星形聚合物润滑组合物.pdf

本发明提供了机械装置的润滑方法，包括向该机械装置供应润滑组合物，所述机械装置是齿轮、齿轮箱或手动变速器，所述组合物包含：(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，该聚合物具有辐射形或星形体系结构，其中所述聚合物由RAFT聚合方法获得，所述聚合物是具有无规或递变聚合物臂结构的聚甲基丙烯酸酯，或其混合物，所述聚甲基丙烯酸酯源自包含以下组分的单体组合物：(a)大约50wt％至大约100wt％甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯的烷基含大约12至大约15个碳原子；(b)大约0wt％至大约40wt％甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯的烷基含大约1至大约9个碳原子；和(c)大约0wt％至大约10wt％含氮单体；(b)含磷的酸、盐或酯；(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和(d)润滑粘度的油。

1.  机械装置的润滑方法，包括向该机械装置供应润滑组合物，所述机械装置是齿轮、齿轮箱或手动变速器，所述润滑组合物包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有辐射形或星形体系结构，其中所述聚合物由RAFT聚合方法获得，其中所述聚合物是具有无规或递变聚合物臂结构的聚甲基丙烯酸酯，或其混合物，
其中所述聚甲基丙烯酸酯源自包含以下组分的单体组合物：
(a)大约50wt％至大约100wt％甲基丙烯酸烷基酯，其中所述甲基丙烯酸酯的烷基含大约12至大约15个碳原子；
(b)大约0wt％至大约40wt％甲基丙烯酸烷基酯，其中所述甲基丙烯酸酯的烷基含大约1至大约9个碳原子；和
(c)大约0wt％至大约10wt％含氮单体；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。

2.  权利要求1的润滑方法，其中所述聚合物具有大约2000至大约200,000的重均分子量，和其中该聚合物具有大约0至大约25的剪切稳定指数。

3.  权利要求1的润滑方法，其中所述聚合物源自大于50wt％，或大约55wt％或更多，或大约95wt％或更多非二烯单体。

4.  权利要求1的润滑方法，其中所述聚合物具有大约8,000至大约150,000；或大约15,000至大约75,000；或大约25,000至大约70,000的重均分子量。

5.  权利要求1的润滑方法，其中所述聚合物具有大约0至大约20，或大约0至大约10，或大约0至大约5的剪切稳定指数。

6.  权利要求1的润滑方法，其中所述润滑组合物还包含具有线性聚合物链的组分。

7.  权利要求1的润滑方法，其中所述聚合物具有无规、递变、二嵌段、 三嵌段或多嵌段体系结构。

8.  权利要求1的润滑方法，其中所述聚合物由RAFT聚合方法获得。

9.  权利要求1的润滑方法，其中所述聚合物的存在量为所述润滑组合物的大约0.1至大约50wt％，或大约1至大约25wt％，或大约2至大约10wt％。

10.  权利要求1的润滑方法，其中所述含磷的酸、盐或酯是抗磨剂或特压剂。

11.  权利要求1的润滑方法，其中所述含磷的酸、盐或酯包含以下物质的至少一种：(i)非离子磷化合物；(ii)磷化合物的胺盐；(iii)磷化合物的铵盐；(iv)磷化合物的一价金属盐；或(v)(i)、(ii)、(iii)或(iv)的混合物。

12.  权利要求1的润滑方法，其中所述含磷的酸、盐或酯的存在量为所述润滑组合物的大约0.01wt％至大约20wt％、或大约0.1wt％至大约5wt％。

13.  权利要求1的润滑方法，其中所述除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂包括含硼化合物、含硫化合物或它们的混合物。

14.  权利要求1的润滑方法，其中所述除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂包括硫化烯烃、二巯基噻二唑或它们的混合物。

15.  权利要求14的润滑方法，其中所述二巯基噻二唑包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或它们的低聚物。

16.  权利要求1的润滑方法，其中所述硼化合物包括硼酸酯、硼酸醇、硼酸化分散剂或它们的混合物。

17.  权利要求1的润滑方法，其中所述除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂的存在量为所述润滑组合物的大约0.01wt％至大约20wt％、或大约0.1wt％至大约5wt％。

