技术领域
本发明属于油田开采技术领域，具体涉及一种降压增注表面活性剂复配组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，低渗透油田逐渐成为油田开发的主战场。由于低渗透储层沉积颗粒细，泥质含量高，孔隙个体小、孔道细、微细孔较多，毛管力作用显著等物性特征。随着注水开发，注水井往往出现注水压力高，注水困难，甚至停注等问题，地层能量得不到补充，严重影响油田正常生产。
低渗透储层欠注主要原因来自于堵塞。常见的堵塞类型有以下几种：
(1)水敏性堵塞：粘土矿物具有遇水后产生膨胀、分散或絮凝等不稳定现象。粘土膨胀主要取决于粘土矿物类型、粘土矿物交换性阳离子组成、水介质的离子组成及浓度。当粘土遇水发生膨胀，占据孔喉体积时，严重降低渗透率。
(2)微粒运移堵塞：可运移微粒包括地层中原有自由微粒、可自由运移粘土颗粒和外来颗粒。如果流速增大，这些微粒发生运移，堵塞流体流动通道，致使渗透率下降。
(3)水锁伤害：水锁伤害主要指驱动力不足抵消毛细管力时，油流在孔喉处卡段，形成分散油滴，导致渗流阻力增大，另外，油水两相在地层中流动时，当出现大量的乳化液滴时，这些液滴流过较小吼道时，遇阻变形，形成附加阻力。
(4)结垢堵塞：储层流体和外来流体不配伍时，产生有机物沉淀或无机物沉淀。沉淀吸附在岩石表面形成垢，导致孔道缩小或随液流移动堵塞流动通道，造成储层严重的损害。常见的沉淀有碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铁和硫酸钙等。
(5)微生物堵塞：油田注水中的铁细菌、粘液形成菌及硫酸盐还原菌是形成微生物堵塞的主要根源。铁细菌和喜氏柄杆菌等能使水中的亚铁化合物氧化成氢氧化铁而沉积，造成严重的堵塞问题。
(6)润湿性反转：表面活性物质吸附到岩石表面，可以使岩石润湿性发生改变，甚至润湿反转，润湿反转后，水由原来的润湿相变成了非润湿相，毛管力成为水进入岩石的阻力，水要进入井底附近的岩石必须先克服一定的门坎压力，当生产压力差小于门坎压力时，水不能进入井底，造成堵塞。
对此，国内普遍采取在注入水中加入化学组合物，尤其是表面活性剂，来改善水驱效果。
然而，两种及以上的表面活性剂复配组合物由于色谱分离，实际应用过程中可能很难得到理想的水驱效果，当界面张力降低到超低(10-3mN/m或10-4mN/m)时，容易引起乳化，尽管乳化有利于驱油，但是大量乳化极易引起注水压力升高，对长期高压欠注井非常不利；采取化学体系较单一的注入剂，如活性水，性能往往又不足。
发明内容
基于上述出现的技术问题，本发明的目的在于提供一种降压增注表面活性剂复配组合物。该复配组合物能够有效地降低注水井注水压力，避免对原油造成大量乳化引起注水压力升高，提高欠注井注水能力，同时还能改变润湿性、防止粘土膨胀、降低毛管力、减弱液锁效应、抑制碳酸钙等碳酸盐沉淀对地层的伤害。
本发明的目的还在于提供上述降压增注表面活性剂复配组合物的制备方法，通过该制备方法，有效制备得到降压增注表面活性剂复配组合物。
本发明的目的还在于提供上述降压增注表面活性剂复配组合物作为注入水添加剂在欠注井上的应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种降压增注表面活性剂复配组合物，以重量份计，其原料组分包括两性表面活性剂0.05-0.2份，粘土稳定剂0.05-0.15份，防垢剂0.005-0.012份，水100份。
上述表面活性剂复配组合物中，优选地，所述两性表面活性剂为甜菜碱型两性表面活性剂。
上述表面活性剂复配组合物中，优选地，所述粘土稳定剂为有机阳离子聚合物。
上述表面活性剂复配组合物中，优选地，所述防垢剂为水溶性聚合物型防垢剂。
上述表面活性剂复配组合物中，优选地，所述水为油田用注入水。
上述表面活性剂复配组合物中，优选地，所述甜菜碱型两性表面活性剂为含有酰胺基的羟磺基甜菜碱，结构式如下：
其中，R3为酰胺基取代的C15-C28的长链烃基，R1和R2均为C1-C3的短链烃基；更优选地，所述含有酰胺基的羟磺基甜菜碱包括月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、十四烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱、十八烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的一种或多种的组合。
