超吸水纤维的制造方法及其纤维 【发明领域】
本发明涉及一种功能性合成高分子纤维材料--超吸水纤维的制造方法及纤维；特别是由丙烯酸系超吸水共聚物与聚乙烯醇成纤高聚物经双螺杆挤压机连续原液制备皮-芯型复合纺丝工艺的超吸水纤维制造方法及纤维。背景技术
目前国际上生产合成高分子超吸水纤维的技术路线主要有三种：一种是采用聚丙烯腈系纤维进行后道化学处理的技术路线；一种是以添加交联剂的异丁烯——马来酸酐共聚物的水溶液为纺丝原液，经干法纺丝和热交联工艺的制造技术路线；一种是以丙烯酸系共聚及共混物的水溶液为纺丝原液，经干法纺丝和热交联工艺的制造技术路线。
日本专利特开昭497526、特开昭55-132754、特开昭57-82566、特开昭57-82567、特开昭6 3-248440、特开平1-104829、特公平3-46562、特开平5-132858等公开了采用聚丙烯腈系纤维进行后道化学处理的技术路线，其原理是将聚丙烯腈系纤维中的-CN基水解为-COOH和-COONa基并予以交联而获得吸水性能，吸纯水倍率可达150g/g，吸生理盐水(0.9NaCl水溶液)可达50g/g，这种技术路线需耗费大量化学试剂，因而生产成本高。
EP0272074A2、特开平1-192815、US4880868、EP0361842A2、特开平2-169755、特开平3-45769、US5026784等公开了采用异丁烯——马来酸酐共聚物并添加交联剂的水溶液为纺丝原液，经干法纺丝和热交联工艺的制造技术路线。其中共聚物中马来酸酐结构单元中的-COOH基部分中和为-COONa基，交联剂为蔗糖、聚乙烯醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇、三羟甲基氨基甲烷等，所得纤维吸纯水倍率可达200-200g/g，吸生理盐水可达40-50g/g。这种技术路线需将马来酸酐和异丁烯气体在甲苯介质中共聚合，得到含聚合物沉淀的反应液，经过滤和真空热干燥得到聚合物粉末，再将聚合物粉末溶解于热水，以NaOH溶液中和部分-COOH基，加入交联剂混合得到纺丝原液，经热空气干法纺丝和热交联制得超吸水纤维，因而生产工艺复杂和生产成本高。
特公昭58-37407、特开昭62-15318、特公昭63-145485和特开昭63-190077中公开了采用丙烯腈与丙烯酸共聚物制造吸水性纤维的技术，所得吸水性纤维吸纯水倍率最高可达180g/g；WO92/19799公开了采用丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸甲酯、聚(六)丙烯二醇单甲基丙烯酸酯共聚，并与沸石粉或胶低硅或膨化玻璃粉共混的水溶液，经干纺和热交联制得吸生理盐水49.7g/g的吸水性纤维；WO94/04725和特开平6-65810公开了采用丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锌或丙烯酸(二甲氨基)乙酯、丙烯酸羟丙酯共聚得到共聚物水溶液，经干纺和热交联制得吸水率1420％的吸水性纤维。
特开昭63-28912中公开了采用添加甘油或三乙醇胺交联剂的部分中和聚丙烯酸水溶液为纺丝原液，经热空气干法纺丝和热交联制得吸纯水倍率164g/g的吸水性纤维；特开平1-260014中公开了采用添加环氧基或胺基化合物交联剂的部分中和聚丙烯酸水溶液为纺丝原液，经干法纺丝和热交联制得吸纯水倍率220g/g地吸水性纤维；特开平2-169755中公开了采用添加乙二醇二缩水甘油醚的部分中和聚丙烯酸、或丙烯酸与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的水溶液为纺丝原液，经乙醇浴湿法纺丝或热空气干法纺丝、热交联，用聚氧乙烯月桂醚助剂表面处理制得吸生理盐水52g/g的吸水性纤维；虽然采用丙烯酸系共聚及共混物水溶液为纺丝原液，经干法纺丝和热交联工艺的制造技术路线生产成本较低，但得到的无增韧成份的纤维并不具备后加工所需的物理机械性能，因此上述技术缺乏实用性。