18.  权利要求1的润滑方法，其中所述聚合物是具有无规聚合物臂结构的聚甲基丙烯酸酯，或其混合物。

19.  权利要求1的润滑方法，其中所述聚合物是具有递变聚合物臂结构的聚甲基丙烯酸酯，或其混合物。

星形聚合物润滑组合物
本申请是申请号为200780023756.6的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2007年4月19日，发明名称为“星形聚合物润滑组合物”。
发明领域
本发明涉及包含聚合物例如星形聚合物、含磷化合物和特压剂的润滑组合物。本发明进一步提供使用该润滑组合物润滑机械装置的方法。
发明背景
星形聚合物在润滑组合物中的应用是已知的。润滑组合物中已知的星形聚合物在下面现有技术中进行概括。
国际申请WO 04/087850公开了包含由RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer(可逆加成断裂链转移))或ATRP(Atom Transfer Radical Polymerisation(原子转移自由基聚合))聚合方法制备的嵌段共聚物的润滑组合物。该聚合物具有摩擦性能。该嵌段共聚物可以具有二嵌段、三嵌段、多嵌段、梳形和/或星形体系结构。然而，没有给出关于适合于制备星形共聚物的方法的指导。还公开了适用于润脂油、电动机油、变速箱油、涡轮机油、液压流体、泵油、热传递油、绝缘油、切割油和汽缸油的聚合物。
美国专利申请US05/038146公开了源自以下物质的星形聚合物：(i)包含多价(甲基)丙烯酸系单体、其低聚物或聚合物或多价二乙烯基非丙烯酸系单体、其低聚物或聚合物的芯部分；和(ii)至少两个聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂。该聚合物可以通过RAFT、ATRP或硝基氧调介技术(nitroxide-mediated technique)制备。
国际申请WO 96/23012公开了由丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体制备的星形-支化聚合物。该聚合物具有源自多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的 芯或核。另外，该聚合物具有使得它们可用于润滑油组合物的分子量及其它物理特性。所公开的星形-支化聚合物是通过阴离子聚合技术制备的。
EP 979 834的星形聚合物要求5-10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯和5-15wt％甲基丙烯酸丁酯。按5wt％或更多存在的含(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯单体的粘度指数改进剂降低了低温粘度性能，因为该聚合物具有蜡状质地。
美国专利5,070,131公开了具有改进的剪切稳定指数的基本上由齿轮油、粘度指数改进剂构成的齿轮油组合物，该粘度指数改进剂包含具有至少四个臂的氢化星形聚合物，所述臂在氢化之前包含聚合的共轭二烯单体单元并且该臂具有大约3,000至大约15,000的数均分子量。
上面现有技术参考文献都没有公开如下完全配制的润滑组合物，其同时实现可接受的粘度指数(VI)、油共混物增稠能力、改进的燃料经济性(Corporate Average Fuel Economy(CAFE))、剪切稳定性、良好的低温粘度性能和低的粘度改进剂处理水平，同时维持对机械装置，例如齿轮或手动变速器合适的润滑性能。
考虑到现有技术，具有含如下聚合物的润滑组合物将是有利的，该聚合物能够提供可接受的粘度指数(VI)、油共混物增稠能力、剪切稳定性、良好的低温粘度性能和低的粘度改进剂处理水平，同时维持对机械装置合适的润滑性能。本发明提供了能够提供可接受的粘度指数(VI)、油共混物增稠能力、剪切稳定性、良好的低温粘度性能和低的粘度改进剂处理水平，同时维持对机械装置合适的润滑性能的润滑组合物。
现有技术参考文献，特别是WO 96/23012和US 5,070,131采用阴离子聚合技术制备聚合物。阴离子聚合技术被认为包括复杂工艺，该复杂工艺要求体系基本上无水、无酸、无氧、干燥、清洁并且具有未污染的容器。在一个特定的实施方案中，有利的是具有不要求采用需要无氧、干燥、清洁、未污染的容器的复杂工艺制备的聚合物的润滑组合物。在一个实施方案中，润滑组合物包含不要求通过阴离子聚合技术制备的聚合物。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有大约2000至大约200,000的重均分子量，和其中该聚合物具有大约0至大约25的剪切稳定指数；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含：
(a)大约0.1至大约50wt％源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有大约2000至大约200,000的重均分子量，和其中该聚合物具有大约0至大约25的剪切稳定指数；
(b)大约0.01wt％至大约20wt％含磷的酸、盐或酯；
(c)大约0.01wt％至大约20wt％除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)大约10wt％至大约99.88wt％润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有辐射形或星形体系结构；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有大约2000至大约200,000的重均分子量，和其中该聚合物具有辐射形或星形体系结构；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了机械装置的润滑方法，包括向该机 械装置供应润滑组合物，其中该机械装置包括内燃机、液压系统、齿轮、齿轮箱/变速器(gearbox)、自动变速器或手动变速器中至少一种，并且其中该润滑组合物包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有大约2000至大约200,000的重均分子量，和其中该聚合物具有大约0至大约25的剪切稳定指数；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了机械装置的润滑方法，包括向该机械装置供应润滑组合物，其中该机械装置包括内燃机、液压系统、齿轮、齿轮箱、自动变速器或手动变速器中至少一种，并且其中该润滑组合物包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有辐射形或星形体系结构；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了机械装置的润滑方法，包括向该机械装置供应润滑组合物，其中该机械装置包括内燃机、液压系统、齿轮、齿轮箱、自动变速器或手动变速器中至少一种，并且其中该润滑组合物包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有大约2000至大约200,000的重均分子量，和其中该聚合物具有辐射形或星形体系结构；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了机械装置的润滑方法，包括向该机械装置供应润滑组合物，其中该机械装置是齿轮、齿轮箱或手动变速器，并且其中该润滑组合物包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有大约2000至大约200,000的重均分子量，和其中该聚合物具有大约0至大约25的剪切稳定指数；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了机械装置的润滑方法，包括向该机械装置供应润滑组合物，其中该机械装置是齿轮、齿轮箱或手动变速器，并且其中该润滑组合物包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有辐射形或星形体系结构；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了机械装置的润滑方法，包括向该机械装置供应润滑组合物，其中该机械装置是齿轮、齿轮箱或手动变速器，并且其中该润滑组合物包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有大约2000至大约200,000的重均分子量，和其中该聚合物具有辐射形或星形体系结构；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
特别地，本发明涉及如下方面：
1.润滑组合物，其包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有大约2000至大约200,000的重均分子量，和其中该聚合物具有大约0至大约25的剪切稳定指数；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
