066781A公开了一种锂离子电池用四氧化三钴的制备方法，该方法公开了以草酸钴为煅烧原料，进行三步煅烧之后分解成四氧化三钴的技术方案，煅烧时温度和设备要求都很高，这样无形之中增加了生产成本，并且产品颗粒分布不均匀，很难达到现在电池性能提高的要求，最终影响产品的工业化。
中国专利CN1948167A公开了一种四氧化三钴纳米管的制备方法，该方法以含有二价钴离子的可溶性盐溶液为原料，加入氨水搅拌生成沉淀，然后将沉淀和无机盐在密闭的容器高温反应十几个小时得到四氧化三钴纳米管。该方法虽然得到了纳米一维的四氧化三钴，但是反应时间长，引进的原料种类多，并且产品颗粒分布不均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种粒径分布均匀的四氧化三钴多孔纳米片的制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案为：四氧化三钴多孔纳米片的制备方法，包括以下工序：
a)氧化还原工序：在室温、PH值为2—6.5的溶液中，将二价钴盐与亚硝酸盐进行混合，搅拌均匀后，再加入强碱，搅拌均匀，即可；
b)加热工序：将a)氧化还原工序制得的溶液加热到80-200℃，反应1-36小时，过滤洗涤、干燥，即得六方的氢氧化氧化钴纳米片；
c)煅烧工序：将加热工序得到的产物置于200-400℃温度下煅烧，煅烧时间为1-2小时，煅烧不需要任何保护气，空气空加热即可，冷却至室温。该过程是为了将(D)阶段得到的氢氧化物前驱体转化为多孔的四氧化三钴纳米结构纳米片。
优选的a)氧化还原工序中，溶液的pH值为2—5，亚硝酸盐、二价钴盐、强碱的摩尔比为7—20：1：0.10-0.15；更优选的亚硝酸盐、二价钴盐、强碱的摩尔比为7—10：1：0.12。
所述的二价钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴、草酸钴。
所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾。
所述的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠的固体或溶液。
本发明通过在二价钴盐中加入亚硝酸盐形成钴的配合物，然后加入强碱控制配合物溶液的pH值，在受热情况下配合物分解产生氢氧化氧化钴纳米片，最后对氢氧化氧化钴纳米片进行煅烧获得多孔四氧化三钴纳米片。该制备方法不仅可以获得粒径均匀、尺度小、活性高的多孔纳米材料，而且产物具有规则形貌，提高了产物的电化学性能和封装密度。
本发明制备的粒径均匀、尺度小、活性好、松装密度大的四氧化三钴多孔纳米材料主要技术指标如表1所示：
表1：
 

颜色纯度粒径厚度表面形貌黑色>99％250—300nm30—40nm多孔六方纳米片
本发明与现有技术相比，具有以下特点：所制备的四氧化三钴纳米片的纯度很高，在产物中没有发现其他的钴氧化物，而且粒径均匀、尺度小、活性好、松装密度大；产率为98％以上，成本低，生产流程短，便于生产，以其为原料制成的锂电池具有非常优越的电化学性能和超长的使用寿命。
附图说明
图1是实施例2制得四氧化三钴纳米片的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例2制得四氧化三钴纳米片的扫描电子显微(SEM)图(1.2万倍)。
图3是实施例2制得四氧化三钴纳米片的扫描电子显微(SEM)图(30万倍)。
图4是实施例2制得四氧化三钴纳米片的透射电子显微(TEM)图(20万倍)。
图5是实施例2制得四氧化三钴纳米片的透射电子显微(TEM)图(40万倍)。
图6是实施例2制得四氧化三钴纳米片的放电容量与循环次数之间关系图。
在图1中，A为标准图谱、b为实施例2所制的四氧化三钴纳米片；图6中1、2、3分别为实施例2所制的电池循环1次、10次和20次后的电量与电压的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
a)氧化还原工序：在室温下将氯化钴(CoCl₂)和亚硝酸钾混合物(氯化钴与亚硝酸钾摩尔比为1：8)加到重量浓度为6％醋酸溶液中，溶液的PH值为4，充分搅拌制成棕黄色溶液；接着加入氢氧化钠(氢氧化钠与氯化钴摩尔比为6：1)并充分搅拌；
b)加热工序：将氧化还原工序制得的溶液，加热到120℃，反应时间10小时；将得到的沉淀物冷却、过滤、水洗至中性，于60℃干燥，即可得六方的氢氧化氧化钴纳米片；
c)煅烧工序：将氢氧化钴纳米片置于200℃温度下煅烧，煅烧时间为1小时，煅烧不需要任何保护气，空气空加热即可，冷却至室温。该过程是为了将(D)阶段得到的氢氧化物前驱体转化为多孔的四氧化三钴纳米结构纳米粉体。
纳米四氧化三钴的纯度为100％，粒径为250纳米，收率以重量百分数计为86.8％。
