发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于抑制由包含在丙烯酸水溶液中的副产物导致的 丙烯酸的聚合反应，和该副产物的沉淀的方法，和更尤其涉及一种用于 在丙烯酸生产工艺的蒸馏步骤中抑制聚合反应和沉淀的方法，其中将来 自丙烯酸生产工艺的部分或所有的排出液体作为回流而再循环，即在排 出液体透过反渗透膜之后将排出液体作为回流而再循环。
已有技术的描述
迄今，大量的丙烯酸已在各种大规模成套设备中生产。丙烯酸的典 型的生产工艺包括以下步骤：将丙烯和/或丙烯醛(以下，简称“丙烯”) 与含分子氧的气体通过催化气相氧化而反应得到反应气体，将该反应气 体与收集液体如水接触以得到丙烯酸水溶液，然后通过纯化蒸馏丙烯酸 水溶液而得到粗丙烯酸。
根据本申请的发明人所进行的详细实验分析，他们发现，通过丙烯 的催化气相氧化而得到的反应气体包含，除了丙烯酸，未反应的丙烯醛， 和副产物如甲醛，乙二醛，糠醛，苯甲醛，甲酸，乙酸，和马来酸。因 此，通过将反应气体与收集液体接触而得到的丙烯酸水溶液包含上述的 那些副产物。需要通过蒸馏或其相当操作来消除杂质如水和副产物，这 样得到纯化的丙烯酸作为来自丙烯酸水溶液的最终产物。
因为丙烯酸相对水或乙酸的挥发性较小，难以通过简单地进行蒸馏 而分离丙烯酸。因此，已经提出通过将共沸溶剂加入用于蒸馏的丙烯酸 水溶液并通过萃取乙酸，水，和共沸溶剂的混合物作为馏出物来分离丙 烯酸的各种共沸蒸馏方法。
在这些共沸蒸馏中，需要设定高的蒸馏温度以去除杂质如其沸点较 高的乙酸。设定高蒸馏温度往往会造成丙烯酸的聚合反应。因此，将各 种聚合反应抑制剂加料到蒸馏步骤以在防止丙烯酸聚合反应的同时进行 长期稳定的蒸馏，企图确保防止丙烯酸的聚合反应。
例如，日本未审专利出版物No.HEI 9-95465公开一种通过将铜盐化合 物与N-亚硝基苯基羟基胺或其盐一起加入蒸馏塔(distillation column)而防 止丙烯酸的聚合反应的方法。日本未审专利出版物No.HEI 6-345681公开 一种通过使用包含N-氧基化合物，苯酚化合物，和吩噻嗪化合物的3-组 分聚合反应抑制剂以及分子氧而防止丙烯酸在蒸馏塔中的聚合反应的方 法。
尽管提出各种方法，但常规聚合反应抑制剂不能足够有效地抑制由 这些副产物导致的丙烯酸的聚合反应，和这些副产物的沉淀。
最近，已经提出将由分离丙烯酸的蒸馏步骤得到的排出液体再利用 为用于与通过丙烯等的催化气相氧化而得到的反应气体接触的收集液 体。但这些排出液体包含前述副产物。在长期操作中，随着再利用该排 出液体的次数的增加，副产物在丙烯酸水溶液中的浓度升高。如果丙烯 酸从这种包含高浓度副产物的水溶液中蒸馏分离，丙烯酸往往会因为这 些副产物而聚合。在这种高浓缩条件下加入聚合反应抑制剂可能不会有 效地抑制聚合反应。另外，这些副产物可缩合得到反应产物。另外，如 果这些副产物可聚合成低聚物，它们往往会在蒸馏塔中沉淀，最终改变 液体相或气体相在蒸馏塔中的分布并降低蒸馏效率。另外，蒸馏塔中的 聚合反应抑制剂可能不匀地分布，从而导致降低聚合反应抑制效果或不 能完成蒸馏塔的长期稳定操作。
发明概述
按照本发明的一种已实现以上目的方法涉及一种用于生产(甲基)丙 烯酸的方法，包括从包含(甲基)丙烯酸的液体中蒸馏分离(甲基)丙烯酸的 步骤，其中该液体包含浓度为0.1质量(mass)％或更低的乙二醛(包括其水 合物)。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于生产(甲基)丙烯酸的方法， 其中将收集液体与可通过使用丙烯和/或丙烯醛而得到的混合气体，或可 通过使用至少一种选自异丁烯，t-丁基醇，和2-甲基丙烯醛(methacrolein) 的化合物而得到的混合气体接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液，并将收集 的液体从在将(甲基)丙烯酸从(甲基)丙烯酸水溶液中分离的步骤中得到的 排出液体中分离，用于沿着回流线路(reflux line)再循环。
附图简述
图1是说明按照本发明的丙烯酸生产方法的一个实施方案的示意图。