特开昭63-219618中公开了采用聚乙烯醇和甘油的水溶液与部分中和的聚丙烯酸水溶液共混、干法纺丝、热交联制得吸纯水31g/g，吸生理盐水13g/g的吸水性纤维；特开平4-73208中公开了采用聚丙烯酸与聚乙烯醇的共混水溶液，经固化、热交联、膜裂制得吸湿率51％的膜裂纤维；特开平4-245916中公开了采用聚丙烯酸与聚乙烯醇的共混水溶液，经甲醇凝固浴湿纺或热空气干纺，制得保水率达950％的消臭纤维；WO93/24684公开了采用丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸甲酯、聚(六)丙烯二醇单甲基丙烯酸酯共聚，并与聚乙烯醇共混的水溶液，经干纺和热交联制得吸生理盐水49.2g/g的吸水性纤维；特开平9-31746公开了采用丙烯酸、丙烯腈或丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基-N-(3-丙烯酰胺丙基)-N-羧甲基季胺盐共聚，与聚乙烯醇或聚乙二醇共混的水溶液，经干纺和热交联制得吸纯水180g/g、吸生理盐水53g/g的吸水性纤维；特开平9-143818公开了采用丙烯酸、丙烯腈或丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基乙酰胺共聚，与聚乙烯醇或聚乙二醇共混的水溶液，经干纺和热交联制得吸纯水155g/g、吸生理盐水46g/g的吸水性纤维。上述文献中虽然公开了采用部分中和的聚丙烯酸或丙烯酸与其它单体的共聚物与聚乙烯醇共混的水溶液纺丝制造超吸水纤维，但实际上聚乙烯醇成份的添加会增加纺丝原液的粘弹性，从而影响原液流变和可纺性能。另外在成纤后的热交联过程中，聚乙烯醇大分子链上的大量羟基容易发生与羧基之间的过度交联，使交联程度难以控制。
EP0268498A2、EP0269393A2中公开了采用丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯共聚得到共聚物水溶液，或采用丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸(2-乙基)己酯共聚并添加环氧聚丙烯低聚物的水溶液，经丙酮凝固浴湿纺或热空气干纺、热交联，制得吸纯水200-300g/g的吸水性纤维，其中共聚单体丙烯酸甲酯不具备吸水官能团，作为增韧性单体主要起到改善纺丝原液的可纺性和提高纤维物理机械性能的作用，但实际上采用该共聚物纺丝原液体系即使在丙烯酸甲酯含量高达40％(重量分数)时，所得纤维的断裂强度仍然较低，一般只有1-1.5g/d，这样的纤维一般需要采用特殊的后加工工艺进行加工，从而给纤维的后加工带来困难。另外，丙烯酸甲酯的原料成本较高，并且在聚合、纺丝原液制备和纺丝生产过程中极易挥发逸出而污染环境。发明内容
本发明的目的在于提供一种超吸水性纤维，所述超吸水纤维具有皮-芯复合结构，吸水倍率高、物理机械性能良好、生产成本低。
本发明的另一目的在于提供一种超吸水纤维的制造方法，所述制备方法中采用间歇的釜式聚合、真空脱泡的原液制备工艺，或超吸水成纤共聚物的引发聚合和原液的制备在双螺杆挤压机中进行，直接得到连续均匀的纺丝原液，并进一步制备具有皮-芯复合结构的超吸水纤维，从而可以实现连续纺丝原液制备和纺丝一步化，大大减化工艺流程和降低生产成本。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为，一种超吸水纤维的制造方法，以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯为共聚合单体，经聚合引发剂引发，在水溶液中聚合得到共聚物水溶液；以聚乙烯醇水溶液为芯层或皮层，以上述共聚物水溶液为皮层或芯层，经皮-芯型复合喷丝板挤出、热空气干法纺丝和热交联得到超吸水纤维。
