本发明涉及丁醛的制造方法，包括使正丁烯酯水解生成相应的正 丁烯醇，然后使后者异构化生成丁醛。
已经知道丁醛可通过许多方法生产。例如，US-A-5,705,707 公开了一种通过丁二烯与一种醇在一种酸性催化剂的存在下进行反应 来制造正丁醛和/或正丁醇的方法。该反应产生一种由异构加合物、1- 烷氧基丁烯-2(a)(也称为巴丁醚)和3-烷氧基丁烯-1(b)组成 的混合物：
CH3.CH＝CH.CH2.OR CH2＝CHCH(OR).CH3
(a) (b)
化合物(b)可以异构化成化合物(a)。化合物(a)在均相或多 相过渡金属催化剂的存在下异构化生成下面通式(c)的烯醇醚：
CH3CH2CH＝CHOR
(c)
醚(c)与水反应生成丁醛。这种水解反应由酸和碱催化。该丁醛 产物可用适当的均相或多相催化剂进行加氢生成正丁醇。因此，化合 物(c)在水和氢以及均相或多相催化剂的存在下会产生丁醇和母体醇 ROH。然后该母体醇可循环到加成反应步骤中。
在DE-A-4431528中已重复了用胺进行的类似的异构化水解反 应。该文献描述了一种生产丁醛的方法，该方法包含胺加成到丁二烯 上的加成反应。该反应产生一种含有异构体、CH3CH＝CHCH2NR2和 CH3CH(NR2)CH＝CH2的混合物。异构体CH3CH(NR2)CH＝CH2循环回 到加成反应中，而异构体CH3CH＝CHCH2NR2则转化成相应的烯胺 CH3CH2CH＝CHNR2。该烯胺水解产生丁醛用于可能的进一步加工，同 时也释放出原先的胺供重新使用。如果希望，丁醛可以加氢成相应的 醇。DE-A-4431528的方法总结于下面的反应流程图中：
已经发现，上述各种方法的选择性由于生成副产物而受到限制。 这样的副产物包括，例如，通过C4化学种的二聚和低聚反应而形成的 C8和高级化学种。在DE-A-4431528的方法中通过丁醛的胺催化醛 醇缩合反应也可以产生副产物。
现在我们已经发现，通过从丁烯酯形成丁醛可以提高丁醛生产方 法的选择性。
因此，本发明提供一种从羧酸的正丁烯酯制造丁醛的方法，所述 方法包含i)使该正丁烯酯水解生成相应的正丁烯醇，和ii)使步骤i) 中生成的正丁烯醇异构化生成丁醛。
所谓“异构化”是指实施任何一种能使正丁烯醇直接或间接转化 成丁醛的方法。
步骤i)和ii)可以同时或者按顺序进行。但同时进行步骤i)和ii) 可以使该方法的操作更经济，而按顺序进行水解和异构化步骤则可以 提高总的工艺的选择性。
步骤i)可以在步骤ii)之前进行。例如，在本发明的一种具体实 施方案中，正丁烯酯先水解生成正丁烯醇，该醇可方便地从水解混合 物中以共沸物形式分离出来。然后使分离出的正丁烯醇异构化成丁醛 产物。
优选地，该正丁烯酯是一种饱和脂族羧酸的正丁烯酯。
在本发明的方法中，该正丁烯酯(也称为“巴豆酯”)可能不容 易从市场上购得。代之可以通过丁二烯与一种饱和脂族羧酸的反应来 制备。由于丁二烯是一种较便宜的炼油工艺的副产物，因此它为制造 丁烯酯提供了方便的原料。因此，本发明的一种优选实施方案提供了 一种生产丁醛的方法，该方法包含：
a)丁二烯加成到羧酸上产生仲丁烯酯和正丁烯酯混合物的加成反 应；和
b)(i)使步骤a)中形成的正丁烯酯水解生成相应的正丁烯醇， 和(ii)使步骤bi)中生成的正丁烯醇异构化生成丁烯醛。
步骤(i)和(ii)可以同时或按顺序进行。
下面的流程图概括了本发明的这种优选实施方案中可能发生的反 应。