2.如前1所述的润滑组合物，其中所述聚合物源自大于50wt％，或大约55wt％或更多，或大约95wt％或更多非二烯单体。
3.如前1所述的润滑组合物，其中所述聚合物具有大约8,000至大约150,000；或大约15,000至大约75,000；或大约25,000至大约70,000的重均分子量。
4.如前1所述的润滑组合物，其中所述聚合物具有大约0至大约20，或大约0至大约10，或大约0至大约5的剪切稳定指数。
5.如前1所述的润滑组合物，其中所述聚合物是共聚物。
6.如前1所述的润滑组合物，其中所述聚合物具有支化、梳状、辐射形或星形体系结构。
7.如前6所述的润滑组合物，其中所述聚合物具有辐射形或星形体系结构。
8.如前1所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物还包含具有线性聚合物链的组分。
9.如前1所述的润滑组合物，其中所述聚合物具有无规、递变、二嵌段、三嵌段或多嵌段体系结构。
10.如前1所述的润滑组合物，其中所述聚合物由RAFT聚合方法、ATRP聚合方法、硝基氧调介聚合方法或阴离子聚合方法获得。
11.如前10所述的润滑组合物，其中所述聚合物由RAFT聚合方法、ATRP聚合方法或阴离子聚合方法获得。
12.如前11所述的润滑组合物，其中所述聚合物由RAFT聚合方法或ATRP聚合方法获得。
13.如前12所述的润滑组合物，其中所述聚合物由RAFT聚合方法获得。
14.如前1所述的润滑组合物，其中所述聚合物包含以下物质的至少一种：
(a)源自以下单体的聚合物，所述单体包含：(i)乙烯基芳族单体；和(ii)羧酸类单体(典型地，马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或它们的衍生物；
(b)聚(甲基)丙烯酸酯；
(c)官能化聚烯烃；
(d)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
(e)富马酸酯共聚物；
(f)源自以下物质的共聚物：(i)α-烯烃和(ii)羧酸类单体(典型地，马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或它们的衍生物；或
(g)它们的混合物。
15.如前14所述的润滑组合物，其中所述聚合物是聚甲基丙烯酸酯，或其混合物。
16.如前15所述的润滑组合物，其中所述聚甲基丙烯酸酯源自包含以下组分的单体组合物：
(a)大约50wt％至大约100wt％甲基丙烯酸烷基酯，其中所述甲基丙烯酸酯的烷基含大约10至大约20，或大约12至大约15个碳原子；
(b)大约0wt％至大约40wt％甲基丙烯酸烷基酯，其中所述甲基丙烯酸酯的烷基含大约1至大约9个碳原子；和
(c)大约0wt％至大约10wt％含氮单体。
17.如前1所述的润滑组合物，其中所述聚合物的存在量为所述润滑组合物的大约0.1至大约50wt％，或大约1至大约25wt％，或大约2至大约10wt％。
18.如前1所述的润滑组合物，其中所述含磷的酸、盐或酯是抗磨剂或特压剂。
19.如前1所述的润滑组合物，其中所述含磷的酸、盐或酯是含灰分的。
20.如前1所述的润滑组合物，其中所述含磷的酸、盐或酯是无灰的。
21.如前1所述的润滑组合物，其中所述含磷的酸、盐或酯包含以下物质的至少一种：(i)非离子磷化合物；(ii)磷化合物的胺盐；(iii)磷化合物的铵盐；(iv)磷化合物的一价金属盐；或(v)(i)、(ii)、(iii)或(iv)的混合物。
22.如前1所述的润滑组合物，其中所述含磷的酸、盐或酯的存在量为所述润滑组合物的大约0.01wt％至大约20wt％、或大约0.1wt％至大约5wt％。
23.如前1所述的润滑组合物，其中所述除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂包括含硼化合物、含硫化合物或它们的混合物。
24.如前1所述的润滑组合物，其中所述除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂包括硫化烯烃、二巯基噻二唑或它们的混合物。
25.如前24所述的润滑组合物，其中所述二巯基噻二唑包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或它们的低聚物。
26.如前1所述的润滑组合物，其中所述硼化合物包括硼酸酯、硼酸醇、硼酸化分散剂或它们的混合物。
27.如前1所述的润滑组合物，其中所述除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂的存在量为所述润滑组合物的大约0.01wt％至大约20wt％、或大约0.1wt％至大约5wt％。
28.润滑组合物，其包含：
(a)大约0.1至大约50wt％源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有大约2000至大约200,000的重均分子量，和其中该聚合物具有大约0至大约25的剪切稳定指数；
(b)大约0.01wt％至大约20wt％含磷的酸、盐或酯；
(c)大约0.01wt％至大约20wt％除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)大约10wt％至大约99.88wt％润滑粘度的油。
29.机械装置的润滑方法，包括向该机械装置供应润滑组合物，其中 所述机械装置是齿轮、齿轮箱或手动变速器，并且其中所述润滑组合物包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有大约2000至大约200,000的重均分子量，和其中该聚合物具有大约0至大约25的剪切稳定指数；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
30.润滑组合物，其包含：
(a)源自大于50wt％或更多非二烯单体的聚合物，其中该聚合物具有辐射形或星形体系结构；
(b)含磷的酸、盐或酯；
(c)除含磷的酸、盐或酯以外的特压剂；和
(d)润滑粘度的油。
发明详述
本发明提供了上面公开的润滑组合物和润滑机械装置的方法。
聚合物
本文所使用的术语例如"聚合物具有(或包含)由...组成的单体"是指聚合物包含源自所涉及的特定单体的单元。
在不同的实施方案中，聚合物可以包含大于50wt％，或大约55wt％或更多，或大约70wt％或更多，或大约90wt％或更多，或大约95wt％或更多，或大约100wt％非二烯单体(即，非二烯单体单元或源自一种或多种非二烯单体聚合的单元)。二烯单体的实例包括1,3-丁二烯或异戊二烯。非二烯或单乙烯基单体的实例包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯(类)或丙烯酸酯(类)。
当聚合物是辐射形或星形聚合物时，上述非二烯单体的量仅涉及聚合物臂的组成，即所给的wt％值不算聚合物芯中发现的任何二(或更高)官能 单体。
如下文中所述那样，使用已知的方法，例如使用聚苯乙烯标准的GPC分析测定粘度改进剂的分子量。聚合物分子量的测定方法是为人熟知的。该方法被例如描述于：(i)P.J.Flory,"Principles of Polymer Chemistry",Cornell University Press 91953),Chapter VII,第266-315页；或(ii)"Macromolecules,an Introduction to Polymer Science",F.A.Bovey and F.H.Winslow,Editors,Academic Press(1979),第296-312页。本文所使用的本发明聚合物的重均和数均分子量如下获得：将对应于本发明聚合物的峰下的面积积分，该峰通常是主要的高分子量峰，排除与稀释剂、杂质、非耦联聚合物链及其它添加剂有关的峰。本发明聚合物典型地具有辐射形或星形体系结构。
聚合物的重均分子量可以为大约8,000至大约150,000，或大约10,000至大约100,000或大约15,000至大约75,000，或大约25,000至大约70,000。
本文所使用的剪切稳定指数(SSI)可以通过20小时KRL试验(Volkswagon Tapered Bearing Roller Test)测定。该试验程序给出在CEC-L-45-A-99和DIN 51350-6-KRL/C中。
聚合物SSI可以为大约0至大约20，或大约0至大约15，或大约0至大约10，或大约0至大约5。SSI的适合的范围的实例包括大约1至大约5。
聚合物可以均聚物或共聚物。在一个实施方案中，聚合物是共聚物。聚合物可以具有支化、梳状、辐射形或星形体系结构。在一个实施方案中，聚合物可以是辐射形或星形聚合物，或它们的混合物。聚合物可以是具有无规、递变、二嵌段、三嵌段或多嵌段体系结构的聚合物。聚合物典型地具有无规或递变体系结构。
