改性微化硫酸钡的制备方法 【技术领域】
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种改性微化硫酸钡的制备方法。
背景技术
沉淀硫酸钡是一种重要的无机填料，广泛应用于涂料、塑料、油墨、橡胶、纤维、化妆品等各种产品中。随着科学技术的进步，市场对沉淀硫酸钡粒径的微细化水平、表面改性技术的要求日益提高。
水溶性硫酸盐和水溶性钡盐相混合时可以得到不溶于水的硫酸钡沉淀。由于硫酸钡粒子在成核和成长过程中，相互间会产生很强作用的粘连，使得硫酸钡在后续的使用中往往只能以几微米甚至几十微米的粒径尺寸分布在所填充的基材中，具有极差的单分散性(二次粒径)，与亚微米甚至纳米级分布的硫酸钡粒子相比，其在应用性能上存在明显差距。
为了得到具有良好的二次粒径的改性微化硫酸钡，国家专利局申请号为200480036290.X的专利公开了一种解团聚硫酸钡及其制备方法，该方法在分散剂存在下利用结晶抑制剂沉淀的硫酸钡进行湿研磨得到解团聚硫酸钡，或在结晶抑制剂和分散剂存在下沉淀硫酸钡，分散剂通过静电、立体位阻或静电和立体位阻来防止再团聚和/或抑制团聚得到解团聚硫酸钡。该方法制备的解团聚硫酸钡具有良好的单分散性，但是，该种方法的后期处理困难，由于引入了大量亲水性分散剂和抑制剂直接得到微化的改性硫酸钡，解团聚硫酸钡颗粒小，不易过滤，使得其与母液分离困难。并且，分散剂和抑制剂含有大量表面活性物质，使得废水处理困难，后期产品的应用受到严重制约。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种改性微化硫酸钡的制备方法，以解决现有技术中改性微化硫酸钡制备方法后期处理困难的技术问题。
为达到上述目的，本发明提供一种改性微化硫酸钡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将至少含有水溶性钡盐的水溶液和至少含有水溶性硫酸盐的水溶液在0-99℃之间进行共沉淀反应，得到硫酸钡沉淀与其他无机盐沉淀的混合沉淀，该无机盐沉淀可以与提纯剂作用转化为水溶性物质；
(2)将步骤(1)得到的混合沉淀静止熟化；
(3)将熟化后的混合沉淀与表面改性剂混合/反应，得到改性微化硫酸钡。
依照本发明较佳实施例所述的改性微化硫酸钡的制备方法，步骤(2)和步骤(3)之间还包括：向熟化后的混合沉淀中加入提纯剂，将无机盐沉淀全部去除，并对剩余的沉淀进行洗涤浓缩。
依照本发明较佳实施例所述的改性微化硫酸钡的制备方法，步骤(2)和步骤(3)之间还包括：向熟化后的混合沉淀中加入提纯剂，将无机盐沉淀部分去除，并对剩余的沉淀进行洗涤浓缩。
依照本发明较佳实施例所述的改性微化硫酸钡的制备方法，上述的水溶性钡盐包括硫化钡、氯化钡、氢氧化钡或硝酸钡，以及它们的混合物；上述的水溶性硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁或硫酸铜，以及他们的混合物。
依照本发明较佳实施例所述的改性微化硫酸钡的制备方法，在不发生化学作用时，上述的水溶性钡盐溶液还包括钠离子、钾离子、铵离子、镁离子、铝离子、(亚)铁离子、锌离子或铜离子，以及它们的混合物；上述的水溶性硫酸盐还包括氢氧根离子、硫离子、亚硫酸根离子或碳酸(氢)根离子，以及它们的混合物。
依照本发明较佳实施例所述的改性微化硫酸钡的制备方法，共沉淀反应后，包含硫酸钡和其他无机盐沉淀的混合沉淀在反应后母液中的含量为0.1％-30％，最优选为0.5％-10％；并且，硫酸钡与其他无机盐沉淀的质量比为100∶1至1∶10，最优选为50∶1至1∶5。
依照本发明较佳实施例所述的改性微化硫酸钡的制备方法，共沉淀反应可以在常规搅拌条件下进行，更优选在高速搅拌/混合/剪切/摩擦条件下进行，最优选在超重力条件下进行。
