含碳酸基的氢氧化镁颗粒及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及在CO3离子的存在下合成的、BET法比表面积大的氢氧化镁颗粒及其制备方法。
背景技术
氢氧化镁颗粒自古已知，作为医药用、工业用和农业用用于多个领域中。例如，医药中用作抗酸剂或轻泻剂等，工业中用作阻燃剂、排烟脱硫剂、排水中和剂、陶瓷原料和烧结助剂等。农业中为了中和酸性土壤或补充矿物质而用作氧化镁肥料。
氢氧化镁颗粒的代表性制备方法有使海水和消石灰反应的海水法。但是，海水中含有换算为CO2约0.1g/L的CO3离子，因此如果未经前处理就加入消石灰，则生成CaCO3，以杂质的形式混入。因此，通常海水是在进行了脱碳酸处理后用于反应的。除此之外，还有在Mg源中使用盐卤、在碱源中使用苛性钠进行反应的方法；水合MgO的方法；将镁盐与氨反应后使氢氧化镁晶体晶析的方法等。这些以往的氢氧化镁的制备方法中，生成CaCO3或MgCO3等杂质的CO3离子是令人讨厌的，需要尽量从反应体系中排除。
另一方面，碳酸镁可通过使镁盐溶液与碳酸钠反应的苏打灰法、使镁盐溶液与碳酸铵溶液反应的碳酸铵法、使二氧化碳与氢氧化镁作用的二氧化碳法等制备。这些方法的目的是为了获得碳酸镁，因而加入大量的CO3离子，最终产物的化学式是(3～5)MgCO3·Mg(OH)2·(3～7)H2O，显示与氢氧化镁不同的碱性碳酸镁特有的X射线衍射图，同时其BET法比表面积不超过80m2/g。
专利文献1中公开了在水性介质中加热氢氧化镁和非晶质硅酸，在氢氧化镁颗粒的表面形成硅酸镁，制备比表面积大的氢氧化镁颗粒的方法。但是，据推测，由该制备方法得到的氢氧化镁颗粒的比表面积大是由于只在表面形成的硅酸镁盐和一部分未反应而残留的非晶质硅酸两者的影响，难以说氢氧化镁颗粒的比表面积大。
(专利文献1)日本特开2003-40616号公报
【发明内容】
本发明的目的在于提供BET法比表面积大的氢氧化镁颗粒及其制备方法。本发明还提供将氢氧化镁颗粒烧成得到的、BET法比表面积大的烧成物。
本发明人有如下设想：在生成氢氧化镁颗粒的过程中，通过添加抑制氢氧化镁颗粒的晶体生长的二价阴离子，或许可以得到BET法比表面积大的氢氧化镁颗粒。在该设想之下，在CO3离子的存在下使镁盐溶液与碱性物质反应时，发现得到了与以往相比BET法比表面积大的氢氧化镁颗粒，从而完成了本发明。
即，本发明是由下式(1)表示、BET法比表面积为80-400m2/g的氢氧化镁颗粒。
Mg(OH)2-x(CO3)0.5x·mH2O (1)
式中，x和m满足下述条件：
0.02≤x≤0.7
0≤m≤1。
根据本发明，提供下式(1)所示的氢氧化镁颗粒的制备方法，该方法包括在CO3离子的存在下，使Mg离子与OH离子在水中接触，
Mg(OH)2-x(CO3)0.5x·mH2O (1)
式中，x和m满足下述条件：
0.02≤x≤0.7
0≤m≤1。
本发明进一步提供将上述氢氧化镁颗粒在400℃以上烧成得到的烧成物。
以下进一步详细说明本发明。
附图简述
图1是实施例6所得的氢氧化镁颗粒的X射线衍射图。
图2是比较例1所得的氢氧化镁颗粒的X射线衍射图。
图3是比较例4所得的碱性碳酸镁颗粒的X射线衍射图。
图4是实施例6所得的氢氧化镁颗粒的差示热分析曲线(DTA)。
图5是比较例3所得的氢氧化镁颗粒的差示热分析曲线(DTA)。
图6是比较例4所得的碱性碳酸镁颗粒的差示热分析曲线(DTA)。
实施发明的最佳方式
<氢氧化镁颗粒>
本发明的氢氧化镁颗粒具有下式(1)所示的组成：
Mg(OH)2-x(CO3)0.5x·mH2O (1)
式中，x满足0.02≤x≤0.7。x优选满足0.04≤x≤0.6，更优选满足0.06≤x≤0.3。
式中，m满足0≤m≤1。m优选满足0≤m≤0.5。
(BET法比表面积)