上述表面活性剂复配组合物中，优选地，所述有机阳离子聚合物为季铵盐型有机阳离子聚合物；更加优选地，所述季铵盐型有机阳离子聚合物为环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物，所述环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物中环氧氯丙烷与二甲胺摩尔比为1.5:1。
上述表面活性剂复配组合物中，优选地，所述水溶性聚合物型防垢剂包括马来酸-丙烯酸型共聚物和/或马来酸酐-丙烯酸型共聚物；更加优选地，所述马来酸-丙烯酸型共聚物和/或马来酸酐-丙烯酸型共聚物包括马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或多种的组合；更加优选地，所述马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物中，马来酸酐和丙烯酸甲酯的摩尔比为3:2，所述马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物中，马来酸酐和丙烯酸乙酯的摩尔比为3:2，所述马来酸酐-丙烯酸丁酯共聚物中，马来酸酐和丙烯酸丁酯的摩尔比为3:2。
上述表面活性剂复配组合物的溶液中，以两性表面活性剂、粘土稳定剂和防垢剂作为溶质，水作为溶剂。
本发明还提供了上述降压增注表面活性剂复配组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在常压条件下，取两性表面活性剂、粘土稳定剂、防垢剂于反应釜中；
(2)向反应釜中加入水并加热至50℃-70℃，搅拌使其充分溶解均匀，制备得到上述降压增注表面活性剂复配组合物。
本发明还提供了上述降压增注表面活性剂复配组合物作为注入水添加剂在欠注井上的应用，包括如下步骤：
在注水井组有效连通油井含水率为50％-70％时，向井内连续注入0.1PV以上的表面活性剂复配组合物的溶液，在该表面活性剂复配组合物的溶液中，以两性表面活性剂、粘土稳定剂和防垢剂作为溶质，溶质的总百分含量为0.05wt％-0.2wt％。
根据本发明的具体实施方案，在将上述表面活性复配组合物用在欠注井上时，优选地，表面活性剂复配组合物的溶液的注入量为0.1-0.3PV。
根据本发明的具体实施方案，在将上述表面活性复配组合物用在欠注井上时，其中，当油压或泵压距离地层破裂压力1MPa以内时，在表面活性剂复配组合物的溶液中，溶质的总百分比含量为0.05wt％-0.1wt％；
当油压或泵压距离地层破裂压力大于等于1MPa时，在表面活性剂复配组合物的溶液中，溶质的总百分比含量为0.1wt％-0.2wt％。
本发明的降压增注表面活性剂复配组合物是用于渗透率小于5mD的特低、超低渗透油藏。
本发明的有益效果是：
该降压增注表面活性剂复配组合物可以改变润湿性、降低油水界面张力至10-1mN/m数量级，瞬时界面张力可以降低到10-2mN/m数量级，这样既有利于残余油的启动，又可以避免复配组合物对原油造成乳化而引起注水压力升高、有效地降低注水井注水压力，提高欠注井注水能力，同时还能防止粘土膨胀、抑制碳酸钙等碳酸盐沉淀对地层的伤害。该降压增注表面活性剂复配组合物还能够使亲油岩心向亲水方向转变，提高水相渗透率，油水两相共渗范围变宽，束缚油饱和度降低，提高采收率。通过以上作用，该降压增注表面活性剂复配组合物能够起到降低注水压力，提高注水量的作用，平均压力梯度得到有效降低。
附图说明
图1为降压增注表面活性剂复配组合物降低油水界面张力曲线图；
图2为降压增注表面活性剂复配组合物防膨曲线图；
图3为降压增注表面活性剂复配组合物防垢曲线图；
图4为降压增注表面活性剂复配组合物相渗曲线图；
图5为降压增注表面活性剂复配组合物降压曲线图；
图6为0.3wt％表面活性剂复配组合物驱油时注入压力梯度随注入量变化曲线图；
图7为0.2wt％表面活性剂复配组合物驱油时注入压力梯度随注入量变化曲线图；
图8为0.05wt％表面活性剂复配组合物驱油时注入压力梯度随注入量变化曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种降压增注表面活性剂复配组合物，以重量份计，其原料组分包括：
月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱：0.15份；
环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物：0.088份(其中，环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比为1.5:1)；
