从包含六亚甲基二胺、6-氨基己腈和四氢氮杂的混合物中 分离6-氨基己腈和六亚甲基二胺
发明领域
本发明涉及用蒸馏法从包含6-氨基己腈(ACN)、六亚甲基二胺 (HMD)、四氢氮杂(THA)、己二腈(ADN)和低沸点物(LB)的混合物中分 离出ACN和HMD馏分的领域。还公开生产包含HMD的馏分流；包 含ACN、THA及少量ACN和HMD二聚物的侧馏分流；和ACN、THA 及含量远高于侧馏分流中的ACN和HMD二聚物的尾馏分流的方法。 侧馏分流特别适用于生产己内酰胺，因为低含量的ACN和HMD二聚 物不会明显影响己内酰胺生产过程中催化剂的寿命。尾馏分流可经进 一步蒸馏而产生包含ACN和THA的尾馏分流，它能被循环回第一蒸 馏塔，进一步提高来自进料流的ACN的回收率。本发明方法的工艺条 件不利于生成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)。
发明背景
ADN能进行催化氢化，完全氢化时生成HMD，或部分氢化时生 成ACN和HMD混合物，这是尼龙工业中周知的。HMD可用来制造 尼龙6，6。氢化反应产物也含有未反应的ADM和不需要的副产物，如 THA。氢化后，反应产物必须精制，一般用涉及分馏的方法，而HMD 和ACN必须相互分离。
也已经知道，如果精制条件中涉及的温度太高，则未反应的ADN 会异构化为CPI。CPI一般与ADN一起蒸馏，而且如果循环回氢化反 应器，会形成AMCPA(2-氨基甲基环戊胺)，如果不与HMD分离，则 会降低所制尼龙6，6的质量。
U.S.专利6,346,641和6,462,220提出分离ACN和HMD的蒸馏法， 在其中塔温要保持在185℃以下。但是，上述专利都未提出可以使蒸馏 法达到能回收基本无THA的HMD的方法。
U.S.专利6,300,497 B1提出用塔压头为0.3～3.0巴的蒸馏降低 THA/HMD混合物中的THA含量以及用塔压头为0.1～1.3巴的蒸馏降 低THA/ACN混合物中的THA含量的方法。U.S.专利申请No.2003 0023083提出用塔压头为0.001～0.3巴的蒸馏降低THA/HMD混合物中 的THA含量以及用塔压头为0.001～0.2巴的蒸馏降低THA/ACN混合 物中的THA含量的方法。但是，这些专利的公开内容都未提出下述方 法：蒸馏3组分混合物ACN/HMD/THA，从而使ACN和HMD彼此分 离，而大部分THA与ACN留在一起，特别当该3组分混合物 ACN/HMD/THA是衍生自ADN部分氢化所生成的产物时，这类产物 含有未反应的ADN，如果精馏过程中蒸馏温度超过约195℃，它会异 构化为不希望生成的CPI。
U.S.专利申请系列No.10/383,947公开了从包含HMD、ACN、THA 和ADN的混合物中回收HMD和ACN的方法，该方法包括下列步骤(a) 和(b)：
(a)把包含HMD、ACN、THA和ADN的混合物引进第一蒸馏塔； 把HMD、ACN和至少部分THA作为一组与ADN分离，同时尽量减 少ADN异构化为CPI；然后
(b)把HMD、ACN和THA物流引进第二蒸馏塔并使包含HMD的 馏分与包含ACN的塔尾馏分分离，所用条件要使THA与ACN一起在 尾馏分中分离出来。
优选步骤(b)在下列塔条件下进行：压头至少约200mm Hg绝对值 和整个塔的压降大于约25mm Hg。但是，在这些塔条件下，会形成大 量ACN和HMD二聚物以及ACN和HMD的混合二聚物，它们与ACN 和THA一起在塔尾馏分中分离出来。认为这些存在于ACN和THA中 的二聚物将在从塔尾馏分制造己内酰胺的工艺中缩短催化剂的寿命。