当聚合物具有支化、梳状、辐射形或星形体系结构时，该聚合物具有聚合物臂。对于此类材料，聚合物臂可以具有嵌段-臂体系结构，或杂-臂体系结构或递变-臂体系结构。递变-臂体系结构具有沿着聚合物臂的长度可变的组成。例如，递变臂可以由在一端的较纯的第一单体和在另一端的 较纯的第二单体组成。该臂的中部更有利的是具有两种单体的梯度组成。
源自嵌段-臂的聚合物典型地在同一个臂内的嵌段结构中包含一个或多个源自两种或更多种单体的聚合物臂。嵌段-臂的更详细描述给出在Henry Hsieh和Roderic Quirk的“Anionic Polymerization，Principles and Practical Applications”的13章(第333-368页)中(Marcel Dekker,Inc，New York，1996)(以下简称Hsieh等人)。
杂臂或"mikto-arm"聚合物-臂体系结构典型地包含可能在分子量、组成或这两者方面彼此不同的臂，如上面列举的Hsieh等限定的那样。例如，给定聚合物的一部分臂可以是一种聚合物类型以及一部分是第二聚合物类型。通过用偶联剂将三种或更多种聚合物臂部分结合可以形成更复杂的杂臂聚合物。
当聚合物具有辐射形或星形体系结构时，聚合物臂可以与芯部分化学键接。该芯部分可以是多价(甲基)丙烯酸系单体、其低聚物、聚合物或共聚物，或多价二乙烯基非丙烯酸系单体、其低聚物、聚合物或共聚物。在一个实施方案中，该多价二乙烯基非丙烯酸系单体是二乙烯基苯。在一个实施方案中，多价(甲基)丙烯酸系单体是多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或多胺的甲基丙烯酰胺，例如多胺的酰胺，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。在不同的实施方案中，多价(甲基)丙烯酸系单体是丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的缩合反应产物或(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸与多胺的缩合反应产物。
可以与丙烯酸或甲基丙烯酸缩合的多元醇在一个实施方案中包含2-20个碳原子，在另一个实施方案中，包含3-15个碳原子，在另一个实施方案中，包含4-12个碳原子；并且在一个实施方案中存在的羟基数目是2-10，在另一个实施方案中，是2-4，在另一个实施方案中，是2。多元醇的实例包括乙二醇、聚(乙二醇)，链烷二醇如1,6-己二醇，或三醇如三羟甲基丙烷，低聚三羟甲基丙烷如Perstorp Polyols销售的材料。多胺的实例包括聚亚烷基多胺，如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺及其混合物。
所述多价不饱和(甲基)丙烯酸系单体的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘露糖醇六丙烯酸酯、4-环己烷二醇二丙烯酸酯、1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量为200-4000的聚乙二醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯或六亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基二(甲基)丙烯酰胺。
多价偶联剂的用量可以为适合于使得作为臂预先制成的聚合物偶联到以单体、低聚物或聚合物形式含有所述偶联剂的芯上从而提供星形聚合物的量。如上所述，尽管可能涉及若干可变量，但是可以容易地由所属领域的技术人员以最少的试验确定合适用量。例如，如果采用过量偶联剂的话，或者如果来自聚合物臂形成的过量的未反应单体留在该体系中的话，可能出现交联而不是形成星形。通常，聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以为大约50:1至大约1.5:1(或1:1)、或大约30:1至大约2:1、或大约10:1至大约3:1、或大约7:1至大约4:1、或大约4:1至大约1:1。在其它实施方案中聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以为大约50:1至大约0.5:1，或大约30:1至大约1:1，或大约7:1至大约2:1。还可以调整所期望的比例以考虑所述臂的长度，与较短的臂相比，较长的臂有时容许或需要更多的偶联剂。通常，制成的材料可溶于润滑粘度的油。
在一个实施方案中，聚合物的聚合物臂具有在辐射形或星形聚合物形成之前或基于非耦联单元测量的大约2或更低，或大约1.7或更低，或大约1.5或更低，例如，大约1至大约1.4的多分散度。在一个实施方案中，包括具有辐射形或星形体系结构的聚合物的整个聚合物组合物具有双峰或更多峰分布的多分散度。整个组合物中的双峰或更多峰分布认为部分地归因于存在不同量的非耦联聚合物链和/或非耦联辐射形或星形聚合物或当 制备该聚合物时形成的星形与星形耦联。
包含具有辐射形或星形体系结构的聚合物的整个组合物因此还可以具有存在的非耦联聚合物臂(也称为聚合物链或线性聚合物)。聚合物链向辐射形或星形聚合物的转化百分率可以是至少大约10％，或至少大约20％，或至少大约40％，或至少大约55％，例如至少大约70％，至少大约75％或至少大约80％。在一个实施方案中，聚合物链向辐射形或星形聚合物的转化率可以为大约90％，大约95％或大约100％。在一个实施方案中，聚合物链的一部分不形成星形聚合物并且保持为线性聚合物。在一个实施方案中，聚合物是(i)具有辐射形或星形体系结构的聚合物和(ii)线性聚合物链(也称为非耦联聚合物臂)的混合物。在不同实施方案中，聚合物组合物内辐射形或星形体系结构的量可以为聚合物量的大约10wt％至大约85wt％，或大约25wt％至大约70wt％。在不同实施方案中，线性聚合物链可以按聚合物量的大约15wt％至大约90wt％，或大约30wt％至大约75wt％存在。
具有支化、梳状、辐射形或星形体系结构的聚合物可以具有大约2个或更多臂，或大约5个或更多臂，或大约7个或更多臂，或大约10个或更多臂，例如大约12至大约100，或大约14至大约50，或大约16至大约40个臂。具有支化、梳状、辐射形或星形体系结构的聚合物可以具有大约120个或更少臂，或大约80个或更少臂，或大约60个或更少臂。
聚合物可以由受控自由基聚合技术获得/可获得。受控自由基聚合技术的实例包括RAFT、ATRP或硝基氧调介方法。聚合物还可以由阴离子聚合方法获得/可获得。在一个实施方案中，聚合物可以由RAFT、ATRP或阴离子聚合方法获得/可获得。在一个实施方案中，聚合物可以由RAFT或ATRP聚合方法获得/可获得。在一个实施方案中，聚合物可以由RAFT聚合方法获得/可获得。
使用ATRP、RAFT或硝基氧调介技术制备聚合物的方法公开在美国专利申请US05/038146的实施例部分实施例1-47中。
在Krzysztof Matyjaszewski和Thomas P.Davis编辑，2002年由John Wiley and Sons Inc出版的"Handbook of Radical Polymerization"(以下称 作"Matyjaszewski等人")中给出了硝基氧调介聚合(第10章，第463-522页)、ATRP(第11章，第523-628页)和RAFT(第12章，第629-690页)的聚合机理和相关化学的更详细描述。
对于ATRP聚合的聚合物机理的论述示于Matyjaszewski等人的第524页反应方案11.1、第566页反应方案11.4、第571页反应方案11.7、第572页反应方案11.8和第575页反应方案11.9。
在ATRP聚合中，可以通过自由基机理转移的基团包括卤素(来自含卤化合物)或各种配体。可被转移的基团的更详细综述描述于US 6,391,996，或美国专利申请US05/038146的61-65段中。
可以用于ATRP聚合的含卤化合物的实例包括苄基卤例如对氯甲基苯乙烯、α-二氯二甲苯、α,α-二氯二甲苯、α,α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯、苄基氯、苄基溴、1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；α-位被卤化的羧酸衍生物，如2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯；甲苯磺酰基卤如对甲苯磺酰氯；烷基卤如四氯甲烷、三溴甲烷、1-乙烯基乙基氯和1-乙烯基乙基溴；以及磷酸酯如二甲基磷酸的卤素衍生物。
在一种实施方案中，当采用卤素化合物时，还存在过渡金属如铜。过渡金属可以呈盐形式。所述过渡金属能够形成金属与配体的键，配体与金属的比例取决于该配体的齿数以及该金属的配位数。所述配体可以是含氮或含磷配体。