本发明的氢氧化镁颗粒的BET法比表面积是80-400m2/g。本发明的氢氧化镁颗粒地BET法比表面积的下限为80m2/g，优选100m2/g，更优选120m2/g。而BET法比表面积的上限为400m2/g，优选350m2/g，更优选300m2/g。本发明的氢氧化镁颗粒的BET法比表面积优选80-350m2/g。
本发明的氢氧化镁颗粒中含有换算为CO2约0.75-23重量％的CO3离子，同时在X射线衍射图或差示热分析(DTA)中显示氢氧化镁特有的特征，并且BET法比表面积为80-400m2/g。CO3离子的含量多，则氢氧化镁颗粒的晶体生长受到抑制，所得氢氧化镁颗粒的BET法比表面积增大。但是，如果CO2含量超过23重量％，通过X射线衍射图或差示热分析(DTA)确认有碳酸镁生成，同时CO3离子在使碳酸镁晶体生长的方向上发挥作用，BET法比表面积下降，因此不优选。
<烧成物>
本发明包含将上述氢氧化镁颗粒在400℃以上烧成得到的烧成物。本发明的氢氧化镁颗粒比以往的氢氧化镁颗粒的分解温度稍低，因此如果在370℃以上就可得到氧化镁，但是考虑到氧化镁的稳定性，优选烧成温度为400℃以上。
<氢氧化镁颗粒的制备方法>
本发明的氢氧化镁颗粒可以通过在CO3离子的存在下、在水中使Mg离子与OH离子接触来制备。
(Mg离子)
本发明的制备方法中，Mg离子优选以镁盐的水溶液的形式使用。镁盐有氯化镁(包括除去了Ca的盐卤)、硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁等。
本发明中是为了抑制氢氧化镁颗粒的晶体生长而添加CO3离子的，因此镁盐的水溶液优选尽可能不含Ca离子。这是因为如果反应体系中存在Ca离子，则其与为了抑制氢氧化镁颗粒的晶体生长而添加的CO3离子反应，生成CaCO3。另外，二价的阴离子SO4离子也与CO3离子同样具有抑制氢氧化镁颗粒的晶体生长的作用，因此镁盐的水溶液为硫酸镁水溶液时，即使只通过硫酸镁水溶液与苛性钠反应，也可获得比表面积在一定程度上较大的氢氧化镁颗粒。但是，如果添加CO3离子，则可以显著增大比表面积。
(OH离子)
本发明的制备方法中，OH离子优选以碱金属氢氧化物、氢氧化铵等的水溶液的形式使用。碱金属氢氧化物优选苛性钠。
(CO3离子)
本发明的制备方法中，CO3离子可以由碱金属碳酸盐或碳酸铵等的碳酸盐水溶液或者CO2气体的形式供给，但为了控制OH离子和CO3离子的存在比例，优选碳酸盐水溶液。
本发明的制备方法中，优选在碱金属碳酸盐的存在下，使镁盐水溶液和碱金属氢氧化物的水溶液接触。
(OH离子/CO3离子)
本发明的制备方法的要点是OH离子和CO3离子在反应时的存在比例，这是由于OH离子和CO3离子的存在比例决定本发明的氢氧化镁颗粒的化学组成。CO3离子多，当然产生碳酸镁，其存在可通过X射线衍射图或差示热分析(DTA)确认，导致生成的氢氧化镁颗粒的比表面积下降。根据本发明人的研究，如果是2(OH)∶CO3＝99∶1-65∶35的范围的摩尔比，则可以增大氢氧化镁颗粒的比表面积，并且在X射线衍射图或差示热分析(DTA)中获得氢氧化镁颗粒的特征。摩尔比优选2(OH)∶CO3＝98∶2-70∶30，进一步优选2(OH)∶CO3＝97∶3-75∶25。
CO3离子通过在生成氢氧化镁颗粒时与OH离子一起被卷入(取达まれる)来抑制氢氧化镁颗粒的晶体生长，因此生成氢氧化镁颗粒后即使添加CO3离子也无法获得像本发明这样的具有高BET法比表面积的氢氧化镁颗粒。因此，将OH离子和CO3离子按一定比例稳定供给是很重要的，为此，优选制备OH离子和CO3离子的混合溶液用于反应。OH离子和CO3离子的混合溶液有苛性钠和碳酸钠的混合水溶液、或氨与碳酸铵的混合水溶液等，从氢氧化镁颗粒的收率的角度考虑，优选苛性钠与碳酸钠的混合水溶液。
另外，在搅拌下，向镁盐水溶液中同时、连续加入OH离子和CO2气体，也可获得本发明的氢氧化镁颗粒。此时，控制CO2气体的浓度和流量、将OH离子和CO3离子在反应体系中的存在比例保持一定是很重要的。
(反应温度)
反应温度优选0-100℃，更优选10-80℃。
(反应时间)
反应时间优选120分钟以内，更优选60分钟以内。