实施例2：
a)氧化还原工序：在室温下将硝酸钴(Co(NO₃)₂)和亚硝酸钾混合物(硝酸钴与亚硝酸钾摩尔比为1：8)加到重量浓度为6％醋酸溶液中，溶液的PH值为2，充分搅拌制成棕黄色溶液，接着加入氢氧化钠(氢氧化钠与氯化钴摩尔比为6：1)并充分搅拌；
b)加热工序：将a)氧化还原工序制得的溶液加热到160℃，反应时间10小时；将得到的沉淀物冷却、过滤、水洗至中性，60℃干燥，即可得六方的氢氧化氧化钴纳米片；
c)煅烧工序：将氢氧化钴纳米片置于200℃温度下煅烧，煅烧时间为1小时，煅烧不需要任何保护气，空气空加热即可，冷却至室温。
纳米四氧化三钴的纯度为100％，粒径为280纳米，收率以重量百分数计为87.2％。
如图1所示，其X射线衍射(XRD)谱线与标准谱线完全一致。
如图2、3、4、5所示，产物多孔六方纳米片。
实施例3
a)氧化还原工序：在室温下将硫酸钴(CoSO₄)和亚硝酸钠混合物(硫酸钴与亚硝酸钠摩尔比为1：8)加到重量浓度为6％醋酸溶液中，溶液的PH值为4，充分搅拌制成棕黄色溶液，接着加入氢氧化钠(氢氧化钠与氯化钴摩尔比为6：1)并充分搅拌；
b)加热工序：将a)氧化还原工序制得的溶液加热到200℃，反应时间10小时；将得到的沉淀物冷却、过滤、水洗至中性，60℃干燥，即可得六方的氢氧化氧化钴纳米片；
c)煅烧工序：将氢氧化钴纳米片置于200℃温度下煅烧，煅烧时间为1小时，煅烧不需要任何保护气，空气空加热即可，冷却至室温。
纳米四氧化三钴的纯度为100％，粒径为300纳米，收率以重量百分数计为87.1％。
实施例4：
a)氧化还原工序：在室温下将氯化钴(CoCl₂)和亚硝酸钠混合物(氯化钴与亚硝酸钠摩尔比为1：16)加到重量浓度为6％醋酸溶液中，溶液的PH值为4，充分搅拌制成棕黄色溶液，氯化钴和亚硝酸钾混合物与6％醋酸溶液的重量比为：1：30；接着加入氢氧化钾(氢氧化钠与氯化钴摩尔比为6：1)并充分搅拌；
b)加热工序：将a)氧化还原工序所制得的溶液加热到120℃，反应时间10小时；将得到的沉淀物冷却、过滤、水洗至中性，60℃干燥，即可得六方的氢氧化氧化钴纳米片；
c)煅烧工序：将氢氧化钴纳米片置于200℃温度下煅烧，煅烧时间为1小时，煅烧不需要任何保护气，空气空加热即可，冷却至室温。
纳米四氧化三钴的纯度为100％，粒径为260纳米，收率以重量百分数计为87.1％。
实施例5
a)氧化还原工序：在室温下将草酸钴(CoC₂O₄·2H₂O)和亚硝酸钾混合物(草酸钴与亚硝酸钾摩尔比为1：16)加到重量浓度为6％醋酸溶液中，溶液的PH值为5，充分搅拌制成棕黄色溶液，氯化钴和亚硝酸钾混合物与6％醋酸溶液的重量比为：1：30；接着加入氢氧化钠(氢氧化钠与氯化钴摩尔比为6：1)并充分搅拌；
b)加热工序：将a)氧化还原工序制得的溶液加热到160℃，反应时间10小时；将所得到的沉淀物冷却、过滤、水洗至中性，60℃干燥，即可得六方的氢氧化氧化钴纳米片；
c)煅烧工序：将氢氧化钴纳米片置于200℃温度下煅烧，煅烧时间为1小时，煅烧不需要任何保护气，空气空加热即可，冷却至室温。
纳米四氧化三钴的纯度为100％，粒径为300纳米，收率以重量百分数计为87.6％。
实施例6：
a)氧化还原工序：在室温下将氯化钴和亚硝酸钾混合物(氯化钴与亚硝酸钾摩尔比为1：16)加到重量浓度为6％醋酸溶液中，充分搅拌制成棕黄色溶液，溶液的PH值为4，氯化钴和亚硝酸钾混合物与6％醋酸溶液的重量比为：1：30；接着加入氢氧化钠(氢氧化钠与氯化钴摩尔比为6：1)并充分搅拌；
b)加热工序：将a)氧化还原工序所制得的溶液加热到200℃，反应时间10小时；将所得到的沉淀物冷却、过滤、水洗至中性，60℃干燥，即可得六方的氢氧化氧化钴纳米片；
c)煅烧工序：将氢氧化钴纳米片置于200℃温度下煅烧，煅烧时间为1小时，煅烧不需要任何保护气，空气空加热即可，冷却至室温。纳米四氧化三钴的纯度为100％，粒径为280纳米，收率以重量百分数计为87.1％。
电化学性能测试：
1、将实施例2所将制备的纳米四氧化三钴粉体与乙炔黑、聚四氟乙烯按50：40：10的质量比混合，在20兆帕的压力下将电极活性材料压在铜片上，制作的工作电极直径为1cm，金属锂片作为辅助电极，直径为1cm，甘汞电极作为参比电极，电解液是1mol/L六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液里，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的摩尔比为1：1；
2、电池组装：整个电池组装在充满氩气的手套箱里完成；
3、电化学性能测试：整个电池是用LAND电池测试系统完成的。
如图6所示，多孔四氧化三钴纳米片的电化学性能很好，20次循环后其比容量仍然可以保持在1400mAh/g以上，可以进行工业化生产。