合适配体的实例包括三苯基膦、2,2-联吡啶、烷基-2,2-联吡啶如4,4-二(5-庚基)-2,2-联吡啶、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺、4,4-二(5-壬基)-2,2-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和/或四甲基乙二胺。其他适合的配体描述在例如国际专利申请WO 97/47661中。所述配体可以单独使用或作为混合物使用。在一个实施方案中，在铜的存在下使用含氮配体。在一个实施方案中，配体是含磷的，其中三苯膦(PPh₃)是常见的配体。适于三苯膦配体的过渡金属包括Rh、Ru、Fe、Re、Ni或Pd。
在RAFT聚合中，链转移剂是重要的。适合的链转移剂的更详细的综述参见美国专利申请US05/038146的66-71段。适合的RAFT链转移剂的实例包括1-(2-吡咯烷酮)二硫代羧酸苄基酯、(1,2-苯二羧酰亚氨基)二硫代羧酸苄基酯、1-吡咯二硫代羧酸2-氰基丙-2-基酯、1-吡咯二硫代羧酸2-氰基丁-2-基酯、1-咪唑二硫代羧酸苄基酯、N,N-二甲基-S-(2-氰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯、N,N-二乙基-S-苄基二硫代氨基甲酸酯、1-(2-吡咯烷酮)二硫代羧酸氰基甲酯、二硫代苯甲酸枯基酯、2-十二烷硫基硫代羰基硫基-2-甲基丙酸丁酯、O-苯基-S-苄基黄原酸酯、N,N-二乙基-S-(2-乙氧基羰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯、4-氯二硫代苯甲酸、O-乙基-S-(1-苯基乙基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-(乙氧基羰基)丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-氰基甲基黄原酸酯、O-五氟苯基-S-苄基黄原酸酯、3-苄基硫代-5,5-二甲基环己-2-烯-1-硫酮或3,3-二(苄基硫代)二硫代丙-2-烯酸苄基酯、S,S'-二(α,α'-二取代-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯、S,S'-二(α,α'-二取代-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯或S-烷基-S'-((α,α'-二取代-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙酯、二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙酯、六(硫代苯甲酰基硫甲基)苯、1,4-二(硫代苯甲酰基硫甲基)苯、1,2,4,5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯、1,4-二(2-(硫代苯甲酰基硫基)-丙-2-基)苯、二硫代苯甲酸1-(4-甲氧基苯基)乙基酯、二硫代乙酸苄基酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲基酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2,4,4-三甲基戊-2-基酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基苄基酯、二硫代苯甲酸4-乙烯基苄基酯、二乙氧基氧膦基二硫代甲酸S-苄基酯、三硫代过苯甲酸叔丁基酯、4-氯二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、1-二硫代萘甲酸2-苯基丙-2-基酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、四硫代对苯二甲酸二苄基酯、三硫代碳酸二苄基酯、二硫代苯甲酸羧甲基酯或具有二硫代苯甲酸酯端基的聚(氧化乙烯)或它们的混合物。
在一个实施方案中，适合的RAFT链转移剂包括2-十二烷硫基硫代羰基硫基-2-甲基-丙酸丁基酯、二硫代苯甲酸枯基酯或它们的混合物。
对于RAFT聚合的聚合物机理的论述示于Matyjaszewski等人的第664-665页12.4.4节中。
当由阴离子聚合技术制备聚合物时，引发剂包括，例如，烃基锂引发剂例如烷基锂化合物(例如，甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂)，环烷基锂化合物(例如，环己基锂和芳基锂化合物(例如，苯基锂、1-甲基苯乙烯基锂、对甲苯基锂、萘基锂和1,1-二苯基-3-甲基戊基锂。有用的引发剂还包括萘钠、1,4-二钠代-1,1,4,4-四苯基丁烷、二苯甲基钾或二苯甲基钠。
聚合方法还可以在没有水分和氧气的情况下并且在至少一种惰性溶剂存在下进行。在一个实施方案中，阴离子聚合在没有不利于阴离子催化剂体系的任何杂质的情况下进行。惰性溶剂包括烃、芳族溶剂或醚。适合的溶剂包括异丁烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻三联苯、联苯、萘烷或1,2,3,4-四氢化萘。
阴离子聚合方法可以在大约0℃至大约-78℃的温度下进行。
源自阴离子方法的聚合物的制备方法的更详细描述在国际专利申请WO 96/23012第3页第11行至第5页第8行中进行了论述。WO 96/23012的第7页第25行至第10页第15行进一步描述了通过阴离聚合技术制备聚合物的方法。阴离子聚合方法的详细描述给出在Fred W.Billmeyer Jr.的Textbook of Polymer Science，第三版，1984，第4章88-90页中。
聚合物可以包含以下物质中的至少一种：(a)源自以下单体的聚合物，所述单体包含(i)乙烯基芳族单体；和(ii)羧酸类单体(典型地，马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或它们的衍生物；(b)聚(甲基)丙烯酸酯；(c)官能化聚烯烃；(d)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；(e)富马酸酯共聚物；(f)源自以下物质的共聚物：(i)α-烯烃和(ii)羧酸类单体(典型地，马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或它们的衍生物；或(g)它们的混合物。在一个实施方案中，具有侧基的聚合物包括聚甲基丙烯酸酯或它们的混合物。
当聚合物是聚甲基丙烯酸酯时，该聚合物可以源自包含以下组分的单体组合物：
(a)大约50wt％至大约100wt％(或大约65wt％至大约95wt％)甲基丙烯酸烷基酯，其中该甲基丙烯酸酯的烷基含大约10至大约30，或大约10至大约20，或大约12至大约18，或大约12至大约15个碳原子；
(b)大约0wt％至大约40wt％(或大约5wt％至大约30wt％)甲基丙烯酸烷基酯，其中该甲基丙烯酸酯的烷基含大约1至大约9，或大约1至大约4个碳原子(例如甲基、丁基或2-乙基己基)；和
(c)大约0wt％至大约10wt％(或大约0wt％至大约5wt％)含氮单体。
本文所使用的术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元。(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如源自饱和醇的化合物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；源自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；以及(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己基酯或(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有源自长链醇的基团的(甲基)丙烯酸烷基酯可以例如通过(甲基)丙烯酸(经直接酯化)或甲基丙烯酸甲酯(经酯交换)与长链脂肪醇的反应得到，在该反应中一般获得具有不同链长醇基的酯类如(甲基)丙烯酸酯的混合 物。这些脂肪醇包括Monsanto的Oxo7911、Oxo7900和Oxo1100；ICI的79；Condea(现为Sasol)的1620、610和810；Ethyl Corporation的610和810；Shell AG的79、911和25L；Condea Augusta，Milan的125；Henkel KGaA(现为Cognis)的和以及Ugine Kuhlmann的7-11和91。
在一个实施方案中，用含氮单体将所述星形聚合物在所述芯或聚合物臂中进一步官能化。所述含氮单体可包括乙烯基取代的氮杂环单体、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体、叔-(甲基)丙烯酰胺单体或其混合物。
在一个实施方案中，所述芯或聚合物臂进一步包含可以由以下通式表示的(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯单体：