本发明优选实施方案的详细描述
考虑到已有技术中存在的上述问题，本发明的一个目的是提供一种 用于生产丙烯酸的方法，它能够抑制副产物在蒸馏过程中的不利影响并 实现丙烯酸生产装置的长期连续操作。
如上所述，本发明涉及一种用于生产(甲基)丙烯酸的方法，包括从包 含(甲基)丙烯酸的液体中蒸馏分离(甲基)丙烯酸的步骤，其中液体包含浓 度为0.1质量％或更低的乙二醛(包括其水合物)。本发明方法所应用的包 含(甲基)丙烯酸的液体的例子优选为稍后描述的(甲基)丙烯酸水溶液。根 据本发明的其它的方面，提供了一种用于生产(甲基)丙烯酸，其中将收 集液体与可通过使用丙烯和/或丙烯醛而得到的混合气体，或可通过使用 至少一种选自异丁烯，t-丁基醇，和2-甲基丙烯醛的化合物而得到的混合 气体接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液，将收集液体从在将(甲基)丙烯酸从 (甲基)丙烯酸水溶液中分离的步骤中得到的排出液体中分离，用于沿着 回流线路再循环该收集液体。该方法包括以下步骤：通过反渗透膜将在 回流线路中循环的部分或所有的收集液体分离成不渗透的液体和渗透液 体以再循环所有或部分的渗透液体作为收集液体。利用反渗透膜渗透排 出的液体可降低副产物如乙二醛在渗透的液体中的浓度。使用渗透的液 体作为收集液体能够有效地抑制由副产物如乙二醛得到的丙烯酸的聚合 反应，和这些副产物的沉淀。
以下，本发明方法的一个例子参照图1中例举的丙烯酸生产工艺进行 描述。本发明方法的主要特征在于，利用反渗透膜处理在回流线路中循 环的部分或所有的收集液体。并不具体限定该生产工艺的其它步骤。本 发明方法不限于下述的生产工艺，而且只要不损害本发明的效果，任何 改进和变化可适用于该生产工艺。
首先，将可通过使用丙烯和/或丙烯醛而得到的混合气体由管线(line)1 加料到收集塔(collecting column)2。该混合气体可以是通过将丙烯和/或丙 烯醛与含分子氧的气体或类似物在任意条件下通过催化气相氧化进行反 应而得到的反应气体。将稍后描述的收集液体通过管线3加料到收集塔2 以接触收集塔2中的混合气体(反应气体)，以便收集包含在混合气体中的 粗丙烯酸。将收集的粗丙烯酸通过管线4以丙烯酸水溶液的形式加料到下 一步骤。在收集塔2中产生的非粗丙烯酸的残余物质可通过管线5排出到 收集塔2之外。例如，这些物质再循环用于催化气相氧化，或加料到下一 步骤进行燃烧。根据本发明，通过丙烯的催化气相氧化而得到混合气体 的方法/要求，和通过将混合气体与收集液体接触而得到的(甲基)丙烯酸 水溶液的方法/要求并不具体限定为在该实施方案中描述的那种。
如上所述，除了丙烯酸，该丙烯酸水溶液包含副产物，如甲醛，乙 二醛，糠醛，苯甲醛，甲酸，乙酸，和马来酸和保持非反应性状态的剩 余物如丙烯醛。
丙烯酸水溶液可通过管线4直接加料到共沸蒸馏塔9。另外，可在共 沸蒸馏塔9和收集塔2之间提供任意步骤。例如，可在收集塔2和共沸蒸馏 塔9之间提供汽提塔6以降低留在丙烯酸水溶液中的丙烯醛的含量。将在 汽提塔6中去除丙烯醛之后的水溶液通过管线7加料到共沸蒸馏塔9。在该 实施方案中，使用一种共沸蒸馏塔，其中脱水蒸馏利用一种与水形成共 沸物的共沸溶剂来进行。备选地，可以通过任意的蒸馏装置替代该共沸 蒸馏塔将(甲基)丙烯酸从(甲基)丙烯酸水溶液中分离。蒸馏的方式，对蒸 馏的要求，蒸馏的次数，蒸馏装置的排列可根据蒸馏的要求而视需要选 择。
根据本发明，只要共沸溶剂具有与水形成共沸物的性能，可以使用 任何种类的共沸溶剂。但最好使用具有与水和乙酸形成共沸物，却不会 与丙烯酸形成共沸物的性能的共沸溶剂。在水中几乎不溶的共沸溶剂受 到推荐，因为它容易在稍后描述的再循环和再利用该溶剂时从排出液体 (馏出的水相组分)中分离。这些共沸溶剂的一些例子是甲苯，二甲苯， 己烷，庚烷，环己烷，甲基异丁基酮，和乙酸丁酯。共沸溶剂可根据使 用的目的单独或结合使用。建议使用具有碳原子数7-8的烃的脂族化合物 如庚烷，和具有碳原子数7-8的烃的芳族化合物如甲苯。使用这种共沸溶 剂(具有碳原子数7-8的烃的脂族化合物，或具有碳原子数7-8的烃的芳族 化合物)容易将塔9中的水溶液分离成两相，即，油相和水相。该排列有 助于副产物在水相中的缩合。由于以下原因，烃中的碳原子数的下限设 定为7。如果碳原子数低于7，通过共沸蒸馏萃取的水的量下降，这最终 需要消耗大量的卡路里(calorie)用于共沸脱水蒸馏。由于以下原因，烃中 的碳原子数的上限设定为8。如果碳原子数超过8，共沸溶剂沸点升高， 因此难以与水一起去除共沸溶剂，而且往往会升高塔9的底部液体中的共 沸溶剂的含量。