马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物：0.012份(其中，马来酸酐与丙烯酸甲酯的摩尔比为3:2)；
油田用注入水：100份。
本实施例的降压增注表面活性剂复配组合物是通过如下方法制备得到的：
在常压条件下，按照原料组分重量份计，称量0.15g的月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、0.088g的环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物、0.012g的马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物于反应釜中，向反应釜中加入100mL的油田用注入水并加热至50℃搅拌使其充分溶解均匀，制备得到上述降压增注表面活性剂复配组合物。
本实施例还提供了上述的降压增注表面活性剂复配组合物的应用，具体可以按照以下步骤进行：
向上述的降压增注表面活性剂复配组合物中继续补充加入400mL油田用注入水，配制成溶质总百分比含量为0.05wt％的表面活性剂复配组合物溶液，将其用于欠注井降压增注，在注水井组有效连通油井含水率为50％时，向井内连续注入0.1PV的表面活性剂复配组合物的溶液。
实施例2
本实施例提供一种降压增注表面活性剂复配组合物，以重量份计，其原料组分包括：
月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱：0.05份；
环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物：0.14份(其中，环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比为1.5:1)；
马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物：0.01份(其中，马来酸酐与丙烯酸乙酯的摩尔比为3:2)；
油田用注入水：100份。
本实施例的降压增注表面活性剂复配组合物是通过如下方法制备得到的：
在常压条件下，按照原料组分重量份计，称量0.05g的月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、0.14g的环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物、0.01g的马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物于反应釜中，向反应釜中加入100mL的油田用注入水并加热至55℃搅拌使其充分溶解均匀，制备得到上述降压增注表面活性剂复配组合物。
本实施例还提供了上述的降压增注表面活性剂复配组合物的应用，具体可以按照以下步骤进行：
向上述的降压增注表面活性剂复配组合物中继续补充加入100mL油田用注入水，配制成溶质总百分比含量为0.1wt％的表面活性剂复配组合物溶液，将其用于欠注井降压增注，在注水井组有效连通油井含水率为60％时，向井内连续注入0.15PV的表面活性剂复配组合物的溶液。
实施例3
本实施例提供一种降压增注表面活性剂复配组合物，以重量份计，其原料组分包括：
十四烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱：0.2份；
环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物：0.05份(其中，环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比为1.5:1)；
马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物：0.005份(其中，马来酸酐与丙烯酸甲酯的摩尔比为3:2)；
油田用注入水：100份。
本实施例的降压增注表面活性剂复配组合物是通过如下方法制备得到的：
在常压条件下，按照原料组分重量份计，称量0.2g的十四烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱、0.05g的环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物、0.005g的马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物于反应釜中，向反应釜中加入100mL的油田用注入水并加热至60℃搅拌使其充分溶解均匀，制备得到上述降压增注表面活性剂复配组合物。