其中
Q是氢或甲基，在一个实施方案中，Q是甲基；
Z是N-H基或O(氧)；
每个Rⁱⁱ独立地是氢或含有大约1至大约8个或大约1至大约4个碳原子的烃基；
每个Rⁱ独立地是氢或含有1-2个碳原子的烃基，在一个实施方案中，每个Rⁱ是氢；和
g是大约1至大约6的整数，在一个实施方案中，g是大约1至大约3。
适合的含氮单体的实例包括N,N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基碳酰胺例如N-乙烯基-甲酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-正丙酰胺、N-乙烯基-异丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺，丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯(DMAPMA)，二甲胺丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基丙烯酰胺或它们的混合物。
聚合物可以按大约0.1至大约50wt％，或大约1至大约25wt％，或大约2至大约10wt％的范围存在于润滑组合物中。
含磷的酸、盐或酯
该含磷的酸、盐和/或酯可以是抗磨剂和/或特压剂。在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯呈混合物形式。
含磷的酸、盐或酯可以是含灰分(即含金属)或无灰的(即不含金属(在与其它组分混合之前))。
该含磷的酸、盐或酯包括(i)非离子磷化合物；(ii)磷化合物的胺盐；(iii)磷化合物的铵盐；(iv)磷化合物的一价金属盐，例如金属二烷基二硫代磷酸盐或金属二烷基磷酸盐；或(v)(i)、(ii)、(iii)或(iv)的混合物。
包括一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯包括金属二烷基二硫代磷酸盐。该二烷基二硫代磷酸盐的烷基可以是线性或支化的，含大约2至大约20个碳原子，条件是碳的总数足以使该金属二烷基二硫代磷酸盐是油溶性的。该金属二烷基二硫代磷酸盐的金属典型地包括一价或二价金属。适合的金属的实例包括钠、钾、铜、钙、镁、钡或锌。在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯是二烷基二硫代磷酸锌。适合的二烷基磷酸锌(通常称为ZDDP、ZDP或ZDTP)的实例包括二(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌、二(戊基)二硫代磷酸锌、二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸锌、二(庚基)二硫代磷酸锌、二(辛基)二硫代磷酸锌、二(2-乙基己基)二硫代磷酸锌、二(壬基)二硫代磷酸锌、二(癸基)二硫代磷酸锌、二(十二烷基)二硫代磷酸锌、二(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌、二(庚基苯基)二硫代磷酸锌或它们的混合物。
在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯不是金属二烷基二硫代磷酸盐。
在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯包括含磷的酸或酯的铵或胺盐。
含磷的酸或酯的胺盐包括磷酸酯和其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯和其胺盐；亚磷酸酯的胺盐；和含磷羧酸酯、醚和酰胺的胺盐和它们的混合物。
含磷的酸或酯的胺盐可以单独或组合使用。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐源自磷化合物的胺盐，或它们的混合物。
在一个实施方案中，含磷的酸或酯的胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或它们的混合物。在一个实施方案中，含磷的酸或酯的胺盐在分子中还包含硫原子。
可以适合用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺和它们的混合物。该胺包括具有至少一个烃基，或在某些实施方案中，两个或三个烃基的那些。该烃基可以包含大约2至大约30个碳原子，或在其它实施方案中包含大约8至大约26，或大约10至大约20，或大约13至大约19个碳原子。
伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷基胺，以及脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括可商购的脂肪胺例如""胺(可以从Akzo Chemicals，Chicago，Illinois获得的产品)，例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母牌号与脂肪基团有关，例如椰油基、油基、牛油或硬脂基。
适合的仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺和乙基戊胺。仲胺可以是环胺例如哌啶、哌嗪和吗啉。
胺还可以是叔-脂族伯胺。在这种情况下，脂族基可以是含大约2至大约30，或大约6至大约26，或大约8至大约24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺例如叔丁胺、叔已胺、1-甲基-1-氨基环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。
在一个实施方案中，含磷的酸或酯的胺盐包括具有C11-C14叔烷基伯基的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C14-C18叔烷基伯胺或其混合物的胺。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C14-C18叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C18-C22叔烷基伯胺的胺或其混合物。
胺的混合物也可以用于本发明。在一个实施方案中，胺的有用的混合物是"81R"和"JMT"。81R和JMT(都由Rohm&Haas制备和销售)分别是C11-C14叔烷基伯胺和C18-C22叔烷基伯胺的混合物。
在一个实施方案中，含磷的酸或酯的胺盐是C14-C18烷基化磷酸与Primene 81R^TM(由Rohm&Haas制备和销售)的反应产物，该Primene81R^TM是C11-C14叔烷基伯胺的混合物。
含磷的酸或酯的胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(4-甲基-2-戊基或其混合物)、2-乙基己基、庚基、辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R^TM的反应产物，和它们的混合物。
在一个实施方案中，二硫代磷酸可以与环氧化物或二醇反应。该反应产物进一步与含磷的酸、酸酐或低级酯反应(其中"低级"表示在该酯的源自醇的部分中大约1至大约8，或大约1至大约6，或大约1至大约4，或1至大约2个碳原子)。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二烯、氧化苯乙烯等。在一个实施方案中，环氧化物是氧化丙烯。二醇可以是含1至大约12，或大约2至大约6，或大约2至大约3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂和它们的反应方法在美国专利号3,197,405和3,544,465中进行了描述。所得的酸然后可以用胺盐化。适合的二硫代磷酸的实例如下制备：将五氧化二磷(大约64克)在大约58℃下在大约45分钟的期间内添加到大约514克(通过使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与大约1.3摩尔氧化丙烯在大约25℃下反应制备的)O,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟丙酯中。在大约75℃下加热该混合物大约2.5 小时，与硅藻土混合并在大约70℃下过滤。滤液包含大约11.8wt％磷，大约15.2wt％硫且酸值为87(溴酚蓝)。
在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯包括非离子磷化合物。通常，非离子磷化合物可以具有+3或+5的氧化态。不同的实施方案包括亚磷酸酯、磷酸酯或它们的混合物。非离子磷化合物的更详细描述包括US6,103,673的第9栏第48行至第11栏第8行。
含磷的酸、盐或酯可以按润滑组合物的大约0.01wt％至大约20wt％，或大约0.05wt％至大约10wt％或大约0.1wt％至大约5wt％存在于润滑组合物中。
特压剂
特压剂不是含磷的酸、盐或酯(即本发明的组分(b))。
特压剂可以包括含硼化合物、含硫化合物或它们的混合物。
在一个实施方案中，特压剂包含含硼化合物或它们的混合物。
在一个实施方案中，特压剂包含含硫化合物或它们的混合物。
在一个实施方案中，特压剂包含含硫化合物和含硼化合物。
特压剂可以按润滑组合物的大约0.01wt％至大约20wt％，或大约0.05wt％至大约10wt％或大约0.1wt％至大约8wt％存在于润滑组合物中。
含硫化合物
在一个实施方案中，特压剂是含硫化合物。在一个实施方案中，含硫化合物是硫化烯烃、多硫合物或它们的混合物。
硫化烯烃的实例包括源自丙烯、异丁烯、戊烯的烯烃，有机硫化物和/或多硫化物，包括苄基二硫化物；双(氯代苄基)二硫化物；二丁基四硫化物；二叔丁基多硫化物；和硫化的油酸甲酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化萜烯，硫化Diels-Alder加合物，烷基硫烯基N'N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；或它们的混合物。在一个实施方案中，硫化烯烃包括源自丙烯、异丁烯、戊烯或它们的混合物的烯烃。
在一个实施方案中，特压剂含硫化合物包括二巯基噻二唑或它们的混合物。二巯基噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑或烃基取代的2,5- 二巯基-1,3-4-噻二唑或它们的低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑单元间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物来形成。适合的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑化合物包括2,5-双(叔壬基二硫)-1,3,4-噻二唑或2-叔壬基二硫-5-巯基-1,3,4-噻二唑。
烃基取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑的烃基取代基上的碳原子的数目通常包括大约1至大约30，或大约2至大约20，或大约3至大约16。
硼酸酯(borate ester)或硼酸醇(borate alcohol)
在一个实施方案中，特压剂包含含硼化合物。该含硼化合物包括硼酸酯、硼酸醇、硼酸化分散剂或它们的混合物。
在一个实施方案中含硼化合物是硼酸酯或硼酸醇。硼酸酯或硼酸醇化合物基本上是相同的，除了硼酸醇具有至少一个没有被酯化的羟基。因此，本文所使用的术语"硼酸酯"用于指硼酸酯或硼酸醇。
硼酸酯可由硼化合物与至少一种选自环氧化合物、卤代醇化合物、表卤代醇化合物、醇及其混合物的化合物的反应制得。醇包括二元醇、三元醇或更高级醇，前提是在一个实施方案中羟基位于相邻的碳原子上，即邻近的。下文中当涉及"至少一种选自环氧化合物、卤代醇化合物、表卤代醇化合物及其混合物的化合物"时使用"环氧化合物"。
适于制备硼酸酯的硼化合物包括选自硼酸(包括偏硼酸、HBO₂、原硼酸、H₃BO₃和四硼酸，H₂B₄O₇)、氧化硼、三氧化二硼和硼酸烷基酯的各种形式。硼酸酯也可由硼卤化物来制备。
在一个实施方案中，硼酸酯由硼化合物与环氧化合物、二元醇、三元醇或更高级醇的反应形成。硼酸酯可由式(I)到(VI)中的至少一种来表示：