在步骤a)中，丁二烯在加成催化剂，即催化剂1的存在下与羧酸 R′CO2H反应。催化剂1可以是一种均相或多相催化剂。在某些情况下 多相催化剂可能是有利的，因为这种催化剂有利于例如从反应混合物 中分离出反应产物。这种催化剂还允许催化剂方便地从反应副产物(典 型地包含高沸点丁二烯低聚物)中分离出来。优选的催化剂是基于强 酸型离子交换树脂，如大孔树脂Amberlyst 15和Amberlite IR 120的催化剂。多相催化剂的其它合适的例子包括氟化离子交换树脂，如 Nafion、磷酸官能化的聚合物，以及酸性氧化物，例如HY沸石。
这种离子交换催化剂的一部分酸性部位可以跟大抗衡离子如烷基 吡啶疹、季烷基铵、季秾和季磷疹等进行交换。这些抗衡离子与载体 上某些酸性部位交换，因而能以盐的形式如卤化物、磷酸盐或羧酸盐 等形式加入到催化剂中。
多相催化剂相可以是部分不溶或完全不溶的液相。这种催化剂可 以采取酸性离子液体、液体酸性聚合物和部分溶剂化聚合物的形式。 该催化剂也可以是一种固相，例如I)一种HY沸石，II)一种强酸性 大网络、大网状或凝胶离子交换树脂，或III)已进行了离子交换和/或 已载带在一种载体材料上的钨或钼的一种杂多酸。
在某些情况下，多相催化剂在长期使用后活性可能会大大降低。 在这种情况下，在均相催化剂中进行本发明的方法可能是有利的。合 适的均相催化剂包括磺酸、杂多酸、三氟甲磺酸和三氟甲磺酸盐。适 用的杂多酸包括基于钨的Keggin结构杂多酸，和强酸性离子型液体， 如在先出版物EP-A-693088、WO-A-95/21872和EP-A-558187 中所述的那些。适用的有机磺酸包括甲磺酸、对甲苯磺酸和磺化杯芳 烃类。三氟甲磺酸盐的例子包括镧系金属的三氟甲磺酸盐，如三氟甲 磺酸镧盐。
水作为反应辅助剂存在对催化剂的活性和选择性也是有利的。已 经发现，适当的低水平的水是需要的：在高于5％重量/重量的水平时， 催化剂的活性显著降低，而在低于0.05％重量/重量时，活性虽然高， 但很快失去，原因是催化剂失活。因此，反应区中水的含量按羧酸计 合适的是0.05-5％重量/重量，优选为0.05-1％重量/重量。
丁二烯原料可以以纯化学品形式使用，或以包含丁二烯的烃物流 形式使用。这种烃物流包括炼油厂物流，例如含丁二烯以及其它C4成 分如丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷和异丁烯的混合C4物流。加成 反应(步骤(a))可用来除去这种烃物流中的丁二烯，从而避免需要 在分离加工步骤中除去丁二烯。
可以将所用的丁二烯溶解在反应混合物中，或以气态反应物形式 加入到反应器中。在某些实施方案中，该反应是在多相体系中进行的， 丁二烯以气相形式存在于液体反应混合物中。
羧酸(RCO2H)原料合适的是包含任何饱和羧酸原料。可以使用 二羧酸如琥珀酸。但是一元羧酸，尤其脂族一元羧酸通常是优选的。 合适的一元羧酸包含1-6个碳原子。优选该酸是乙酸。
在加成反应中丁二烯与羧酸反应物的相对摩尔比适宜地在5∶1～1∶ 50的范围内，优选在1∶1～1∶10的范围内。
该加成反应适宜地在20-150℃，优选在40-90℃范围内的温度 进行。该反应适宜地在自生反应压力下进行，该压力由诸如反应温度、 有无溶剂的存在、反应物的过量程度以及丁二烯物流中存在的杂质等 因素决定。如果该反应在单一相中进行，例如，如果所存在的丁二烯 基本上全部存在于该反应混合物的液相中，则可以对该体系施加额外 的压力。