加入塔9的共沸溶剂大量不受限制。但最好使用合适量的能够得到足 够的丙烯酸分离效果的共沸溶剂以保证改进的共沸蒸馏性能。根据本发 明，正如以下所述，溶剂分离罐12如滗析器用于将共沸溶剂从共沸蒸馏 塔9的上部所排出的馏出物中分离以再利用该分离溶剂。在罐12中分离的 溶剂通过管线13回流至塔9的上部。此时，只要溶剂在共沸蒸馏塔9中与 水一起蒸发，该溶剂的加料位置不受限制。可以通过未图示的管线单独 加入共沸溶剂。只要可应用于本发明丙烯酸生产工艺，共沸蒸馏塔9的操 作条件不受限制。
根据本发明，(甲基)丙烯酸自(甲基)丙烯酸水溶液中的分离包括，例 如，进行共沸蒸馏步骤，其中将丙烯酸水溶液加料到共沸蒸馏塔以分离 并得到基本上已通过单个蒸馏操作从塔的底部去除乙酸，水，和共沸溶 剂的丙烯酸，以及进行将丙烯酸水溶液加料到共沸蒸馏塔以去除水和共 沸溶剂的步骤，并将共沸蒸馏塔中的底液体(丙烯酸)加料到任意装置， 如未图示的乙酸分离塔，用于得到纯化(甲基)丙烯酸。换句话说，根据 本发明，应用于已知的(甲基)丙烯酸生产工艺的得到纯化的(甲基)丙烯酸 的分离和纯化步骤可视需要根据(甲基)丙烯酸的使用目的和生产装置的 操作条件而结合。
如果如图1所示通过一次蒸馏而得到丙烯酸，共沸蒸馏塔9中的回流 比(reflux ratio)，即，液体回流(liquid reflux)与塔顶馏出物(overhead product) 的比率优选为1.1-1.6，更优选1.2-1.5，和另外优选1.3-1.5。如果回流比低 于1.1，可能会增加从塔9的顶部排出的丙烯酸的馏出物。如果回流比超 过1.6，底部液体中的溶剂浓度往往会增加。优选，塔顶的温度为45-55℃。 如果塔顶的温度低于45℃，需要提供附加冷却设备以冷却来自塔顶的蒸 馏气体，这在成本上并不理想。另一方面，如果塔顶温度超过55℃，来 自塔顶的丙烯酸的馏出物往往会增加。另外优选的是，塔9底部的温度为 100-110℃。如果塔底温度超过110℃，丙烯酸的二聚体会在底部液体中 增加，这降低了纯化的丙烯酸的产率。最好控制蒸馏条件使得乙酸在底 部液体中的浓度是0.1质量％或更低，优选0.05质量％或更低，和更优选 0.03质量％或更低。另外，优选通过未图示的加料装置将聚合反应抑制 剂加料到相应的步骤中。
只要具有对(甲基)丙烯酸的聚合反应抑制作用，聚合反应抑制剂不受 具体限制。聚合反应抑制剂的例子是氢醌，甲醌，吩噻嗪，二丁基二硫 代氨基甲酸铜，乙酸锰，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(piperidinoxyl)， 1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶， 和亚硝基苯酚。聚合反应抑制剂可单独或结合使用，而且其组成可视需 要根据使用目的而任选地决定。
聚合反应抑制剂的量可视需要根据共沸蒸馏塔的操作条件而确定， 因此并不具体限定。但最好将聚合反应抑制剂的总加料量设定为在5- 2000ppm范围内的丙烯酸的蒸发蒸气量。如果聚合反应抑制剂的总加料 量低于5ppm，共沸蒸馏塔中的聚合反应不能充分抑制。如果聚合反应抑 制剂的总加料量超过2000ppm，经济上不理想且产生最终产物可能被着 色之类的问题。应该理解，丙烯酸的蒸发蒸气量与由共沸蒸馏塔的加热 装置(未图示的)如再沸器热转移至共沸蒸馏塔的热的量相当，且对应于 由塔的底部液体蒸发的单体蒸气的总量。