其中每个R可以是氢或烃基，前提是该硼酸酯是油溶性的。
在一个实施方案中，每个上述式中至少两个R基团是烃基。当任两个相邻的R基团连接成环时，烃基可以是烷基、芳基或环烷基。当R是烷基时，该基团可以是饱和或不饱和的。在一个实施方案中，烃基是不饱和烷基。在一个实施方案中，烃基是环状的。在一个实施方案中，烃基是烷基和环烷基的混合物。
一般地，对分子中的碳原子数目没有上限，但实际限制可以包括大约500，或大约400，或大约200，或大约100，或大约60。例如，每个R中存在的碳原子数可以为大约1至大约60，或大约1至大约40，或大约1至大约30个碳原子，前提是R基团上的碳原子总数通常为大约9或更多，或大约10或更多，或大约12或更多，或大约14或更多。
在一个实施方案中，所有R基是含大约1至大约30个碳原子的烃基，前提是碳原子的总数为大约9或更多。
在一个实施方案中，含硼化合物由上述的通式(I)表示。在这个实施方案中，由通式(I)表示的硼酸酯含有三个烃基R基团，在不同实施方案中每个R基团含有大约1至大约8个碳原子，或大约2至大约7个碳原子，或大约3至大约6个碳原子，前提是R基团上碳原子的总数可至少为大约4 或更多、或大约6或更多、或大约8或更多。
R基团的实例包括异丙基、正丁基、异丁基、戊基、2-戊烯基、4-甲基-2-戊基、2-乙基己基、庚基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二碳烯基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
可用于制备本发明的硼酸酯的环氧化合物可由通式(VIIa)或(VIIb)表示：

