一种FCC汽油脱硫的膜分离-加氢耦合工艺 一、技术领域：
本发明涉及一种汽油脱硫技术，特别涉及一种FCC汽油脱硫的膜分离-加氢耦合工艺。
二、背景技术：
传统加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等较难脱除的硫化物，但普遍存在如下缺点：(1)RON降低7～10个单位；(2)MON降低3～4个单位；(3)发生烯烃加成反应，需耗大量的氢。加之该过程的设备投资和操作费用都非常昂贵，且国内炼厂普遍缺少加氢装置，故很难被普遍采用。
为了弥补脱硫过程中过量氢耗以及辛烷值损失带来的经济损失，国内炼厂采用开发新型催化剂进行选择性加氢或者对汽油进行馏分切割，对含硫较高的重馏分选择性加氢，成本较高，脱硫效果不明显。国内汽油含硫标准之所以与欧美地区有相当大的差距，除了原料汽油含硫量较高之外，还与国内缺乏有效脱硫方式有关。因此迫切需要其它低成本的FCC汽油深度脱硫技术。
本领域中的技术人员尝试通过膜分离的方法为汽油脱硫开辟一条高效、低能耗的新途径。国外格雷斯(Grace)-戴维逊(Davison Catalyst)公司和苏尔寿化学技术公司(SulzerChemTech)共同开发了一种被称为S-Brane技术的膜法汽油脱硫工艺，可以较低的投资费用和操作费用直接处理轻和中沸程范围的FCC汽油，得到含硫量小于30μg·g-1的超低硫汽油。格雷斯-戴维逊公司已于2002年底建立了一个生产能力为100-300BPD的验证装置。其运转结果表明，原料汽油硫含量为400μg·g-1时，经过S-Brane膜脱硫装置处理，低硫汽油含硫量为30μg·g-1，相应收率高达80％；大部分含硫化合物被富集到高硫汽油中，硫含量为1800μg·g-1。高硫汽油经加氢处理后与低硫汽油混合，脱硫后汽油总辛烷值损失不超过0.5个单位。
膜分离方法能够有效解决目前国内催化裂化(FCC)汽油硫含量越来越高的问题。与传统脱硫工艺相比，膜法脱硫为炼油企业装置之间的耦合提供更加灵活的操作弹性。由于该技术出现时间较晚，还处于工业化应用的探索阶段。国内关于膜法汽油脱硫技术的研究更少，研究重点主要是开发具有优良性能的分离膜及其相关的理论研究，少有涉及该技术的工业化应用。有关膜分离与加氢耦合汽油脱硫技术的工艺在国内尚未见报道。
本课题组已经完成膜法汽油脱硫装置的中试测试并积累了大量的工程经验。但膜法汽油脱硫技术并不能完成整个FCC汽油脱硫过程，该技术的优点是将汽油中的含硫化合物富集于少量的高硫汽油中，而将保持辛烷值的烯烃组分保留于低硫汽油中，避免了由于烯烃饱和造成的辛烷值降低，并有效地降低了氢耗以及后续加氢过程的运转负荷，脱硫后加氢产品的辛烷值没有明显降低。对于加氢脱硫工艺来讲，由于待处理的高硫汽油只占原料汽油的20％～30％，处理负荷大为降低。高硫汽油中烯烃含量较低，因而对催化剂的选择性没有过分的要求，从而进一步降低了催化剂选择的费用。膜法汽油脱硫与加氢脱硫技术的耦合既能有效降低汽油的硫含量，又能降低脱硫成本，因而具有良好的发展前景。
三、发明内容：
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种FCC汽油脱硫的膜分离-加氢耦合工艺，本发明能够将FCC汽油中含硫化合物有效集中于少量的汽油中，并对该部分汽油进行选择性加氢；大部分烯烃富集于膜脱硫低硫产品中，从而有效降低加氢装置的负荷并有效避免了汽油中烯烃组分的过度加氢饱和。