依照本发明较佳实施例所述的改性微化硫酸钡的制备方法，上述的提纯剂为水溶性地无机酸、无机碱或有机酸，具体为盐酸、硫酸、氢氧化钠、乙酸或柠檬酸。
依照本发明较佳实施例所述的改性微化硫酸钡的制备方法，上述的表面改性剂包括带有阴离子基团的表面活性剂/分散剂、螯合剂、偶联剂、或带有羧酸片段的树脂溶液/树脂乳液，以及他们的混合物。
依照本发明较佳实施例所述的改性微化硫酸钡的制备方法，步骤(1)还包括：共沉淀反应时，共沉淀反应前、共沉淀反应中或共沉淀反应后，加入对硫酸钡具有物理和/或化学吸附作用的表面活性物质。
依照本发明较佳实施例所述的改性微化硫酸钡的制备方法，优选的上述表面活性物质为聚合的烷基萘磺酸盐，且其添加量为硫酸钡重量的0.05％-50％，最优为0.1％-10％。
依照本发明较佳实施例所述的改性微化硫酸钡的制备方法，该改性微化硫酸钡的二次粒径的体积粒径平均值d50小于5000纳米，进一步优选为小于500纳米，再优选为小于100纳米，更优选为小于50纳米，最优选为小于10纳米。
本发明的改性微化硫酸钡的制备方法通过共沉淀反应，在生成硫酸钡沉淀的同时生成可去除的无机盐共沉淀，共沉淀能够大大减少硫酸钡粒子之间的粘连，并且，共沉淀通过常见的无机酸、碱或有机酸即可方便的转化为水溶性物质，去除共沉淀后得到的仍是絮块状的硫酸钡沉淀，很容易过滤，过滤后的硫酸钡沉淀由于粒子之间的粘连小，与表面改性剂作用后就能够得到二次粒径优良的改性微化硫酸钡，其二次粒径可达到纳米级分布，同时，根据具体成分，对合成和后处理过程中产生的废气、废水和废渣等采用现有的技术和条件就能够进行处理，例如，滤液根据具体成分采用酸回收或碱回收即可方便的处理，处理工序简单、成本低廉。因此，本发明有效克服了现有改性微化硫酸钡制备方法后期处理困难的缺点，能够方便的得到二次粒径优良的改性微化硫酸钡，可以实现工业化生产纳米硫酸钡。其次，本发明共沉淀的去除程度是弹性的，可以根据具体应用和共沉淀的类型选择将共沉淀不去除、部分去除或全部去除，应用灵活，并且能够丰富硫酸钡的性能。并且本发明还具有省时、省力、成本低的优点。
【具体实施方式】
一种改性微化硫酸钡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将至少含有水溶性钡盐的水溶液和至少含有水溶性硫酸盐的水溶液在0-99℃之间进行共沉淀反应，得到硫酸钡沉淀与其他无机盐沉淀的混合沉淀，该无机盐沉淀可以与提纯剂作用转化为水溶性物质；
(2)将步骤(1)得到的混合沉淀静止熟化；
(3)将熟化后的混合沉淀与表面改性剂混合/反应，得到改性微化硫酸钡。
上述的方法中，步骤(2)和步骤(3)之间还包括：向熟化后的混合沉淀中加入提纯剂，将无机盐沉淀全部去除，并对剩余的沉淀进行洗涤浓缩。
上述的方法中，步骤(2)和步骤(3)之间还包括：向熟化后的混合沉淀中加入提纯剂，将无机盐沉淀部分去除，并对剩余的沉淀进行洗涤浓缩。
上述的方法中，共沉淀反应应在中性或碱性条件下进行。
上述的方法中，熟化过程是必须的。一般的，熟化时间的长短可根据熟化时温度在0至24小时内选择。已知的，温度越低熟化所需时间越长，温度越高熟化所需时间越短。例如，在40-50℃条件下，熟化时间一般在0.5-4小时。熟化后，对混合沉淀进行提纯处理的程度是弹性的，即用提纯剂不处理、部分处理或全部处理是可以选择的，这种弹性程度根据具体应用需求和共沉淀的种类而选择。如果需要进行提纯处理，那么提纯处理和洗涤浓缩的先后顺序也是可以互换的，既可以先用提纯剂处理，然后再浓缩洗涤，也可以先浓缩洗涤再用提纯剂处理。
本发明的方法中得到的无机盐共沉淀的特点是可以方便的用我们常见的无机酸、碱或有机酸转化为水溶性物质，可以非常方便的与硫酸钡沉淀分离。但是这种分离并不一定要求是必须的或彻底的。例如，众所周知，氢氧化铝常用于塑料制品中以提高其阻燃性能，基于此，硫酸钡和无机盐沉淀氢氧化铝就可以无须分离的分散或改性后共同添加到塑料制品中。