聚合反应抑制剂的加料方式不具体限定。例如，聚合反应抑制剂可 事先加入液体如丙烯酸水溶液和回流液体，并将该混合物加料到塔9。备 选地，可以直接将聚合反应抑制剂(聚合反应抑制剂可以是粉末状，液化， 和气态中的任何一种)加料到塔9。例如，如果将分子氧作为聚合反应抑 制剂加料到塔9，聚合反应抑制剂可通过空气鼓泡或其相当操作而由塔9 的底部直接加料。作为一种变型，聚合反应抑制剂可溶解在溶剂中以间 接加料到塔9。尤其，建议由塔9的底部加入气态形式的分子氧，因为容 易安装加料装置如空气鼓泡。优选将约0.1-1.0体积％的分子氧加料到丙 烯酸的总蒸发量，这样保证得到所需的聚合反应抑制作用。
参照回到共沸蒸馏塔9中的操作，将加料到塔9的丙烯酸水溶液进行 共沸蒸馏，并将低沸点组分如水和副产物作为排出液体(以下有时称作“馏 出物”)由塔9的顶部与共沸溶剂一起排出。该水溶液中的丙烯酸通过管 线10由塔9的底部排出至下一步骤。
根据本发明，术语“从排出的液体(馏出的水相组分)中分离收集的液 体”包括将排出液体(馏出的水相组分)送至一个任意步骤以使用部分或 所有的处理过的排出液体(馏出的水相组分)作为收集的液体的情形，以 及将部分或所有的排出的液体(馏出的水相组分)用作收集的液体而不将 排出液体进行另一处理的情形。
根据本发明，将由塔9的顶部排出的排出液体(馏出的水相组分)和共 沸溶剂的混合物通过管线11加料到溶剂分离罐12。通过加料到罐12，该 混合物分离成油相(共沸溶剂)和水相(收集液体)。将水相通过循环管线14 加料到反渗透渗透步骤15。此时，可以提供一个通过蒸馏将溶解在水相 中的共沸溶剂残余物收集在溶剂收集塔中的附加步骤。备选地，这种附 加步骤可以省略。另外，可将部分或所有的排出液体(馏出的水相组分) 加料到反渗透渗透步骤。可以将部分或所有的馏出的水相组分与在丙烯 酸生产工艺中由未图示的喷射器排出的排出液体和/或处理液体进行混合 以加料到反渗透渗透步骤。
根据该实施方案，将通过溶剂分离装置12分离的共沸溶剂通过管线13 再循环至共沸蒸馏塔9。毋庸置疑，排列不限于图1所例举的的那种。这 种通过溶剂分离罐12分离的共沸溶剂可加料到未图示的另一步骤。参照 在反渗透渗透步骤中分离的不渗透液体和渗透液体，渗透液体通过管线3 再循环至收集塔2作为收集的液体。在这种情况下，部分或所有的收集液 体可再循环至收集塔2。在图1中，收集液体通过循环管线3再循环至收集 塔2。备选地，收集液体可再循环至丙烯酸生产工艺的任何位置。另外， 包括收集液体(不是在管线3循环的收集液体)的液体可通过连接到丙烯酸 生产装置的合适位置上的管线17由加料源补充至该装置。如图1所示，优 选通过管线17由未图示的加料源补充液体，因为这样可有利地保证在收 集塔3中所需的一定量的收集液体并进一步降低留在收集液体中的副产物 的浓度。应该注意，不渗透液体通过管线16排出到该装置之外。此时， 不渗透液体可进行任意处理或不进行该处理。
如上所述，根据本发明，由副产物导致的丙烯酸的聚合反应和副产 物如乙二醛的沉淀可通过将例如上述的来自(甲基)丙烯酸生产工艺的排 出液体进行反渗透渗透(reverse osmosis permeation)而确保受到预防，这 样确保该(甲基)丙烯酸生产装置的长期稳定操作。
另外，本申请的发明人发现，在包含在排出液体中的各种副产物中， 甲醛和乙二醛，尤其是乙二醛在缩合时往往会加速丙烯酸的聚合反应， 和/或可往往形成由乙二醛所造成的反应物和沉淀物。发明人也发现以下 现象。乙二醛容易在塔中的冷凝水(condensed water)的存在下转化成其二 水合物，因此容易缩合(condense)。乙二醛的水合物缩合并在塔中加热成 低聚物。这些低聚物往往在塔中沉淀，导致塔的堵塞。发明人发现，如 果乙二醛(包括其水合物)在丙烯酸水溶液中的浓度超过0.1质量％，以上 沉淀现象是不可允许的。因此，最好将乙二醛(包括其水合物)在(甲基)丙 烯酸水溶液中的浓度设定为0.1质量％或更低，优选0.05质量％或更低， 更优选0.03质量％或更低，和最优选0.015质量％或更低。在该实施方案 中，(甲基)丙烯酸水溶液例如为包含(甲基)丙烯酸的液体。