其中
R¹独立地是氢或含有1至大约4或大约1至大约2个碳原子的烷基链，
R²是含大约8至大约30或大约10至大约26或大约12至大约22个碳原子的烷基链；和
T独立地是氢或卤素。
在一个实施方案中，T是卤素，例如氯、溴、碘或氟或它们的混合物，和环氧化合物是表卤代醇化合物。在一个实施方案中，T是氯。在一个实施方案中，T是氢。
在一个实施方案中，本发明的环氧化合物包括C₁₄-C₁₆环氧化物或C₁₄-C₁₈环氧化物的市售混合物。在一个实施方案中，本发明的环氧化合物已被纯化。适合的纯化环氧化合物的实例包括1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十九烷和1,2-环氧二十烷。在一个实施方案中，纯化环氧化合物包括1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,2-环氧十八烷。在一个实施方案中，纯化环氧化合物包括1,2-环氧十六烷。
二元醇、三元醇或更高级醇可含有大约2至大约30，或大约4至大约26，或大约6至大约20个碳原子。醇化合物可包括甘油化合物，如甘油单油酸酯。
可如下制备硼酸酯：混合硼化合物和环氧化合物或者上述的醇并在适当的温度，如大约80℃至大约250℃、大约90℃至大约240℃或大约100℃至大约230℃加热直至发生所需的反应。硼化合物与环氧化合物的摩尔比典型地为大约4:1至大约1:4，或大约1:1至大约1:3或大约1:2。惰性液体可以用于进行反应。该液体可以是例如，甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺和它们的混合物。通常形成水并在反应期间将其蒸出。碱性试剂可用来催化反应。
在一个实施方案中，适合的硼酸酯化合物包括硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯和硼酸三癸酯。
在一个实施方案中，硼酸酯化合物包括硼酸三丁酯、硼酸三(2-乙基己基)酯或它们的混合物。
硼酸化分散剂
在另一个实施方案中，含硼化合物是硼酸化分散剂，典型地源自N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。在一个实施方案中，硼酸化分散剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。
在一个实施方案中，硼酸化分散剂与含硫化合物或硼酸化酯组合使用。
在一个实施方案中，特压剂不是硼酸化分散剂。
长链烯基的数均分子量包括大约350至大约5000，或大约500至大约3000，或大约550-1500的范围。该长链烯基可以具有大约550，或大约750或大约950-1000的数均分子量。
N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺是利用多种试剂而硼酸化的，所述试剂包括硼酸(例如，偏硼酸、HBO₂、原硼酸、H₃BO₃和四硼酸，H₂B₄O₇)、氧化硼、三氧化二硼和以上通式(I)至(VI)中所述的硼酸烷基酯。在一个实施方案中，硼酸化剂(borating agent)是硼酸，其可单独使用或者与其它硼酸 化剂组合使用。
硼酸化分散剂可以如下制备：混合硼化合物与N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺并在适当的温度，如大约80℃至大约250℃，或大约90℃至大约230℃或大约100℃至大约210℃下加热直至发生所需的反应。硼化合物与N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的摩尔比可以具有包括大约10:1至大约1:4，或大约4:1至大约1:3，或大约1:2的范围。可以使用惰性液体进行反应。该液体可以包括甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺或它们的混合物。
润滑粘度的油
该润滑组合物包含润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，源自加氢裂解、氢化和加氢精制的油，未精炼的、精炼的和再精炼的油以及它们的混合物。
未精炼的油是由天然或合成源物质直接获得而通常没有(或很少)进一步纯化处理的那些。
精炼油与未精炼的油类似，不同在于它们在一个或多个纯化步骤中被进一步处理以改进一种或多种性能。纯化技术在本领域中是已知的并且包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。
再精炼油亦称回收或再加工油，并通过与获得精炼油使用的那些方法相似的方法制备并通常还通过旨在除去已用添加剂和油分解产物的技术进行加工。
可用于制造本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如，蓖麻油、猪油)、无机润滑油如液体石油和链烷、环烷或混合链烷-环烷型溶剂处理或酸处理的无机润滑油和源自煤炭或页岩的油或它们的混合物。
合成润滑油是有用的并且包括烃油如聚合和共聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-乙烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)和它们的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的聚苯)；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯基硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物或它们的混合 物。
其它的合成润滑油包括多元醇酯(例如3970)、二酯、含磷的酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合物四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应(Fischer-Tropsch reaction)制备并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成程序以及其它气-液油制备。
润滑粘度的油也可以按American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中所规定进行定义。五组基础油如下：组I(硫含量>0.03wt％，和/或<90wt％饱和物，粘度指数80-120)；组II(硫含量≤0.03wt％，和≥90wt％饱和物，粘度指数80-120)；组III(硫含量≤0.03wt％，和≥90wt％饱和物，粘度指数≥120)；组IV(全部聚α烯烃(PAO))；和组V(所有未包括在组I、II、III或IV中的其它物质)。润滑粘度的油包含API组I、组II、组III、组IV、组V油以及它们的混合物。通常，润滑粘度的油是API组I、组II、组III、组IV油或它们的混合物。或者，润滑粘度的油通常是API组II、组III、组IV油或它们的混合物。
存在的润滑粘度的油的量通常是在从100wt％中减去所述聚合物，含磷的酸、盐或酯，特压剂及其它性能添加剂的总量后剩余的余量。
润滑组合物可以呈浓缩物和/或完全配制润滑剂形式。如果所述聚合物，含磷的酸、盐或酯；和不同于组分(b)的特压剂呈浓缩物形式(它们可以与附加的油组合而完全或部分地形成成品润滑剂)，则组分(a)、(b)和(c)(即所述聚合物，含磷的酸、盐或酯；和不同于组分(b)的特压剂)与润滑粘度的油和/或稀释油的比例包括按重量大约1:99至大约99:1，或按重量大约80:20至大约10:90的范围。
其它性能添加剂
本发明的组合物任选地还包括至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂包括金属钝化剂、清净剂、分散剂、粘度指数改进剂(即，不同于本发明星形聚合物的粘度改进剂)、抗氧化剂、缓蚀剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂以及它们的混合物。
存在的其它性能添加剂化合物的总结合量按无油计可以在该组合物的0wt％-25wt％，或0.01wt％-20wt％，或0.1wt％-15wt％或0.5wt％-10wt％，或1-5wt％范围内。虽然可以存在一种或多种其它性能添加剂，但是所述其它性能添加剂存在量通常彼此不同。
抗氧化剂包括钼化合物例如二硫代氨基甲酸钼，硫化烯烃，受阻酚类，胺类化合物(例如烷基化二苯胺(通常是二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺))；清净剂包括中性或高碱性清净剂，牛顿或非牛顿清净剂，碱金属、碱土金属或过渡金属与酚盐、硫化酚盐、磺酸盐、羧酸、含磷的酸、一硫代和/或二硫代磷酸、水杨甙、烷基水杨酸和salixarate中的一种或多种的碱式盐；分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺、以及曼尼希(Mannich)缩合产物以及其经后处理的形式。经后处理的分散剂包括通过与脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物反应的那些分散剂。
包括有机硫化物和多硫化物，如苄基二硫化物、二(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基多硫化物、二叔丁基硫化物、硫化的Diels-Alder加合物或烷硫基N'N-二烷基二硫代氨基甲酸酯的防磨剂(antiscuffing agents)；包括氯化蜡、金属硫代氨基甲酸盐如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡(barium heptylphenol diacid)的特压(EP)剂也可以用于本发明组合物。
另外，本发明还可以包括不同于组分(b)(即含磷的酸、盐或酯)的摩擦改进剂，包括脂肪胺、酯类例如硼酸化甘油酯、脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金属盐或脂肪咪唑啉、羧酸与聚亚烷基多胺的缩合产物。
本发明的不同于聚合物(a)的粘度改进剂包括苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate acid esters)、聚丙烯酸酯(polyacrylate acid esters)、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯共聚物、 聚烯烃、聚甲基丙烯酸烷基酯以及马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。常规的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可以源自与对所述聚合物臂定义的那些基本上相同的单体。然而，常规的聚(甲基)丙烯酸酯一般不含有选自卤素、-O-N＝基团和-S-C(＝S)-基团的官能团。在一个实施方案中，将本发明的聚合物与常规粘度改进剂混合。
在本发明的组合物中还可以使用其它性能添加剂，例如缓蚀剂，其包括辛基胺辛酸酯、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物；金属钝化剂，其包括苯并三唑(通常甲苯三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑的衍生物；泡沫抑制剂，其包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，其包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，其包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺；和密封溶胀剂，其包括Exxon Necton-37^TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal Oil(FN 3200)；分散型粘度改进剂(常称作DVM)，其包括官能化的聚烯烃，例如用马来酸酐和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物，用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
工业应用
本发明的方法可用于润滑各种机械装置。该机械装置包括内燃机(对于曲轴箱润滑)、液压系统、齿轮、齿轮箱或变速器中的至少一种。
变速器可以包括手动变速器、连续可变变速器(CVT)、无级变速变速器(IVT)、Torridol变速器、连续滑移扭矩转换离合器(CSTCC)、自动变速器、步进自动变速器、牵引驱动变速器或双重离合变速器(DVT)。在一个实施方案中，变速器是手动变速器。
适用于机械装置例如齿轮、齿轮箱或手动变速器的润滑组合物在-40℃下可以具有包括大约15至大约150,000mPa.s，或大约15至大约100,000mPa.s，或大约15至大约50,000mPa.s的范围的布鲁克菲尔德粘度(使用具有低粘度(LV)能力的流变仪通过ASTM D2983测定)。
下列实施例提供对本发明的说明。这些实施例并非穷举并且不打算限制本发明的范围。
实施例
制备实施例1(Prep1)
在装有流速大约28.3L/hr的氮气入口、中速机械搅拌器、热电偶和水冷冷凝器的容器中进行制备，向该容器中加入大约70g甲基丙烯酸C_12-15烷基酯、大约30g甲基丙烯酸2-乙基己酯、大约1.08g Trigonox^TM-21(引发剂)、大约8.33g双-十二烷基三硫代碳酸酯(链转移剂)和大约48.59g油。在氮气层下搅拌该容器的内容物大约20分钟以确保充分的混合。将氮气流减小至大约14.2L/hr并将该混合物加热至大约90℃保持大约3小时。将大约3.96g乙二醇二甲基丙烯酸酯添加到该容器中并在大约90℃下再搅拌该混合物大约3小时。然后将所得聚合物冷却到环境温度。该聚合物的特征为大约34,100g/mol的重均分子量和大约29,800g/mol的数均分子量。认为该聚合物具有至少4个聚合物臂(包含大约70wt％甲基丙烯酸C₁₂-₁₅烷基酯，大约30wt％甲基丙烯酸2-乙基己酯)并且向星形聚合物的转化率是64％，具有36％非耦联线性聚合物链。
对比实施例1(CE1)
在装有流速大约28.3L/hr的氮气入口、中速机械搅拌器、热电偶和水冷冷凝器的容器中制备线性聚甲基丙烯酸酯，向该容器加入大约496.6g甲基丙烯酸C_12-15烷基酯，大约218.4g甲基丙烯酸2-乙基己酯，大约77.5g油，大约36.4g Trigonox^TM 21引发剂和36.4g正十二烷基硫醇。振摇混合该容器的内容物以确保充分的混合。然后将容器内容物的大约三分之一转移到装有机械塔顶搅拌器、水冷凝器、热电偶、加料漏斗和氮气入口的另一个容器中。该容器进一步包含大约13.1二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。在氮气层下(大约28.3L/hr的流速)搅拌容器的内容物大约30分钟。然后在大约14.2L/hr的氮气流速下将该容器加热到大约110℃。在反应温度达到放热峰后，经过加料漏斗在大约90分钟的期间内添加单体混合物(来自第一容器)的2/3的剩余三分之二，然后将容器冷却到大约110℃直到反应 结束。向该容器加入在大约4.41g油中的大约0.49g Trigonox^TM 21。搅拌该容器内容物大约一小时，然后冷却到环境温度。所得聚合物特征为8,400g/mol的重均分子量和2,600g/mol的数均分子量。
根据下表中的组成制备齿轮油润滑组合物。确定EX1和CE2的聚合物处理速率以提供粘度为大约19mm²/s的润滑组合物。

*其中特压剂包括硼酸化分散剂或硫化烯烃中至少一种并且⁺包括大约0.2wt％聚丙烯酸酯倾点下降剂。
通过测定动态粘度和布鲁克菲尔德粘度(分别采用ASTM方法D445在100℃下和D2983在-40℃下测定)评价润滑组合物。还通过采用ASTM方法D2270测定粘度指数(VI)。所获得的结果如下：