本发明方法中所提到的浓缩或过滤的具体表现形式包括重力沉降、抽滤、压滤、离心过滤、离心沉降等。在现有的技术与知识条件下，一般技术人员就能够选择到基于上述原理的处理方法和相应设备。
采用本发明的方法制得的改性微化硫酸钡的二次粒径的体积粒径平均值d50小于5000纳米，进一步优选为小于500纳米，再优选为小于100纳米，更优选为小于50纳米，最优选为小于10纳米。具体粒径的判定可以通过激光粒度分析仪器进行。
本发明的共沉淀反应可以在常规搅拌条件下进行，例如，在化工生产中常用的搪瓷反应釜中进行。更优选在高速搅拌/混合/剪切/摩擦条件下进行，例如，在GFJ型分散机(山东莱州市胜龙化工机械厂)高速搅拌下进行共沉淀反应。最优选在超重力条件下进行，例如，在基于超重力原理的超重力反应装置中进行，它们的具体形式可以参见化学工业出版社《超重力技术及应用》一书。
在本发明中，步骤(1)中共沉淀反应前、共沉淀反应中、或共沉淀反应后，还可加入表面活性物质。相同其他条件下，这种加入对硫酸钡微粒所产生的物理和/或化学吸附，有助于硫酸钡粒径的进一步微化以及颗粒形貌的可控性改变等。较佳的，这种表面活性物质优选为聚合的烷基萘磺酸盐，且其添加量为硫酸钡重量的0.05％-50％，最优为0.1％-10％。该种聚合的萘磺酸盐类分散剂的特征是：分子结构中全部或部分萘环的β位带有离子化的磺酸基，并且绝大部分萘环之间通过与甲醛缩合反应相连。例如，日本花王公司甲醛缩萘磺酸盐分散剂MIGHTY 150等。
但是，需要说明的是，本发明并不只限定表面活性物质仅为聚合的烷基萘磺酸盐，现有技术中其他对本专利步骤(1)中的硫酸钡微粒有物理和/或化学吸附作用、有助于硫酸钡粒径进一步微化、或有助于硫酸钡颗微粒形貌可控性改变、或提高硫酸钡沉淀分离便利性的表面活性物质均可采用，例如，其进一步可包括：
1.这种表面活性物质包括有机溶剂，例如：乙醇。
2.这种表面活性物质包括表面活性剂，阴离子表面活性剂，例如：油酸、琥珀酸二辛酯磺酸盐、十二烷基苯磷酸酯盐、硬脂醇醚硫酸钠等；阳离子表面活性剂，例如：十八烷基铵盐、硬脂胺聚氧乙烯(2-5)；两性表面活性剂，例如：十二烷基甜菜碱；非离子表面活性剂，例如：聚氧乙烯硬脂酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚等。
3.这种表面活性物质包括有机分散剂，例如：聚羧酸盐等；无机分散剂，例如：磷酸钠、次磷酸钠等。
4.这种表面活性物质包括絮凝剂，例如：聚合氯化铝，(阴离子/非离子/阳离子)聚丙烯酰胺等。
这些表面活性物质既可以单一使用也可以混合使用。它们更详尽的具体形式可以参见中国化学工业出版社《表面活性剂应用原理》一书。
本发明的方法中，任选的表面改性剂可包括：
1、带有磺酸基、磷酸基或羧基的阴离子基团的表面活性剂/分散剂，例如聚羧酸盐分散剂、硬脂酸、油酸、聚合的萘磺酸盐分散剂等。
2、螯合剂，包括三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、EDTA-2Na、马来酸、柠檬酸、吡啶硫酮钠、三乙醇胺等。
3、偶联剂包括硅烷偶联剂，例如，乙烯基三氯硅烷(A-150)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(A-187，KH-560)等；钛酸酯偶联剂，例如，异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯(KR-38S)、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯(KR-TTS)、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯(KR-9S)、异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯(KB-44)等；铝酸酯偶联剂等等。