用于得到上述包含(甲基)丙烯酸的优选的液体的示例性的方法包括降 低包含在包括丙烯的混合气体中的杂质，如乙烯的浓度，通过控制氧化 反应条件来抑制乙二醛的生成，通过化学处理来改性乙二醛，和进行前 述反渗透渗透。在这些处理中，优选至少降低乙二醛(包括其水合物。以 下，包括其水合物的乙二醛简单地称作“乙二醛”。乙二醛的浓度根据 乙二醛的分子量58.04而确定。)在渗透液体中的浓度。反渗透是优选的， 因为与其它的可想象的方法相比，它不影响(甲基)丙烯酸生产装置的操 作条件或其影响可忽略。最好在降低其浓度的同时去除副产物，优选乙 二醛和甲醛，更优选乙二醛，甲醛，乙酸，和甲酸。副产物在可渗透液 体中的浓度越低，可以在共沸蒸馏塔9中确保的聚合反应抑制作用和沉淀 抑制作用越高。因此，最好将乙二醛在反渗透渗透步骤中通过反渗透膜 进行去除的比率设定为30％或更高，优选50％或更高，和更优选70％或 更多，和另外优选90％或更高。另外，为了更加确保防止由副产物带来 的聚合反应和副产物的沉淀，最好以相对每种副产物30％或更多，更优 选在50％或更多的比率去除乙二醛和甲醛作为副产物，优选乙二醛，甲 醛，乙酸，和甲酸作为副产物。在本说明书中的去除比率根据以下等式 确定。
去除比率(％)＝(加料到膜的液体的溶质浓度-可渗透液体的溶质浓 度)/加料到膜的液体的溶质浓度×100。
用于反渗透渗透步骤的反渗透膜的种类不受具体限定。构成膜的组 分的例子为聚酰胺型，如交联的聚酰胺和芳族聚酰胺；脂族胺型缩合物； 杂环聚合物型；乙酰基纤维素型；聚乙烯型；聚乙烯醇型；和聚醚型。其 中，最好使用相对乙二醛具有高去除比率(以对付不渗透液体中的高浓度 的乙二醛)的反渗透膜。尤其是，建议使用具有30％或更多，优选50％或 更多，和另外优选70％或更多的乙二醛去除比率的反渗透膜。因此，最 好使用包括其膜层由聚酰胺或聚乙烯基醇制成的高分子膜的反渗透膜。
反渗透膜可包括各种膜，如不对称膜和复合膜。这些反渗透膜的组 件(module)不受具体限定，且包括，如，平坦膜组件，中空纤维组件， 螺旋组件，圆柱组件，和折叠状组件。其中，螺旋组件是理想的，由于 它具有大的膜面积，容易使装置小型化，且不易因沉淀物而造成塔的堵 塞。
根据该实施方案，优选通过反渗透膜在以下条件下进行液体分离： 要通过反渗透膜进行处理的液体(馏出的水相组分)的pH为2-10，和优选2- 7。备选地，可以在将pH调节剂加入收集液体之后，将该液体进行反渗 透渗透。
加料到反渗透膜的液体(馏出的水相组分)的压力因为液体中的溶质的 总浓度而不同。一般，在较小压力下加入液体会减少透过膜的渗透液体 的量。因此，反渗透膜的面积要求足够大以渗透一定量的液体。但这种 排列使得使用反渗透膜的渗透装置大，这在安装上是不理想的。因此， 建议将液体压力设定为0.3MPa或更高，和优选1MPa或更高。另一方面， 在过大压力下加入液体往往会破坏该膜。因此，最好将液体压力设定为 20MPa或更低，优选在10MPa或更低。
要透过反渗透膜的液体(馏出的水相组分)的温度优选为10℃或更高， 更优选20℃或更高，和另外优选25℃或更高，和优选50℃或更低，更优 选40℃或更低，和另外优选35℃或更低。如果液体温度超过50℃，收集 液体，渗透的液体，和/或不渗透液体中的丙烯酸会聚合，这是不理想的。 如果液体温度低于10℃，透过膜的渗透的液体的量可能会减少，或沉淀 物在收集液体，渗透的液体，和/或不渗透的液体中产生，这也是不理想 的。有这样一种情形，液体(馏出的水相组分)的上限温度可根据加料到 膜的液体的可允许温度而确定(即，膜的最大可允许温度由膜的制造商决 定)。
加料到反渗透膜的液体(馏出的水相组分)的量并不具体限定。在提供 处理步骤，如共沸溶剂分离步骤的情况下，馏出的水相组分的量根据已 进行该附加步骤的液体的量确定。但最好将30％-100％的馏出的水相组 分，优选50％-100％，更优选100％的馏出的水相组分由共沸蒸馏塔加料 到反渗透膜，这样防止产生聚合的丙烯酸和/或副产物的沉淀。