因此，最好有方法来生产包含基本无ACN和HMD二聚物以及 ACN和HMD混合二聚物的ACN和THA的混合物，其用来制造己内 酰胺而不会明显影响催化剂寿命。本发明就提供这样一种方法。
发明概述
本发明提供分离包含ACN和HMD的进料混合物的方法，包括： 把包含ACN、THA和HMD的进料混合物引进精馏塔；和
该精馏塔的操作条件要做到：
从精馏塔排出包含HMD的精馏塔馏分；
从精馏塔排出包含ACN、THA及少量ACN和HMD二聚物 的精馏塔侧馏分；
从精馏塔排出包含ACN、THA及高含量ACN和HMD二聚 物的精馏塔尾馏分；
其中在精馏塔尾馏分中的ACN和HMD二聚物含量远高于精馏塔 侧馏分中的ACN和HMD二聚物含量。
包含HMD的精馏塔馏分适用于生产尼龙-6，6。包含ACN、THA 及相对少量ACN和HMD二聚物的精馏塔侧馏分适用于制造己内酰胺 而不会明显影响催化剂的寿命，该己内酰胺又转而能用来生产尼龙-6。
还提供提高来自包含HMD、ACN、THA和低沸点物(LB)的进料 流的ACN的回收率的方法，在其中进一步蒸馏前述精馏塔的尾馏分， 从而可以把主要包含ACN和THA的所得馏分引回精馏塔，提高从 HMD、ACN、THA和低沸点物(LB)的进料混合物回收ACN的回收率。
适用于精馏塔的进料流可以通过真空蒸馏包含内有HMD、ACN、 THA、ADN、LB和高沸点物(HB)的贫氨气混合物的混合物所产生的馏 分而制成。
附图简述
附图由适用于操作本发明方法的一幅图(图1)组成。
发明详述
参考图1，其中示意适用于实施本发明方法的设备10。包含HMD、 ACN、THA和其它低沸点物(LB)的进料混合物12被引进精馏塔14。 压头应在约200～760mm Hg绝对值范围内。优选压头为约400mm Hg 绝对值。该塔应以约1～10的回流比进行操作。塔的压降应在约25～ 300mm Hg范围内。在这些条件下，进料中的HMD、LB和至多10重 量％THA总量被作为精馏塔馏分16从精馏塔14的顶部排出。优选精 馏塔馏分16含少于约100ppm的THA。精馏塔14在约200mm Hg以 上的操作可使大部分THA优选在精馏塔尾馏分18中与ACN一起被排 出。如果压头低于约200mm Hg，则更多的THA会逐渐分配进精馏塔 馏分16。
已知在精馏塔14的上述操作条件下会形成ACN和HMD的二聚 物，化学分析表明，大部分由此形成的二聚物留在精馏塔尾馏分18内， 其中还包含ACN和THA。在上述操作条件下，精馏塔尾馏分18含少 于约1重量％的二聚物。在较低温度和较低压力下操作，可观察到形 成的二聚物较少，但在这些条件下THA的分配不好。
精馏塔内产生的二聚物在精馏塔侧流20中占总量的不到50％，侧 流中还包含ACN和THA。对于己内酰胺生产期间的催化剂寿命，最 好精馏塔侧流ACN和THA混合物中的二聚物含量较少。精馏塔侧流 20中的二聚物含量低到足以使它适用于生产己内酰胺而不会明显影响 催化剂的寿命。
精馏塔尾馏分18能在回收蒸馏塔22中被进一步蒸馏。回收蒸馏 塔22中的压头应保持在约50mm Hg绝对值以下，优选约20mm Hg 绝对值。在这些条件下，包含大量ACN和THA的回收塔馏分24与包 含大量二聚物的回收塔尾馏分26分离。然后所有或部分回收塔馏分24 可以被引回精馏塔14，从而提高来自起始进料流12或与精馏塔侧流20 组合的ACN的回收率。