4、带有羧酸片段的树脂溶液或树脂乳液，例如苯丙树脂乳液，硅丙树脂乳液、羧基硅油乳液等。
需要说明的是，表面改性剂可以单一使用，也可以两种或两种以上混合使用。有些情况下，改性过程中添加有机溶剂(例如液体石蜡、邻苯二甲酸二丁酯等)、加热或干燥等处理手段也是必不可少的。这些都可以在已有的知识条件下得到熟练应用。
一般的，本发明的改性或分散在任选的常规设备条件下就可以完成，例如，乳化机、分散机、立卧式砂磨机、搅拌混合釜等。当然，其他更精细的分散、研磨或改性手段也是可以选用的。
以下列举较佳实施例具体说明本发明，以下的实施例仅是对本发明的例证性的说明，并不用于限定本发明。
实施例一
室温25℃下，在50毫升烧杯中加入10毫升0.1mol/L的硫化钡水溶液，放入包覆聚四氟乙烯的磁转子，将SH05-3型恒温磁力搅拌器(上海闵行虹浦仪器厂)调整转速至最大。然后在1分钟内从磁转子形成的漩涡中心的上方处滴加5毫升0.2mol/L的硫酸锌水溶液(用硫酸调PH至4-4.5)。滴加完毕后，再搅拌1个小时左右后开始静止熟化。
十个小时后，将含有硫酸钡和硫化锌沉淀的悬浊液用滤纸过滤。将所得滤饼放入带有负压抽气装置的密闭烧瓶中。加入含有0.0021mol盐酸的水溶液10毫升，开动磁力搅拌器，激烈搅拌。同时将抽出的硫化氢气体用碱液吸收。30分钟后，再次过滤，然后用约10毫升的水搅拌洗，然后再过滤，再水洗，反复三次。滤液和洗水中的水溶性氯化锌可以采用碱回收的方法处理。
将水洗后的硫酸钡浆料放入50毫升塑料烧杯中，加入30毫升水，加入一种型号为SN-5040(日本诺普科)的聚羧酸钠盐分散剂0.05克。开启GF1110型实验室分散机(山东胜龙机械厂)在1200转/分钟下，对上述溶液进行20分钟的强制分散。
分散后的浆液用激光粒度分析仪进行粒度分析(beckman coulter)，可以看到微化硫酸钡的粒径基本呈正态分布，二次粒径的体积平均粒径d50约为380纳米。
实施例二
在与实施例一相同的实验条件下，用10毫升0.1mol/L的氯化钡溶液与10毫升总浓度也是0.1mol/L硫酸钠和碳酸钠的混合水溶液(硫酸钠和碳酸钠等摩尔比混合)进行反应，本实施例中得到的共沉淀为碳酸钡沉淀，该实施例的各步骤实验条件和共沉淀反应后的步骤处理均与实施例一相同，在此不予赘述。本实施例得到的微化硫酸钡用激光粒度分析仪进行分析，可以看到微化硫酸钡二次粒径的体积平均粒径d50约为85纳米。
本发明的改性微化硫酸钡的制备方法通过共沉淀反应，在生成硫酸钡沉淀的同时生成可去除的无机盐共沉淀，共沉淀能够大大减少硫酸钡粒子之间的粘连，并且，共沉淀通过常见的无机酸、碱或有机酸即可方便的转化为水溶性物质，去除共沉淀后得到的仍是絮块状的硫酸钡沉淀，很容易过滤，过滤后的硫酸钡沉淀由于粒子之间的粘连小，与表面改性剂作用后就能够得到二次粒径优良的改性微化硫酸钡，其二次粒径可达到纳米级分布，同时，根据具体成分，对合成和后处理过程中产生的废气、废水和废渣等采用现有的技术和条件就能够进行处理，例如，滤液根据具体成分采用酸回收或碱回收即可方便的处理，处理工序简单、成本低廉。因此，本发明有效克服了现有改性微化硫酸钡制备方法后期处理困难的缺点，能够方便的得到二次粒径优良的改性微化硫酸钡，可以实现工业化生产纳米硫酸钡。其次，本发明共沉淀的去除程度是弹性的，可以根据具体应用和共沉淀的类型选择将共沉淀不去除、部分去除或全部去除，应用灵活，并且能够丰富硫酸钡的性能。并且本发明还具有省时、省力、成本低的优点。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本发明的保护范围内。