该反渗透渗透步骤包括分批工艺和连续工艺。在分批工艺中，通常 的做法在渗透该渗透液体的同时将所有量的不渗透液体加料到反渗透膜 并将渗透的液体再循环至收集步骤(在确认该渗透液体达到预定量(分批 式)的时候)。在分批工艺中，以分批方式得到的不渗透液体(冷凝的液 体(condensed liquid))被排出该体系之外。如果以分批方式得到的不渗透 液体的量小于加料到反渗透膜的收集液体(馏出的水相组分)的相应量， 该不渗透液体中的溶质浓度过度升高，这样将膜的操作压力升高到以上 定义的上限之外，这是不理想的。因此，最好将不渗透液体的量与加料 到膜的液体的总量的比率设定为1/20或更高，优选1/10或更高。过高的比 率需要处理大量的不渗透液体作为废液，这是不理想的。另外，这种过 高的比率最终会降低透过膜的渗透的液体的量。如果渗透的液体的量下 降，需要由丙烯酸生产装置之外补充大量的收集液体(如工业用纯化水)， 这在经济上是不理想的。因此，不渗透液体与加料到膜的总液体的比率 是1/2或更低，和优选1/3或更低。
在连续工艺中，通常的实践是将液体(馏出的水相组分)加入反渗透 膜，并将部分的不渗透液体再循环至膜，同时将剩余的不渗透液体(冷凝 的液体(condensed liquid))排出到渗透体系(生产工艺)之外。这些操作包括 以下缺陷。具体地，如果要排出到生产装置之外的不渗透液体的流量(flow rate)小于加料到膜的液体(馏出的水相组分)的量，不渗透液体的溶质浓度 过度升高，并且该膜的操作压力超过以上定义的上限，这是不理想的。 因此，优选将要排出到渗透装置之外的不渗透液体与加料到膜的总液体 的流量比率(flow rate)设定为1/20或更多，优选1/10或更多。在分批工艺 的情况下，出于相同的原因，要排出到渗透装置之外的不渗透液体与总 的加料液体的流量比率优选为1/2或更低，更优选1/3或更低。
在实施方案，尤其在图1中，没有例举给出液体压力/流量比率调节 装置如液体加料泵和流量比率控制阀。但最好将压力/流量比率调节装置 设置在合适的位置上以得到与该装置的操作条件一致的前述压力，等， 这样适当地调节流量比率和压力。
如上所述，根据本发明方法，可以防止蒸馏步骤中的副产物所导致 的丙烯酸的聚合反应，而且可通过在反渗透渗透步骤中去除包含在来自 丙烯酸生产装置(尤其上述的蒸馏装置)的排出液体中的这些副产物并将 该副产物去除之后的处理的液体再利用至丙烯酸生产工艺而有效地抑制 因这些副产物的缩合而产生沉淀物。
以下根据实施例详细描述本发明方法。应该理解，本发明方法不限 于下示的实施例。
实施例1
以下实验根据图1所示的丙烯酸生产工艺进行。将丙烯和含分子氧的 气体加料到一个未图示的催化气相反应器(配有一个用于将反应器分隔成 上和下腔的中间管板)以通过催化气相氧化得到含丙烯酸的气体。将如此 得到的含丙烯酸的气体通过管线1加料到收集塔2以接触通过管线3加料到 收集塔2的收集液体，这样将包含在气体中的粗丙烯酸收集在水溶液中。 在该实验中得到的丙烯酸水溶液包含副产物如丙烯醛，甲醛，糠醛，乙 二醛，乙酸，和甲酸。将丙烯酸水溶液通过管线4加料到汽提塔6以汽提 包含在水溶液中的丙烯醛。因此，得到包含30质量％水，3.0质量％乙酸， 和0.009质量％乙二醛的丙烯酸水溶液。然后，水溶液通过管线7加料到 共沸蒸馏塔9。将由收集塔2排出的残余气体和由汽提塔6排出的丙烯醛分 别通过管线5和管线8加料到催化气相反应器。将内径105mm的共沸蒸馏 塔9配备50个以间距147mm垂直隔开的不锈筛板。塔9进一步在其顶部配 有蒸馏管和回流液体加料管，在其中部(在自顶部的第20个板周围)配 有混合气体液体加料管和聚合反应抑制剂加料管，并在其底部配有底部 液体抽取管和氧加料管。丙烯酸水溶液在塔9中的蒸馏通过使用甲苯作为 共沸溶剂而进行。聚合反应抑制剂的用量为相对丙烯酸蒸发蒸气量的 10ppm二丁基二硫代氨基甲酸铜，100ppm吩噻嗪，100ppm氢醌，10ppm 乙酸锰。二丁基二硫代氨基甲酸铜和吩噻嗪在这些化合物溶解在回流液 体中的状态下通过其顶部加料到塔9中。其它的聚合反应抑制剂在这些化 合物溶解在丙烯酸水溶液中的状态下通过其中间部分加料到塔9中。另 外，将相对丙烯酸的蒸发蒸气量的0.3体积％分子氧由塔9的底部加入。 应该注意，丙烯酸的蒸发蒸气量相当于由共沸蒸馏塔9的未图示的再沸器 转移到塔的热的量，且对应于由底部液体蒸发的单体蒸气的总量。