也可以有利的是使用阻聚剂，例如烷基酚，如2，6-二叔丁基- 对甲酚(也称为“BHT”或丁基化羟基甲苯)。其它有关的化合物包 括Irganox系列材料(汽巴嘉基公司产)、Lowinox系列材料(Great Lakes化学公司产)、Tropanol系列产品(ICI公司产)、叔丁基儿茶 酚、氮氧化物(niroxides)如二叔丁基nitroxide、N，N-二甲基-4- 亚硝基苯胺、氧化氮和稳定的自由基如2，2，6，6-四甲基-哌啶-1- 氧基。2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基和2，2，6，6- 四甲基吡咯烷-1-氧基。
丁二烯与羧酸之间的反应产生丁烯酯即正丁烯酯和仲丁烯酯的混 合物。正丁烯酯通过水解异构化(步骤(b))转化成丁醛终产物。另 仲丁烯酯可以除去，例如用于销售或进一步反应。这样的进一步反应 的一个例子是仲丁烯酯转化成甲乙酮和羧酸。这样的转化步骤可以通 过使该酯同时或按顺序进行水解和异构化步骤来实现。正如正丁烯酯 的情况那样，同时进行水解和异构化可能允许该方法更经济地操作。 然而，按顺序进行水解和异构化步骤则可以提高整个工艺的选择性。
当水解和异构化步骤按顺序进行时，对仲丁烯酯来说，优选的是 先进行水解，然后再进行异构化。这是因为已经发现烯丙酯转化成其 乙烯基异构体的反应从热力学来看是不利的。例如，在本发明的一种 实施方案中，仲丁烯酯先水解生成丁-1-烯-3-醇，该产物能很方 便地以共沸物形式从水解混合物中分离出来。然后使分离出来的醇异 构化成酮产物。
不(或除了)将仲丁烯酯转化成甲乙酮(以外)，而是(还可以) 将仲丁烯酯循环回到加成反应(步骤(a))中。在反应条件下，仲丁 烯酯与丁二烯、游离羧酸和正丁烯酯互相转变。但是，不将仲丁烯酯 直接循环到加成反应中，也可以将仲丁烯酯分别转化回到丁二烯和羧 酸。仲丁烯酯转化成游离羧酸和丁二烯的转化反应可通过用酸性载体 在气相中进行处理来完成。适用的载体包括二氧化硅-氧化铝。然后 可将所生成的丁二烯和羧酸返回到加成反应器中。这对生产率和选择 性可能具有有利的影响。替代地，丁二烯和羧酸中的至少一种可销售， 或用于进一步反应。
加成反应可以在柱塞流反应器中进行，未反应的丁二烯闪蒸出来 并通过气液分离器循环到反应器中。一部分丁二烯可以以单独的气相 形式存在，而其余的丁二烯则溶解在反应混合物中。这就导致了喷淋 床或鼓泡床操作。对羧酸而言，典型的LHSV(液时空速＝液体进料 的体积/催化剂床体积)是0.5-20，更优选是1-5。
替代地，加成反应也可以在淤浆反应器中进行。在这样的反应器 中，失活的催化剂可以作为一种排出液连续地从反应器中移出。用各 个失活阶段的催化剂进行运转以提高催化剂的利用率在经济上是有利 的。在这种情况下，催化剂(活化的+失活的)的总负荷可以达到高 水平如反应物料的50％重量/重量。
丁二烯可以通过例如在恒压下多次注入逐步加入到羧酸中。这一 操作可以在间歇反应器中进行。通过以这种方式逐步加入丁二烯可以 大大减少导致例如丁二烯聚合的副反应。
加成反应所生成的产物可以通过蒸馏从反应物中分离出来。由于 使用了低水平的水，所以可能产生少量的与反应产物共沸的水。但是， 这是极少量的，因而不会明显影响异构丁烯酯，即正丁烯酯和仲丁烯 酯的分离。