(反应形式)
本发明的氢氧化镁颗粒例如可如下制备：将镁盐的水溶液(Mg离子)、苛性钠(OH离子)和碳酸钠(CO3离子)的混合水溶液连续供给反应槽，由反应槽中连续排出生成物，通过连续搅拌釜反应制备。该反应的停留时间优选120分钟以内，更优选60分钟以内。
也可以向反应槽中的镁盐的水溶液(Mg离子)中添加苛性钠(OH离子)和碳酸钠(CO3离子)的混合水溶液，通过间歇反应来制备。
(碱洗)
使用氯化镁(包括除去Ca的盐卤)或硫酸镁作为原料的镁盐溶液时，反应得到的氢氧化镁颗粒中有时以杂质的形式含有Cl离子或SO4离子。Cl离子的含量优选0.5重量％以下，0.3重量％以下。SO4离子的含量优选2重量％以下，1.5重量％以下。
根据氢氧化镁颗粒的用途而希望这些杂质少时，通过将反应获得的氢氧化镁颗粒进一步乳化洗涤或用碱稀释水溶液洗涤，可以将这些杂质除去削减至一半以下。洗涤用的碱稀释水溶液优选苛性钠稀释水溶液或碳酸钠稀释水溶液。通过加热处理也可以削减杂质，但是如果加热熟化，则作为本发明的特征的比表面积降低。
本发明的氢氧化镁颗粒虽然BET法比表面积大，但仍具有极为优异的过滤性。据推测，这是由于与未添加CO3离子而合成的以往的氢氧化镁颗粒相比，聚集二次颗粒的粒径增大，可以迅速且容易地进行反应浆的脱水或洗涤。
(过滤、脱水、干燥、粉碎)
反应得到的淤浆产物优选经过滤后用水或碱稀释水溶液洗涤、干燥。干燥可通过棚式热风干燥、喷雾干燥等进行。为了除去水，此时的干燥优选在80-250℃下进行。另外也可以将水分用有机溶剂置换，不加热而进行真空干燥。棚式热风干燥产物或真空干燥产物为块状的，因此优选根据使用目的进行粉碎，制成粉末。
实施例
基于以下实施例来具体说明本发明。
实施例1
在搅拌条件下、以反应温度40℃、停留时间15分钟将6.67L 1.5mol/L的除去Ca的纯化盐卤和6.40L总碱浓度调至3.0N的苛性钠与碳酸钠的碱混合液(2NaOH∶Na2CO3＝99∶1(摩尔比))进行连续注入反应。在约13L所得反应浆中，过滤2.30L，用2L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口为150μm的金属网，得到98g BET法比表面积为85m2/g的白色粉末。所得氢氧化镁颗粒是式(1)中x为0.045、m为0.11的颗粒。另外，所得氢氧化镁中含有来自盐卤的杂质SO4-和Cl-离子。
实施例2(碱洗)
将2.30L实施例1的反应浆过滤，用1L水进行通水洗涤，接着通入2L 0.02mol/L的碳酸钠稀释水溶液，进一步用1L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口150μm的金属网，得到97g BET法比表面积为90m2/g的白色粉末。
实施例3
在搅拌条件下、以反应温度40℃、停留时间15分钟将6.67L 1.5mol/L的除去Ca的纯化盐卤和6.40L总碱浓度调至3.0N的苛性钠与碳酸钠的碱混合液(2NaOH∶Na2CO3＝98∶2(摩尔比))进行连续注入反应。在约13L所得反应浆中，过滤2.30L，用2L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口为150μm的金属网，得到97g BET法比表面积为115m2/g的白色粉末。
实施例4(碱洗)
将2.30L实施例3的反应浆过滤，用1L水进行通水洗涤，接着通入2L 0.02mol/L的碳酸钠稀释水溶液，进一步用1L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口150μm的金属网，得到99g BET法比表面积为123m2/g的白色粉末。
实施例5