其技术方案是：由膜法汽油脱硫工艺与加氢脱硫工艺的组合所构成的完整的FCC全馏分汽油深度脱硫过程；所述的膜法汽油脱硫工艺为碱洗处理后FCC原料汽油经换热器预热进入膜脱硫组件，经膜分离的汽油被分为低硫物料与高硫汽油蒸汽两个部分，低硫物料经冷凝器冷凝后打入产品罐，高硫汽油蒸汽经冷凝器冷凝后打入高硫物料储罐；所述的加氢脱硫工艺为：上述高硫物料储罐的高硫物料与氢源的氢气混合后经加热炉预热由加氢反应器顶部送入加氢反应器，与加氢催化剂接触，加氢反应器中有多个沿垂直轴线相互隔开的加氢催化剂床层，上述高硫汽油与氢气混合物进料按由上至下地顺序分别通过多个加氢催化剂床层，加氢反应后混合物进入分馏塔分馏，塔顶混合气经吸收塔洗涤，洗涤后气体部分作为循环氢气，部分作为冷氢打入加氢反应器平衡反应器温度，分馏塔底产物部分以产物打入产品罐，部分作为循环油经加热炉加热打回加氢反应器。
上述的加氢脱硫工艺中的加氢催化剂为负载型催化剂，包括Co，Mo，Ni，W的单种金属以及它们的组合物的活性组分，载体选自Al2O3，SiO2，MgO，TiO2的单种氧化物或者它们的组合物。
上述的加氢脱硫工艺中，反应压力为0.5～5.0MPa，反应温度为150～400℃，反应油空速为0.5～10.0h-1，反应氢油比为50～800v/v。
另外，其中的膜法汽油脱硫工艺中的膜脱硫组件中使用的分离膜为汽油深度脱硫用渗透气化膜。膜脱硫装置的核心部件为膜组件，膜组件的脱硫能力与安装的膜面积以及料液流量有关，膜面积大小可根据不同处理要求串联不同增减分离膜的数量；膜脱硫装置的处理能力可根据脱硫要求与膜面积的大小综合调整料液流量。经膜法处理的低硫物料在通过膜表面后经水冷凝器底部出装置打入产品罐。
上述膜法汽油脱硫工艺中的管道压力为0.1～0.5MPa；膜后侧压力为200～800Pa，膜分离温度为80～110℃。
本发明的有益效果是：膜分离过程属于物理脱硫过程，脱硫效果好，低硫汽油收率高，且保留了原料汽油中的大部分烯烃。膜分离过程还将大部分含硫化合物以及部分芳烃富集至高硫汽油中。高硫汽油的比例较小，虽然需要对这部分汽油进行加氢脱硫处理，但由于其处理量只占催化含硫汽油处理量的20％～30％左右且避免了过量的烯烃饱和所带来的氢耗增加以及辛烷值损失等问题，在很大程度上降低了后处理的投资和操作费用。
四、附图说明：
附图1是本发明的流程示意图；
上图中：1-FCC原料汽油 2-换热器 3-膜脱硫组件 4-冷凝器 5-产品罐 6-冷凝器 7-高硫物料储罐 8-加热炉 9-加氢反应器 10-分馏塔 11-吸收塔12-加热炉 13-氢源。
五、具体实施方式：
实施例1：结合附图1，对本发明作进一步的描述：
其技术方案是：由膜法汽油脱硫工艺与加氢脱硫工艺的组合所构成的完整的FCC全馏分汽油深度脱硫过程；所述的膜法汽油脱硫工艺为碱洗处理后FCC原料汽油(1)经换热器(2)预热进入膜脱硫组件(3)，经膜分离的汽油被分为低硫物料与高硫汽油蒸汽两个部分，低硫物料经冷凝器(4)冷凝后打入产品罐(5)，高硫汽油蒸汽经冷凝器(6)冷凝后打入高硫物料储罐(7)；所述的加氢脱硫工艺为：上述高硫物料储罐(7)的高硫物料与氢源(13)的氢气混合后经加热炉(8)预热由加氢反应器顶部送入加氢反应器(9)，与加氢催化剂接触，加氢反应器(9)中有多个沿垂直轴线相互隔开的加氢催化剂床层，上述高硫汽油与氢气混合物进料按由上至下的顺序分别通过多个加氢催化剂床层，加氢反应后混合物进入分馏塔(10)分馏，塔顶混合气经吸收塔(11)洗涤，洗涤后气体部分作为循环氢气，部分作为冷氢打入加氢反应器(9)平衡反应器温度，分馏塔(10)底产物部分以产物打入产品罐(5)，部分作为循环油经加热炉(12)加热打回加氢反应器(9)。
其中，膜脱硫组件(3)采用中国石油大学研制的汽油深度脱硫用纤维素渗透气化膜(CN1974729)，单张有效膜面积为0.038m2，试验中采用36张膜串联，总有效膜面积约为1.4m2。试验中对原料汽油进行单次处理，滞留侧产品打入产品罐，渗透侧蒸汽冷凝后打入高硫物料储罐，待后续加氢处理。
采用全馏分FCC汽油为分离对象，其初始硫含量为1080μg·g-1，芳烃含量为14.83wt％，烯烃含量为42.56wt％。处理目标为500μg·g-1。进料温度为110～120℃，压力为300Pa，进料流量为25L/h。