本实施例还提供了上述的降压增注表面活性剂复配组合物的应用，具体可以按照以下步骤进行：
向上述的降压增注表面活性剂复配组合物中继续补充加入70mL油田用注入水，配制成溶质总百分比含量为0.15wt％的表面活性剂复配组合物溶液，将其用于欠注井降压增注，在注水井组有效连通油井含水率为65％时，向井内连续注入0.2PV的表面活性剂复配组合物的溶液。
实施例4
本实施例提供一种降压增注表面活性剂复配组合物，以重量份计，其原料组分包括：
十八烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱：0.1份；
环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物：0.15份(其中，环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比为1.5:1)；
马来酸酐-丙烯酸丁酯共聚物：0.01份(其中，马来酸酐与丙烯酸丁酯的摩尔比为3:2)；
油田用注入水：100份。
本实施例的降压增注表面活性剂复配组合物是通过如下方法制备得到的：
在常压条件下，按照原料组分重量份计，称量0.1g的十八烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱、0.15g的环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物、0.01g的马来酸酐-丙烯酸丁酯共聚物于反应釜中，向反应釜中加入100mL的油田用注入水并加热至70℃搅拌使其充分溶解均匀，制备得到上述降压增注表面活性剂复配组合物。
本实施例还提供了上述的降压增注表面活性剂复配组合物的应用，具体可以按照以下步骤进行：
向上述的降压增注表面活性剂复配组合物中继续补充加入30mL油田用注入水，配制成溶质总百分比含量为0.2wt％的表面活性剂复配组合物溶液，将其用于欠注井降压增注，在注水井组有效连通油井含水率为70％时，向井内连续注入0.3PV的表面活性剂复配组合物的溶液。
实施例5
将实施例1配制得到的降压增注表面活性剂复配组合物配制成不同溶质总百分比含量的降压增注表面活性剂复配组合物溶液，对其性质进行如下测定。
(1)降压增注表面活性剂复配组合物的降低油水界面张力能力的测定
取实施例1的降压增注表面活性剂复配组合物，配制成溶质总百分比含量分别为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％的表面活性剂复配组合物溶液。采用TX-500C型界面张力仪测定上述复配组合物降低油水界面张力的能力。实验用油为脱水原油配制的模拟油(77℃下的粘度为5cp)。
测定结果如图1所示，结果表明：该降压增注用表面活性剂复配组合物可以使油水平衡界面张力可降到10-1mN/m数量级，瞬时界面张力可以降低到10-2mN/m数量级，这样既有利于残余油的启动，同时又可以避免复配组合物对原油造成大量乳化而引起注水压力升高，降低毛管力，减弱液锁效应。
(2)降压增注表面活性剂复配组合物的防膨能力的测定
按照标准SY/T 5971-94(注水用粘土稳定剂性能评价方法)，分别测定了该表面活性剂复配组合物对蒙脱土和岩心粉的防膨效果。岩心粉为现场所取岩心研磨而成，实验中所用油为煤油，水为现场注入水。膨胀率计算公式如下：
式中：
B1——防膨率，％；
V1——蒙脱土在粘土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL；
V2——蒙脱土在水中膨胀体积，mL；
V0——蒙脱土在煤油中的体积，mL。
取实施例1的降压增注表面活性剂复配组合物，配制成溶质总百分比含量分别为0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％的表面活性剂复配组合物溶液，进行防膨率的测定，结果如图2所示，测得防膨率分别达到了31.82％，48.93％，55.44％，60.10％。上述检测结果表明：随着表面活性剂复配组合物溶液中的溶质的总百分比含量的增大，防膨率越高，防膨效果越好，这说明该降压增注表面活性剂复配组合物具有良好的防膨能力。
(3)降压增注表面活性剂复配组合物的防垢能力的测定
按照标准SY/T 5673-93(油田用防垢剂性能评定方法)，对组合物的防垢性能进行了测定。实验时向等量水样中不断鼓入氮气，吹脱水中析出的CO2，使水中的pH值达到自然平衡，实验中保持水样恒温(地层温度53℃)，实验结束后，化验分析实验前后水样的硬度变化，计算阻垢率。评价方法为：
式中：
η——阻垢率，％；