用于稳定地进行以上工艺的丙烯酸生产装置的操作条件如下。共沸 蒸馏塔9的顶部的温度是50℃，塔9底部的温度是105℃，塔顶的压力是 170hPa，回流比率(单位时间的回流液体的总摩尔数/单位时间的馏出物的 总摩尔数)是1.43，且丙烯酸水溶液的加料速率是8.5升/小时。将由塔9的 顶部排出的馏出物加料到罐12以分离成共沸溶剂(油相)和收集液体(水 相)。收集液体包含7.5质量％乙酸，1.8质量％丙烯酸，1.7质量％甲醛，0.6 质量％甲酸，0.02质量％丙烯醛，和0.03质量％乙二醛。从塔底排出的抽 取液体包含97.5质量％丙烯酸，0.03质量％乙酸，0.02质量％水，和2.45 质量％其它的成分。包含在抽取液体中的甲苯低于可检测的限度(1ppm)。 经过罐12的收集液体(水相)通过管线14临时储存在未图示的的罐中。然 后，将收集液体以分批方式加料到反渗透渗透单元15，这样得到其量对 应于所加收集液体(水相)的4/5的渗透液体和其量对应于所加收集液体(水 相)的1/5的不渗透液体。用于渗透单元15的反渗透膜是膜NTR-759HR， 由Nitto Denko Kabushiki Kaisha制造。将总量的渗透液体再循环至收集塔 2作为吸收水(收集液体)以吸收含丙烯酸的气体。不渗透液体通过管线16 排出到体系之外。渗透液体包含4.3质量％乙酸，0.9质量％丙烯酸，1.0 质量％甲醛，0.3质量％甲酸，0.01质量％丙烯醛，和0.001质量％乙二醛。 将其量对应于不渗透液体的排出量的工业用纯化水通过管线17补充至再 循环的渗透液体，以将渗透液体与纯化水一起通过管线3加料到收集塔2。 丙烯酸生产根据前述工艺在以上条件连续进行30天。实验结果确认，共 沸蒸馏塔9在该时间内稳定地操作。在预定期限过去之后，暂停塔9的操 作，并检查塔9的内部是否沉淀有副产物。根据检查结果，没有发现任何 的副产物沉淀物和任何聚合的丙烯酸。
对比实施例1
丙烯酸水溶液的共沸蒸馏按照实施例1的类似方式进行，区别如下。 具体地，在将由塔9排出的馏出物加料到罐12以分离成共沸溶剂(油相)和 收集液体(水相)之后，4/5的经过罐12之后的收集液体再循环至收集塔2而 不进行反渗透，并将1/5的收集液体由该装置排出作为废水。然后，将其 量对应于排出水的工业用纯化水补充至收集液体以再循环至收集塔2。如 此得到的丙烯酸水溶液包含30质量％水，3.0质量％乙酸，和0.04质量％ 乙二醛。将塔9在以上条件下进行连续操作。在操作的起始阶段，生产出 纯度与实施例1相同的丙烯酸产品。但在自开始操作的第25天时，在由塔 底排出的抽取液体中发现聚合的丙烯酸。在第27天时，暂停操作，并将 塔9拆开进行检查。根据检查结果，在塔9中发现了聚合的丙烯酸和副产 物的沉淀物。
对比实施例2
丙烯酸水溶液的共沸蒸馏按照对比实施例1(没有使用反渗透膜)的类 似方式进行，只是将19/20的收集液体(水相)再循环至收集塔2，和将1/20 的收集液体由该装置排出作为废水，并将其量对应于废水的工业用纯化 水补充至收集液体用于再循环。在该实验中得到的丙烯酸水溶液包含30 质量％水，3.0质量％乙酸，和0.07质量％乙二醛。将塔9在以上条件下进 行连续操作。在操作的起始阶段，可以与实施例1类似的方式进行操作。 但在自开始操作的第12天左右，聚合的丙烯酸开始在底部液体中生成。 在第14天时，暂停塔9的操作，并将塔9拆开用于检查。根据检查结果， 发现了聚合的丙烯酸和副产物的沉淀物。
对比实施例3
丙烯酸水溶液的共沸蒸馏按照对比实施例1(没有使用反渗透膜)的类 似方式进行，只是将99/100的收集液体(水相)再循环至收集塔2，和将1/100 的收集液体由该装置排出作为废水，并将其量对应于废水的工业用纯化 水补充至收集液体用于再循环。在该实验中得到的丙烯酸水溶液包含30 质量％水，3.0质量％乙酸，和0.12质量％乙二醛。将塔9在以上条件下进 行连续操作。在操作的起始阶段，可以与实施例1类似的方式进行操作。 但在自开始操作的第7天左右，塔9中出现压力损失，这样不能进行稳定 的操作。因此立即暂停塔9的操作，并将塔9拆开用于检查。根据检查结 果，发现了聚合的丙烯酸和大量的副产物的沉淀物。