在本发明的另一实施方案中采用双螺杆挤出机实现纺丝原液的聚合、溶解、脱泡的连续制备和连续纺丝过程。所述的丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯共聚物和聚乙烯醇两种纺丝原液，经皮-芯型复合喷丝板的皮层和芯层分别挤出，经过热空气干法纺丝和热交联得到超吸水纤维。
已有技术中通常采用间歇的釜式聚合、真空脱泡的原液制备工艺.而本发明发现，采用双螺杆挤压机，通过聚合引发剂升温引发进行超吸水成纤共聚物的共聚和原液的制备是行之有效的途径，共聚合、溶解、原液脱泡均可在双螺杆挤压机的动态过程中得以完成，得到连续均匀的纺丝原液，从而可以实现连续纺丝原液制备和纺丝一步化，大大减化工艺流程和降低生产成本。
本发明采用含离子型吸水基团-COOH、-COONa、非离子型吸水基团-CONH2的丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、含能与-COOH基发生热酯化交联的潜交联基团-OH的甲基丙烯酸羟丙酯共聚单体，通过游离基共聚合所得共聚物为纤维皮层或芯层，从而获得超吸水性能，共聚物中由于离子型不同的吸水基团-COOH、-COONa、-CONH2、-OH协同效应，其吸水性能，尤其是吸盐水性能得以提高，并且吸水后的凝胶强度得到改善。采用具有优异成纤性能和纤维物理机械性能，的增韧高聚物聚乙烯醇作为芯层或皮层，从而获得优良的可纺性和纤维物理机械性能，克服了以丙烯酸甲酯作为增韧共聚单体和以聚乙烯醇作为增韧大分子共混纺丝时的弊端，使所得纤维在具有高吸水倍率的同时具有良好的物理机械性能。
本发明所用的引发剂可以是现有技术公开的任何水溶型引发剂，如自由基聚合引发剂、氧化还原引发剂以及适合本发明的其他引发剂。如偶氮类、过氧化物类、氧化还原引发剂类等；包括：偶氮二异丁晴、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过硫酸铈等，也可以是过氧化物与L-抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、雕白粉等适宜还原剂组成的氧化还原引发体系，引发剂用量为0.01-8wt％。共聚物水溶液中共聚单体总含量控制为20-50％，最好为30-40％；丙烯酰胺在共聚单体中的含量为0-50％，最好为20-40％；甲基丙烯酸羟丙酯在共聚单体中的含量为0.5-10％，最好为1-3％；丙烯酸的中和度(丙烯酸钠重量/丙烯酸与丙烯酸钠的重量和)为40-80％，最好为50-70％；中和度40-80％的丙烯酸在共聚单体中的含量为40-99.5％，优选中和度50-70％的丙烯酸在共聚单体中的含量为57-79％。
在本发明中，纤维芯层或皮层中聚乙烯醇含量占纤维总重量的10-70％，最好为30-50％；聚乙烯醇的聚合度为1700-4000，最好为2400-3300；聚乙烯醇纺丝原液的浓度为10-50％，最好为20-40％。
本发明所述的一种超吸水纤维，由皮层和芯层组成，所述的皮层为丙烯酸系共聚物或聚乙烯醇，所述的芯层为聚乙烯醇或丙烯酸系共聚物；优选皮层为一种丙烯酸系共聚物，芯层为聚乙烯醇。当以聚乙烯醇为皮层时，皮层中进一步可以含有少量聚丙烯酸。
按照上述方法及原料配比制得的超吸水纤维，吸纯水倍率80-350g/g，吸生理盐水20-70g/g，断裂强度1.0-4.0g/d，具有生产成本低、性能好的特点。
本发明所述以双螺杆挤压机实现纺丝原液连续制备和连续纺丝，是指采用长径比为30-50，最好为40-50的耐酸性反应型双螺杆挤压机，螺杆各区温度为50-130℃，机头压力为4-6Mpa，含各种共聚单体和引发剂的室温水溶液在0.3-0.8Mpa空气压力下喂入双螺杆挤压机，经挤压机、挤压机后的静态混合器和输送管路完成整个聚合过程，经增压泵、预过滤器和计量泵从皮-芯复合喷丝板的皮层或芯层挤出；采用长径比为35-45的溶解型双螺杆挤压机，经挤压机溶解挤出，经增压泵、预过滤器和计量泵从皮-芯复合喷丝板的芯层或皮层挤出溶解的聚乙烯醇，共聚物纺丝原液计量泵转速∶聚乙烯醇纺丝原液计量泵转速＝1∶0.2-1∶3，干纺甬道高为5-8米、热空气温度100-200℃，以50-100米/分的速度导出后于100℃下牵伸1.3--4倍，以60-400米/分的速度卷绕，得到含剩余水份的纤维，经150-200℃、5-30分钟热交联后得到超吸水纤维。