在搅拌条件下、以反应温度40℃、停留时间15分钟将6.67L 1.5mol/L的除去Ca的纯化盐卤和2.95L总碱浓度调至6.5N的苛性钠与碳酸钠的碱混合液(2NaOH∶Na2CO3＝94∶6(摩尔比))进行连续注入反应。在约9.5L所得反应浆中，过滤1.80L，用2L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口为150μm的金属网，得到97g BET法比表面积为197m2/g的白色粉末。
实施例6(碱洗)
将1.80L实施例5的反应浆过滤，用1L水进行通水洗涤，接着通入2L 0.04mol/L的苛性钠稀释水溶液，进一步用1L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口150μm的金属网，得到96g BET法比表面积为177m2/g的白色粉末。
实施例7(碱洗)
将1.80L实施例5的反应浆过滤，用1L水进行通水洗涤，接着通入2L 0.02mol/L的碳酸钠稀释水溶液，进一步用1L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口150μm的金属网，得到98g BET法比表面积为197m2/g的白色粉末。
实施例8
将1.2L 1.5mol/L的硫酸镁水溶液加热至40℃，在搅拌下向其中添加1.13L总碱浓度调至3.0N的苛性钠和碳酸钠的碱混合液(2NaOH∶Na2CO3＝90∶10(摩尔比))，在40℃下反应30分钟。在约2.3L所得反应淤浆中，过滤1.0L，用1L的水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口150μm的金属网，得到46g BET法比表面积为229m2/g的白色粉末。
实施例9(碱洗)
将1.0L实施例8的反应浆过滤，用0.5L水进行通水洗涤，接着通入1L 0.04mol/L的苛性钠稀释水溶液，进一步用0.5L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口150μm的金属网，得到46g BET法比表面积为216m2/g的白色粉末。
实施例10
在搅拌条件下、以反应温度25℃、停留时间8分钟将6.67L 1.5mol/L的硫酸镁水溶液和17.0L总碱浓度调至1.0N的苛性钠与碳酸钠的碱混合液(2NaOH∶Na2CO3＝90∶10(摩尔比))进行连续注入反应。在约23.5L所得反应浆中，过滤4.65L，用2L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口为150μm的金属网，得到100g BET法比表面积为256m2/g的白色粉末。
实施例11(碱洗)
将4.65L实施例10的反应浆过滤，用1L水进行通水洗涤，接着通入2L 0.02mol/L的碳酸钠稀释水溶液，进一步用1L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口150μm的金属网，得到100g BET法比表面积为249m2/g的白色粉末。
实施例12
在搅拌条件下、以反应温度25℃、停留时间8分钟将6.67L 1.5mol/L的乙酸镁水溶液和18.0L总碱浓度调至1.0N的苛性钠与碳酸钠的碱混合液(2NaOH∶Na2CO3＝90∶10(摩尔比))进行连续注入反应。在约24.5L所得反应浆中，过滤4.55L，用1L水进行通水洗涤，接着通入2L 0.02mol/L的碳酸钠稀释水溶液，再用1L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口为150μm的金属网，得到97g BET法比表面积为251m2/g的白色粉末。
实施例13(烧成物)
将实施例11的BET法比表面积为249m2/g的氢氧化镁在400℃下烧成2小时。
实施例14(烧成物)
将实施例6的BET法比表面积为177m2/g的氢氧化镁在750℃下烧成2小时。
比较例1