实施例2
丙烯酸水溶液的共沸蒸馏按照实施例1的类似方式进行，只是控制操 作条件使得，得到其量对应于1/2的加料到渗透单元15的收集液体(水相) 的渗透液体并得到其量对应于1/2的所加收集液体(水相)的不渗透液体。 在该实验中得到的丙烯酸水溶液包含30质量％水，3.0质量％乙酸，和0.009 质量％乙二醛。渗透液体包含3.8质量％乙酸，0.8质量％丙烯酸，0.9质 量％甲醛，0.3质量％甲酸，0.01质量％丙烯醛，和0.001质量％乙二醛。 将对应于排出的不渗透液体的量的工业用纯化水通过管线17补充至渗透 液体以再循环至收集塔2。塔9在以上条件下连续操作30天。根据实验结 果，得到恒定浓度的丙烯酸，且塔9的操作条件也稳定。另外，在暂停其 操作之后对塔9的内部进行检查，结果没有发现聚合的丙烯酸，也没有副 产物的沉淀物。由塔9的顶部排出的收集液体(水相)包含7.1质量％乙酸， 1.7质量％丙烯酸，1.7质量％甲醛，0.5质量％甲酸，0.02质量％丙烯醛， 和0.03质量％乙二醛。
实施例3
丙烯酸水溶液的共沸蒸馏按照实施例1的类似方式进行，只是将由 Nitto Denko Kabushiki Kaisha制造的膜NTR-729HF用作反渗透膜并控制操 作条件使得，得到其量对应于4/5的加料到渗透单元15的收集液体(水相) 的渗透液体并得到其量对应于1/5的所加收集液体的不渗透液体。在该实 验中得到的丙烯酸水溶液包含30质量％水，3.0质量％乙酸，和0.016质量 ％乙二醛。渗透液体包含7.1质量％乙酸，1.7质量％丙烯酸，1.6质量％ 甲醛，0.5质量％甲酸，0.01质量％丙烯醛，和0.02质量％乙二醛。将对 应于排出的不渗透液体的量的工业用纯化水通过管线17补充至渗透液体 以再循环至收集塔2。塔9在以上条件下连续操作30天。根据实验结果， 由塔9的底部得到恒定浓度的丙烯酸，且塔9的操作条件也稳定。另外， 在随着该时间的流逝而暂停其操作之后对塔9的内部进行检查，结果没有 发现聚合的丙烯酸，但有可忽略量的副产物沉淀物。由塔9顶部排出的收 集液体(水相)包含8.2质量％乙酸，2.2质量％丙烯酸，1.8质量％甲醛，0.6 质量％甲酸，0.02质量％丙烯醛，和0.045质量％乙二醛。
实施例4
丙烯酸水溶液的共沸蒸馏按照实施例3的类似方式进行，只是控制操 作条件使得，得到其量对应于1/2的加料到渗透单元15的收集液体(水相) 的渗透液体并得到其量对应于1/2的所加收集液体的不渗透液体。在该实 验中得到的丙烯酸水溶液包含30质量％水，3.0质量％乙酸，和0.012质量 ％乙二醛。渗透液体包含6.9质量％乙酸，1.6质量％丙烯酸，1.4质量％ 甲醛，0.4质量％甲酸，0.01质量％丙烯醛，和0.01质量％乙二醛。将对 应于排出的不渗透液体的量的工业用纯化水通过管线17补充至渗透液体 以再循环至收集塔2。塔9在以上条件下连续操作30天。根据实验结果， 得到恒定浓度的丙烯酸，且塔9的操作条件也稳定。另外，在随着该时间 的流逝而暂停其操作之后对塔9的内部进行检查，结果没有发现聚合的丙 烯酸和副产物的沉淀物。由塔9顶部排出的收集液体(水相)包含7.9质量％ 乙酸，2.1质量％丙烯酸，1.8质量％甲醛，0.6质量％甲酸，0.02质量％丙 烯醛，和0.035质量％乙二醛。
本发明按照以上所述进行理解。根据本发明方法，通过将来自(甲基) 丙烯酸生产工艺的排出液体进行反渗透渗透以得到渗透液体并将该渗透 液体作为收集液体再循环，可有效地降低副产物在丙烯酸水溶液中的浓 度。在该设置中，可确保防止由副产物导致的丙烯酸聚合反应和这些副 产物的沉淀。利用该设置，(甲基)丙烯酸生产工艺可长期稳定地进行。
本申请基于2001年9月28日递交的日本专利申请系列No.2001- 304050，后者的优先权在巴黎公约下得到要求，因此其内容在此作为参 考并入本发明。
因为本发明可体现为几种形式而不背离其基本特征的主旨，因此本 实施方案是说明性的而非限定性的，因为本发明的范围由所附权利要求 书而非在其之前的描述所确定，而且落入权利要求书的边界和范围、或 这些边界和范围的等同物内的所有变化意味着包括在该权利要求书中。