以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。具体实施方式
实施例1
将中和度(丙烯酸钠重量/丙烯酸与丙烯酸钠的重量和)＝60％的丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯共聚单体和聚合引发剂过硫酸铵与水混合，在聚合反应釜中常温下搅拌溶解得到未聚合的水溶液，水溶液中共聚单体的总浓度为35％(重量)，中和度60％的丙烯酸∶丙烯酰胺∶甲基丙烯酸羟丙酯＝68∶30∶2(重量比)。在搅拌下将聚合釜内混合水溶液升温至75℃引发聚合，聚合反应时间为90分钟。聚合完毕后停止搅拌，抽真空脱泡36小时，得到无气泡的共聚物纺丝原液。
将聚合度2400、醇解度99％的聚乙烯醇与水混合，在溶解釜中95℃下搅拌溶解，得到浓度为20％(重量)的高粘度聚乙烯醇水溶液。停止搅拌抽真空脱泡36小时，得到无气泡的聚乙烯醇纺丝原液。
将共聚物纺丝原液和聚乙烯醇纺丝原液分别从各自的聚合釜和溶解釜中以0.6Mpa的空气压力压出至各自增压泵，经各自增压泵、预过滤器、计量泵分别输送至复合喷丝组件的皮层入口和芯层入口，共聚物纺丝原液计量泵转速∶聚乙烯醇纺丝原液计量泵转速＝1∶0.8。经皮-芯复合喷丝孔挤出的原液细流经过一高为6.7米、热空气温度150℃的干纺甬道，使溶剂水份得以挥发，以95米/分的速度导出后于100℃下牵伸2.2倍，以209米/分的速度卷绕，得到含剩余水份8％的纤维。挥发出的水蒸汽，连同少量未转化的残余单体经一与干纺甬道相连的列管式冷凝器冷凝回收和再利用。将纺得纤维在180℃下热交联，交联时间10分钟，得到超吸水纤维。所得超吸水纤维含芯层聚乙烯醇30％(重量)，单丝纤度为6d、断裂强度2.0g/d、吸纯水倍率212g/g、吸生理盐水51g/g。
实施例2
将中和度60％的丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯共聚单体和聚合引发剂与水混合，在溶液配制釜中常温下搅拌溶解得到未聚合的水溶液，水溶液中共聚单体的总浓度为35％，中和度60％的丙烯酸∶丙烯酰胺∶甲基丙烯酸羟丙酯＝68∶30∶2。将溶液配制釜中的混合水溶液以0.4Mpa的空气压力喂入长径比为40的耐酸反应型双螺杆挤压机中，螺杆各区温度为50-130℃，机头压力为5Mpa，混合水溶液经双螺杆挤压机升温引发聚合，在挤压机推进下经静态混合器和输送管路，再经增压泵、预过滤器和计量泵送至喷丝组件的皮层入口。
将聚合度2400、醇解度99％的聚乙烯醇与水混合，在溶胀釜中低于30℃的温度下预溶胀1.5小时，将预溶胀的30％聚乙烯醇悬浮液常压下喂入长径比为40的溶解型双螺杆挤压机，螺杆各区温度为80-130℃，机头压力为5Mpa。经挤压机溶解挤出的聚乙烯醇水溶液再经增压泵、预过滤器和计量泵计量输送至喷丝组件的芯层入口。
上述两种经双螺杆挤压机制备的纺丝原液以共聚物纺丝原液计量泵转速∶聚乙烯醇纺丝原液计量泵转速＝1∶0.5的计量比经皮-芯型喷丝孔共挤出，挤出的原液细流经高为6.7米、热空气温度150℃的干纺甬道，以100米/分的速度导出后于100℃下牵伸2.4倍，以240米/分的速度卷绕，得到含剩余水份6％的纤维，经180℃、10分钟热交联后得到超吸水纤维。所得超吸水纤维的芯层聚乙烯醇含量为30％、单丝纤度5.5d、断裂强度2.2g/d、吸纯水倍率207g/g、吸生理盐水50g/g。
实施例3