高硫汽油加氢脱硫采用OCT-M催化汽油选择性加氢脱硫催化技术，高硫汽油经换热进入加氢反应器，其反应条件是：反应温度240℃～300℃、压力1.6MPa～3.2MPa、空速3.0h-1～5.0h-1、氢油比300∶1～500∶1(v/v)。加氢处理后汽油打入产品罐与膜法脱硫产品低硫汽油混合。
实施效果：
原料汽油在脱硫处理过程中，随着目标硫含量的不断降低，低硫产品的收率随之降低。汽油硫含量由1080μg·g-1降至500μg·g-1左右时，低硫汽油的收率在75.6％左右。此时低硫汽油的芳烃含量为7.76wt％，烯烃含量为44.45wt％。高硫汽油硫含量为4300μg·g-1，芳烃含量为28.13wt％，烯烃含量为37.61wt％。高硫物料经加氢处理，硫含量降至500μg·g-1时，烯烃饱和率达到23％左右。经膜法汽油脱硫后处理的低硫汽油与加氢处理后的低硫汽油混合，其总辛烷值损失为0.5个单位。
实施例2：膜组件安装采用中国石油大学研制的汽油深度脱硫用纤维素渗透气化膜(CN1974729)，单张有效膜面积为0.038m2，试验中采用60张膜串联，总有效膜面积约为2.3m2。试验中对原料汽油进行单次处理，滞留侧产品打入产品罐，渗透侧蒸汽冷凝后打入高硫物料储罐，待后续加氢处理。
采用FCC汽油为分离对象，其初始硫含量为500μg·g-1，芳烃含量为7.76wt％，烯烃含量为42.35wt％。处理目标为50μg·g-1。进料温度为110～120℃，压力为300Pa，进料流量为25L/h。高硫汽油加氢脱硫采用RSDS-1催化汽油选择性加氢脱硫催化技术，高硫汽油经换热进入加氢反应器，其反应条件是：反应温度240℃～300℃、压力1.6MPa～3.2MPa、空速3.0h-1～5.0h-1、氢油比300∶1～500∶1(v/v)。加氢处理后汽油打入产品罐与膜法脱硫产品低硫汽油混合。
实施效果：汽油硫含量由500μg·g-1左右降至50μg·g-1时，低硫汽油收率稍低于70％。此时低硫汽油的芳烃含量为1.60wt％，烯烃含量为47.89wt％。高硫汽油硫含量为1800μg·g-1，芳烃含量为18.13wt％，烯烃含量为35.61wt％。高硫物料经加氢处理，硫含量降至50μg·g-1时，烯烃饱和率达到20％左右。经膜法汽油脱硫后处理的低硫汽油与加氢处理后的低硫汽油混合，其总辛烷值损失为0.3个单位。
实施例3：膜组件安装采用中国石油大学研制的汽油深度脱硫用纤维素渗透气化膜(CN1974729)，单张有效膜面积为0.038m2，试验中采用40张膜串联，总有效膜面积约为1.5m2。试验中对原料汽油进行单次处理，滞留侧产品打入产品罐，渗透侧蒸汽冷凝后打入高硫物料储罐，待后续加氢处理。
采用FCC汽油为分离对象，其初始硫含量为550μg·g-1，芳烃含量为7.76wt％，烯烃含量为42.65wt％。处理目标为150μg·g-1。进料温度为110～120℃，压力为300Pa左右，进料流量为25L/h。
高硫汽油加氢脱硫采用OCT-M催化汽油选择性加氢脱硫催化技术，高硫汽油经换热进入加氢反应器，其反应条件是：反应温度240℃～300℃、压力1.6MPa～3.2MPa、空速3.0h-1～5.0h-1、氢油比300∶1～500∶1(v/v)。加氢处理后汽油打入产品罐与膜法脱硫产品低硫汽油混合。
实施效果：汽油硫含量由550μg·g-1左右降至150μg·g-1时，低硫汽油收率为72.5％。此时低硫汽油的芳烃含量为3.60wt％，烯烃含量为47.89wt％。高硫汽油硫含量为2200μg·g-1，芳烃含量为18.13wt％，烯烃含量为35.61wt％。高硫物料经加氢处理，硫含量降至150μg·g-1时，烯烃饱和率达到22％左右。经膜法汽油脱硫后处理的低硫汽油与加氢处理后的低硫汽油混合，其总辛烷值损失为0.4个单位。