在搅拌条件下、以反应温度40℃，停留时间15分钟将6.67L 1.5mol/L的除去Ca的纯化盐卤和2.95L总碱浓度为6.5N的苛性钠进行连续注入反应。在约9.5L所得反应浆中，过滤1.80L，用2L水进行通水洗涤，然后脱水，通过棚式干燥机在105℃下干燥16小时。将干燥物用研钵粉碎，通过开口为150μm的金属网，得到98g BET法比表面积为40m2/g的白色粉末。
比较例2
使用协和化学工业(株)制备的氢氧化镁“キスマSD”。BET法比表面积为37m2/g。
比较例3
使用协和化学工业(株)制备的氢氧化镁“キスマF”。BET法比表面积为58m2/g。
比较例4
使用协和化学工业(株)制备的轻质碱性碳酸镁“ケタ”。BET法比表面积为26m2/g。
比较例5(烧成物)
将比较例2的BET法比表面积为37m2/g的氢氧化镁在400℃下烧成2小时。
比较例6(烧成物)
将比较例3的BET法比表面积为58m2/g的氢氧化镁在400℃下烧成2小时。
比较例7(烧成物)
将比较例3的BET法比表面积为58m2/g的氢氧化镁在750℃下烧成2小时。
对于实施例1-14和比较例1-7，按照以下方法进行分析。组成分析和BET法比表面积的测定结果如表1所示，用X射线衍射装置进行的结构分析如图1-3所示，用差示热天平测量的热分析曲线如图4-6所示。
(1)碳酸盐(CO2)：JIS R9101氢氧化钠溶液-盐酸滴定法
(2)硫酸盐(SO4)、氯化物(Cl)：荧光X射线分析装置(リガクRIX2000)
(3)BET法比表面积：液氮吸附法装置(ユアサアイオニクスNOVA2000)
(4)X射线结构分析：自动X射线衍射装置(リガクRINT2200V)
(5)热分析：差示热天平(ブルカ一AXS TG-DTA2000SA)
表1
有无碱洗 烧结温度 (℃) 式(1) 的x CO2 (wt％) SO4 (wt％) Cl (wt％) BET (m2/g) 实施例1 无 0.045 1.69 0.643 0.201 85 实施例2 有(Na2CO3) 0.052 1.95 0.243 0.078 90 实施例3 无 0.062 2.32 0.575 0.208 115 实施例4 有(Na2CO3) 0.075 2.80 0.196 0.080 123 实施例5 无 0.123 4.50 0.477 0.139 197 实施例6 有(NaOH) 0.103 3.80 0.092 0.031 177 实施例7 有(Na2CO3) 0.139 5.10 0.100 0.037 197 实施例8 无 0.194 7.00 1.358 0.010 229 实施例9 有(NaOH) 0.166 6.04 0.249 0.002 216 实施例10 无 0.194 7.00 1.360 0.002 256 实施例11 有(Na2CO3) 0.217 7.80 0.287 0.001 249 实施例12 有(Na2CO3) 0.205 7.40 0.010 0.002 251 实施例13 有(Na2CO3) 400 282 实施例14 有(NaOH) 750 71 比较例1 无 0.010 0.37 0.790 0.156 40 比较例2 无 0.059 0.333 37 比较例3 无 0.640 0.051 58 比较例4 无 1.088 33.05 0.020 0.016 26 比较例5 无 400 52 比较例6 无 400 205 比较例7 无 750 49
发明效果
本发明的氢氧化镁颗粒的BET法比表面积较大。根据本发明的制备方法，可以制备BET法比表面积大的氢氧化镁颗粒。烧成本发明的氢氧化镁颗粒得到的氧化镁(烧成物)具有高的BET法比表面积。
产业实用性
本发明的氢氧化镁颗粒与以往的氢氧化镁或碱性碳酸镁比较，具有极高的BET法比表面积。因此，当然可以用作吸附剂或中和剂，还可以期待各种填料或陶瓷材料、食品添加物或抗酸剂等涉及多方面的用途。另外，与将以往的氢氧化镁烧成得到的氧化镁相比，将用稀碱水溶液洗涤而降低了Cl的本发明的氢氧化镁颗粒烧成得到的氧化镁具有高的BET法比表面积，因此可期待涉及多方面的用途。