其它同实施例2，所不同的是中和度40％的丙烯酸∶甲基丙烯酸羟丙酯＝98∶2，未加入丙烯酰胺单体，水溶液中共聚单体的总浓度20％，聚合度为1700的聚乙烯醇的浓度50％。将溶液配制釜中的混合水溶液以0.8Mpa的空气压力喂入长径比为30的耐酸反应型双螺杆挤压机中，机头压力为4Mpa，丝束导出后于100℃下牵伸3倍，以300米/分的速度卷绕，所得超吸水纤维的芯层聚乙烯醇含量为55％、单丝纤度4.8d、断裂强度3.0g/d、吸纯水倍率113g/g、吸生理盐水21g/g。
实施例4
其它同实施例2，所不同的是：水溶液中共聚单体的总浓度为40％，中和度50％的丙烯酸∶丙烯酰胺∶甲基丙烯酸羟丙酯＝77∶20∶3；聚合度为3300的聚乙烯醇的浓度35％，将溶液配制釜中的混合水溶液以0.3Mpa的空气压力喂入长径比为40的耐酸反应型双螺杆挤压机中，机头压力为6Mpa，共聚物纺丝原液计量泵转速∶聚乙烯醇纺丝原液计量泵转速＝1∶0.2，挤出的原液细流经干纺甬道固化后，以75米/分的速度导出，于100℃下牵伸1.3倍，以97米/分的速度卷绕。所得超吸水纤维的芯层聚乙烯醇含量为50％、单丝纤度15d、断裂强度1.2g/d、吸纯水倍率326g/g、吸生理盐水66g/g。
实施例5
其它同实施例2，所不同的是：水溶液中共聚单体的总浓度为25％，中和度80％的丙烯酸∶丙烯酰胺∶甲基丙烯酸羟丙酯＝89.5∶10∶0.5，聚合引发剂为过硫酸钾；聚合度为4000的聚乙烯醇的浓度20％，将溶液配制釜中的混合水溶液以0.6Mpa的空气压力喂入长径比为50的耐酸反应型双螺杆挤压机中，机头压力为5Mpa，共聚物纺丝原液计量泵转速∶聚乙烯醇纺丝原液计量泵转速＝1∶3，挤出的原液细流经干纺甬道固化后，以100米/分的速度导出，于100℃下牵伸4倍，以400米/分的速度卷绕。所得超吸水纤维的芯层聚乙烯醇含量为70％、单丝纤度3.3d、断裂强度3.7g/d、吸纯水倍率80g/g、吸生理盐水21g/g。
实施例6
其它同实施例2，所不同的是：水溶液中共聚单体的总浓度为30％，中和度70％的丙烯酸∶丙烯酰胺∶甲基丙烯酸羟丙酯＝58∶40∶2；聚乙烯醇聚合度为3000，配制浓度为40％，挤出的原液细流经干纺甬道固化后，以100米/分的速度导出，于100℃下牵伸2.0倍，以200米/分的速度卷绕。所得超吸水纤维的芯层聚乙烯醇含量为35％、单丝纤度6.3d、断裂强度1.8g/d、吸纯水倍率172g/g、吸生理盐水49g/g。
实施例7
其它同实施例2，所不同的是水溶液中共聚单体的总浓度为50％，中和度50％的丙烯酸∶丙烯酰胺∶甲基丙烯酸羟丙酯＝49∶50∶1；聚乙烯醇聚合度为1700，配制浓度20％，共聚物纺丝原液计量泵转速∶聚乙烯醇纺丝原液计量泵转速＝1∶0.8，挤出的原液细流经干纺甬道固化后以100米/分的速度导出，于100℃下牵伸2.7倍，以270米/分的速度卷绕。所得超吸水纤维的芯层聚乙烯醇含量为15％、单丝纤度4.9d、断裂强度2.5g/d、吸纯水倍率150g/g、吸生理盐水40g/g。
实施例8
其它同实施例2，所不同的是中和度50％的丙烯酸∶丙烯酰胺∶甲基丙烯酸羟丙酯＝40∶50∶10，将共聚物水溶液送至喷丝组件的芯层入口，将聚乙烯醇水溶液送至喷丝组件的皮层入口，其中聚乙烯醇水溶液中加入了1.0％聚丙烯酸，(与聚乙烯醇相对重量比)。丝束以100米/分的速度导出后于100℃下牵伸2.5倍，以250米/分的速度卷绕，所得超吸水纤维的皮层聚乙烯醇含量为30％、单丝纤度4.9d、断裂强度2.4g/d、吸纯水倍率89g/g、吸生理盐水39g/g。
实施例9
其它同实施例2，所不同的是中和度50％的丙烯酸∶丙烯酰胺∶甲基丙烯酸羟丙酯＝40∶50∶10，将共聚物水溶液送至喷丝组件的芯层入口，将聚乙烯醇水溶液送至喷丝组件的皮层入口。丝束以100米/分的速度导出后于100℃下牵伸3.2倍，以32 0米/分的速度卷绕，所得超吸水纤维的皮层聚乙烯醇含量为30％、单丝纤度3.5d、断裂强度3.4g/d、吸纯水倍率80g/g、吸生理盐水35g/g。