S1——试验后加入药剂的水样总硬度，mg/L；
S2——试验后未加入药剂的水样总硬度，mg/L；
S0——原来水样总硬度，mg/L。
取实施例1的降压增注表面活性剂复配组合物，配制成溶质总百分比含量分别为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％的表面活性剂复配组合物溶液，进行防垢率的测定，结果如图3所示，测得岩心防垢率分别达到了34.69％，66.53％和77.14％。上述检测结果表明：随着表面活性剂复配组合物溶液中的溶质的总百分比含量的增大，阻垢率越高，阻垢效果越好，说明该降压增注表面活性剂复配组合物能够起到很好的防垢作用。
(4)降压增注表面活性剂复配组合物的改善两相流动能力的测定
将洗油烘干后的岩心抽真空，饱和模拟地层水、饱和油。注入水进行水驱油实验，记录不同时刻下产水、产油量以及对应的驱替压差，记录见水前的无水期产油量、准确记录见水时间，岩样两端压差。见水初期，加密记录，根据出油量的多少选择时间间隔，随出油量的不断下降逐渐加长记录的时间间隔，直至水驱油达到残余油状态。计算油水相对渗透率和对应的含水饱和度及含水率，并绘制相对渗透率与含水饱和度曲线。
取实施例1的降压增注表面活性剂复配组合物，配制成溶质总百分比含量为0.1wt％的表面活性剂复配组合物溶液，将注入水换成0.1wt％的表面活性剂复配组合物溶液，重复上述驱油实验。
测定结果如图4所示，结果表明：利用表面活性剂复配组合物溶液进行驱油后，油和水的相对渗透率都有所提高，尤其是油的相对渗透率提高较为明显。水驱油时相渗曲线的等渗点对应的含水饱和度小于50％，说明岩心表面呈弱亲油状态。利用复配组合物溶液进行驱油后，等渗点对应的含水饱和度右移到大于50％，说明岩心表面物理化学性质发生了变化，岩心表面呈现亲水性。
该表面活性剂复配组合物能够使亲油岩心向亲水方向转变，提高水相渗透率，油水两相共渗范围变宽，束缚油饱和度降低，提高采收率。
(5)降压增注表面活性剂复配组合物的降压能力的测定
取实施例1的降压增注表面活性剂复配组合物，配制成溶质总百分比含量为0.1wt％的表面活性剂复配组合物溶液。
以0.05mL/min的速度向岩心中注入模拟地层水，当压力稳定后，以相同的速度向岩心中注入溶质总百分比含量为0.1wt％的表面活性剂复配组合物溶液，记录注入过程中压力变化。
测定结果如图5所示，结果表明：随着注入体积增加，注入压力下降。当注入复配组合物溶液后，压力梯度稳定在0.798MPa/cm，压力降低了16.44％，这说明该组合物具有良好的降低注入压力的能力。
(6)不同溶质总百分比含量的降压增注表面活性剂复配组合物驱替实验
取实施例1的降压增注表面活性剂复配组合物，配制成溶质总百分比含量分别为0.05wt％、0.2wt％、0.3wt％的表面活性剂复配组合物溶液，进行驱替实验，结果如图6至8和表1所示。
由图6至8可以看出，不同溶质总百分比含量的降压增注表面活性剂复配组合物进行驱油时，压力梯度均有一个先上升的阶段。其中，当采用0.3wt％的降压增注表面活性剂复配组合物进行驱油时，在最初阶段压力梯度迅速上升到最高值，然后开始缓慢下降，最终趋于平衡。这主要是由于此时油水界面张力超低(最低界面张力达到10-3mN/m数量级，平衡界面张力达到10-2mN/m数量级)，容易与原油作用产生乳化，乳化形成的小液滴在细小孔喉处发生堵塞，流动阻力增大，造成注入压力梯度升高；随着残余油被进一步洗出，乳化作用减小，流动阻力减小，压力梯度才开始下降，最后曲线保持平稳。
表1为不同溶质总百分比含量的降压增注表面活性剂复配组合物进行驱油和水驱油实验结束后压力对比结果。
表1
采用不同溶质百分比含量的降压增注表面活性剂复配组合物，代表着不同的界面张力，由表1结果可以看出，当平衡界面张力在10-1mN/m到10-2mN/m数量级之间，利用表面活性剂复配组合物进行驱油的降压增注效果较好，当界面张力继续降低，接近或达到10-3mN/m时，由于产生大量的乳化作用，导致注水压力降低幅度并没有增加。考虑到表面活性剂进行驱油的经济成本较高，所以采用表面活性剂复配体系进行驱油时的界面张力在10-1mN/m到10-2mN/m数量级之间，降压增注效果会更好。
综上所述，该降压增注表面活性剂复配组合物可以有效地降低注水井注水压力，降低油水界面张力，既有利于残余油的启动，又可以避免复配组合物对原油造成乳化而引起注水压力升高，提高欠注井注水能力，同时还能防止粘土膨胀、抑制碳酸钙等碳酸盐沉淀对地层的伤害。该降压增注表面活性剂复配组合物还能够使亲油岩心向亲水方向转变，提高水相渗透率，油水两相共渗范围变宽，束缚油饱和度降低，提高采收率。