进入精馏塔14的进料混合物12可以通过在粗馏塔30中蒸馏包含 HMD、ACN、THA、ADN、LB和其它高沸点物(HB)的贫氨气粗进料 混合物28而产生。进料混合物一般含约1～90重量％ADN、1～90重 量％ACN、1～90重量％HMD、＜1重量％THA、＜2重量％LB和＜2重 量％HB。在粗馏塔30内，HMD、ACN、THA和LB被作为粗馏分32 移出，而ADN、HB和少部分ACN、HMD和THA被作为粗馏塔尾馏 分34移出。粗馏塔30优选是含结构填料的真空蒸馏塔。粗馏塔30在 约5～100mm Hg绝对值，优选约60mm Hg绝对值的压头下和约1.0 的回流比下操作。在约60mm Hg绝对值的压头下操作粗馏塔30，就 无需直径过大的塔。粗馏塔尾馏分34的排出速率应调节到使温度保持 在约195℃以下。粗馏塔尾馏分的温度保持在约195℃以下会减少ADN 异构化为CPI。CPI是不希望产生的，因为在氢化回收的ADN时，它 会形成AMCPA，而AMCPA会降低从HMD制造的尼龙6，6的质量。 粗馏塔馏分32可用作精馏塔14的进料混合物12。
粗馏塔尾馏分34可以在尾馏分蒸馏塔36中被进一步蒸馏，在其 中，ACN、THA和少量HMD被作为尾馏塔馏分38排出，而大部分 ADN、CPI和HB被作为尾馏塔尾馏分40排出。尾馏分蒸馏塔36优选 是含结构填料的真空蒸馏塔并在约10～60mm Hg，优选约20mm Hg 绝对值的压头和约1.0的回流比下操作。所有或部分尾馏塔馏分38可 以重新被引进粗馏塔30。粗馏塔在约20mm Hg绝对值压头下的操作 可有效地分离ACN与ADN而不会造成尾馏塔尾馏分40的温度过高， 温度过高会导致形成CPI。
贫氨气粗进料混合物28能从包含HMD、ACN、THA、ADN、LB、 HB和氨气的粗进料混合物，通过在氨气闪蒸器(未示出)内的加工而制 成。氨气闪蒸器一般在大气压下操作，对于给定的进料组合物，本领 域的技术人员能确定闪蒸器的操作条件。
实施例
以下实施例说明本文所要求权利保护的本发明且无意是限定性 的。
对比实施例：
连续蒸馏含56重量％HMD、43重量％ACN、约2300ppm THA、 ＜2重量％LB和不可检测到的二聚物的混合物，以分离塔馏分HMD与 塔尾馏分ACN。塔压头是400mm Hg，以及在进料点以下，即低至塔 底，有约10英尺Koch/Glitch BX填料。在进料点以上的10英尺区内 用同样的填料。在塔操作中用约1.0的回流比。控制该塔以在尾馏分内 获得小于0.1重量％HMD。在这些条件下，因塔内产生二聚物，ACN 产物(塔尾馏分)含0.47重量％二聚物，重沸器温度为210℃。除上述组 分外，塔尾馏分还含3～4重量％THA。
实施例1：
连续蒸馏含58重量％HMD、39重量％ACN、1.75重量％THA、 ＜2重量％LB和不可检测到的二聚物的混合物，以分离塔馏分HMD与 塔尾馏分ACN。塔压头是400mm Hg绝对值，以及在进料点以下，即 侧流所位于的点，有约10英尺Koch/Glitch BX填料。在侧流点以下另 有3英尺同样的填料，即低至塔底。在进料点以上的10英尺区用相同 的填料。在塔操作中用约1.0的回流比。控制该塔以在底部获得小于 0.1重量％HMD。在这些条件下，ACN侧流产物含0.15％二聚物和约3～ 4重量％THA。调节尾馏分流，以把尾馏分的温度控制在220～225℃ 范围内。在这些条件下，尾馏分流含71重量％ACN、4.8重量％THA 和13重量％二聚物。该塔在约1.0的回流比下操作。
然后，在含5英尺BX填料的塔内，用约2.5的回流比，在约20mm Hg绝对值的压头下，分批蒸馏尾馏分流。把ACN蒸馏到塔顶，直到 重沸器温度达到225℃。作为馏分回收的ACN量大于间歇塔起始装料 量的98％，馏分内无可检测到的二聚物。馏分含93重量％ACN和7 重量％THA。
应理解，本文所示和所述的实施方案和变化仅是本发明原理的说 明，对于本领域的技术人员，可以在不偏离本发明的范围和精神下作 各种修改。