加成步骤中产生的正丁烯酯在步骤b)中转化成丁醛。这是通过i) 水解和ii)异构化实现的。当步骤i)和ii)同时进行时，可以在酸或 碱的存在下使用过渡金属催化剂以实现催化剂2和3(参见流程图)的 目的。优选的过渡金属络合物是含有元素周期表(参见美国俄亥俄州， 化学橡胶出版公司出版的《物理和化学手册》(Handbook of Physics & Chemistry)，第44版，1962年4月再版，第448-449页)中第Ib、 Vb、VIb、VIIb和VIIIb族的元素，尤其铜、钒、铬、钼、钨、锰、铼、 铁、钴、镍、铷、铑、钯、铂、锇和/或铱的那些络合物。优选使用载 带在酸残基上的过渡金属催化剂。适用的酸残基的例子包括强酸性离 子交换树脂和磺酸，例如对甲苯磺酸。无机酸，例如硫酸和氢卤酸； 酸性氧化物如HY沸石；路易斯酸如镧系金属的三氟甲磺酸盐；以及 有机酸如三氟甲磺酸也是适用的。同时进行水解和异构化步骤的一个 优点是可以减少生产最终产物所需的工艺步骤的总数。所生成的丁醛 可以通过蒸馏从反应混合物中回收，优选地，在工艺中同时存在水解/ 异构化反应。
同时水解和异构化的步骤可以在液相中，任选地在溶剂如芳烃溶 剂的存在下进行。适用的溶剂包括甲苯和醚类，例如甲基叔丁基醚和 四氢呋喃。该反应可以在25-250℃，优选50-150℃，更优选80-120 ℃的温度下进行。
当水解和异构化步骤按顺序进行时，水解步骤可以在酸或碱，如 布朗斯台德酸或碱(催化剂2)的存在下进行。适用的异构化催化剂(催 化剂3)包括过渡金属络合物。优选的过渡金属络合物是含有元素周期 表(参见美国俄亥俄州，化学橡胶出版公司出版的《物理和化学手册》 (Handbook of Physics & Chemistry)，第44版，1962年4月再版， 第448-449页)中第Ib、Vb、VIb、VIIb和VIIIb族的元素，尤其铜、 钒、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、铷、铑、钯、铂、锇和/或铱 的那些络合物。
正丁烯酯水解时会产生正丁烯基(即巴豆基)醇和羧酸的一种平 衡混合物。为了使平衡向所需方向移动，可能需要从平衡混合物中除 去羧酸或醇。这可通过以共沸物形式除去醇来实现。
水解步骤可以在液相中，任选地在溶剂如芳烃溶剂的存在下进行。 适用的溶剂包括甲苯和醚类，例如甲基叔丁基醚和四氢呋喃。该反应 可以在25-250℃，优选50-150℃，更优选80-120℃的温度下进行。 作为该水解步骤的结果而形成的巴豆醇可以通过蒸馏或通过相分离成 适当的溶剂而回收。然后使该巴豆醇在单独的步骤中进行异构化生成 丁醛。
现在参考下列实施例举例进一步说明本发明。
实施例
从乙酸巴豆酯制备丁醛
本制备中使用下列化学品：
乙酸巴豆酯：91g(100ml，0.79mol)
RuCl3∶1g(0.005mol)
NaOH∶2.1g(0.05mol)
去离子水
在作为惰性气体的稳定氮气流动下，将乙酸巴豆酯(91.0g，100ml， 0.79mol)和100ml RuCl3(1g，0.005ml在50ml去离子水中)的水溶 液在一个三颈圆底烧瓶中进行混合，烧瓶上装配了一个有15块塔板的 Oldershaw分离塔，分离塔上装配了一个液体回流分离器。该反应烧瓶 上还连接了一个均压滴液漏斗。将反应混合物进行搅拌并加热到约90 ℃，用滴液漏斗在2～3小时时间内慢慢加入氢氧化钠(2.1g，0.05mol 在100ml去离子水中)水溶液。不断监测分离塔顶部温度，收集68- 72℃之间水/丁醛的第一馏分和80-82℃之间的另一馏分(水/巴豆醇)。 第一馏分含有大部分丁醛产物(如GC分析所测定)，通过在分液漏 斗中将水层与含有丁醛的有机层分离进行后处理。第二馏分主要含有 巴豆醇。随后，用硫酸镁将含有所需丁醛产物的有机层干燥一夜，得 到丁醛，计算的产率为80％(46.8g，58.5ml，0.632mol)。