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1、10申请公布号CN101981083A43申请公布日20110223CN101981083ACN101981083A21申请号200980111155X22申请日2009032361/072,23020080328USC08G63/8520060171申请人伊科聚合物股份有限公司地址德国施科保72发明人延斯彼得魏格纳福尔克马尔弗尔谢尔迪特马伦克尔罗尔夫艾克特74专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司11021代理人王旭54发明名称在缩聚反应中显示优越的活性和选择性的新的基于钛的催化剂57摘要公开了使用杂氮钛三环催化剂来产生聚酯的方法。还公开了用于制备本发明的杂氮钛三环催化剂的方法。杂氮钛三环。
2、催化剂有效用作酯化和/或缩聚作用催化剂，其具有与常规催化剂系统类似的活性、颜色和副产物形成，但是具有减少的毒性和调节问题。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010092886PCT申请的申请数据PCT/IB2009/0005742009032387PCT申请的公布数据WO2009/118600EN2009100151INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页CN101981090A1/2页21一种用于产生聚酯的方法，所述方法包括酯化多酸和多元醇以产生单体；和在存在包含杂氮三环的催化剂的情况下，通过缩聚作用聚合所述单体从而形成无环聚酯。2根据权利。
3、要求1的方法，其中所述包含杂氮三环的催化剂是杂氮钛三环催化剂。3根据权利要求1或2的方法，其中所述多酸是对苯二酸、间苯二酸、环己烷二羧酸、萘二羧酸、TRIMESINICACID、偏苯三酸或其酸酐。4根据权利要求13中任一项的方法，其中所述多元醇是乙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、1，3丙二醇、1，4丁二醇、异山梨醇、间苯二酚、氢醌；三羟甲基丙烷或季戊四醇。5根据权利要求4的方法，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。6根据权利要求15中任一项的方法，其中所述催化剂，以5250PPM的浓度存在于缩聚步骤中。7根据权利要求1的方法，其中所述酯。
4、化步骤在高于200的温度进行。8根据权利要求1的方法，其中所述缩聚作用步骤，其包含熔融相和固态相，在关于熔融相的260290温度和关于固态相的190230温度下进行。9根据权利要求1的方法，其中在110巴的压力进行所述酯化步骤。10根据权利要求1的方法，其中所述缩聚作用步骤，其包含熔融相和固态相，在3001毫巴的压力下进行。11一种催化剂，其包含用于无环酯缩聚作用的杂氮钛三环。12根据权利要求11的催化剂，其中所述催化剂具有下列结构其中R是H，C1C26烷基，芳基，或杂芳基；R1是H，或甲基，或乙基或乙烯基芳基，或杂芳基；R2是H，或甲基，或乙基，或乙烯基芳基，或杂芳基和R3是H，或甲基或乙基。
5、，或乙烯基芳基，杂芳基。权利要求书CN101981083ACN101981090A2/2页313一种用于制备杂氮钛三环催化剂的方法，所述方法包括A使包含烷氧基钛IV化合物和第一溶剂的溶液与有机酸接触；B使在步骤A中形成的溶液与取代的或未取代的三链烷醇胺接触从而形成不纯的催化剂；和C纯化所述不纯的催化剂从而形成所述杂氮钛三环催化剂。14根据权利要求13的方法，其中所述烷氧基钛IV化合物是正丁醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、叔丁醇钛或乙醇钛。15根据权利要求13或14的方法，其中所述第一溶剂是伯醇、仲醇、或叔醇。16根据权利要求1315中任一项的方法，其中所述有机酸是羧酸。17根据权利要求16的方法，其。
6、中所述有机酸是乙酸或丙酸。18根据权利要求1317中任一项的方法，其中所述三链烷醇胺是三乙醇胺、三异丙醇胺或取代的三乙醇胺。19根据权利要求13的方法，其中步骤C还包括C1从所述不纯的催化剂中蒸发所述第一溶剂从而去除不需要的副产物；C2使来自步骤C1的产物与第二溶剂接触从而形成悬浮的固体；和C3煮沸所述悬浮的固体从而形成纯化的杂氮钛三环催化剂。20根据权利要求19的方法，其中步骤C2中的第二溶剂选自由下列组成的组甲苯、烷基取代的芳香族和长链烷。权利要求书CN101981083ACN101981090A1/8页4在缩聚反应中显示优越的活性和选择性的新的基于钛的催化剂0001发明背景0002聚酯如。
7、，例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸亚丙基酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯是一类重要的工业聚合物。它们广泛应用于热塑性纤维、薄膜和模塑应用中。0003可以通过用乙二醇酯化酸如对苯二酸TPA，随后进行缩聚作用来产生聚酯。将催化剂用于催化缩聚作用并且可以用于催化酯化。0004通常将锑用作酯化和缩聚反应的催化剂。然而，基于锑的催化剂受到增加的环境压力和调节控制的影响，尤其是在食物接触和纤维应用中。基于锑的催化剂还可以导致关于灰色变色的问题。还可以将锡化合物用在酯化和缩聚反应中。然而，基于锡的催化剂具有类似的毒性和调节问题。0005已经在美国专利号4,482,700，4,131,601，5,302,690，。
8、5,744,571，5,905,136，和在WO97/45470中描述了单独的或与其它化合物组合地用于制备聚酯的基于钛的催化剂。美国专利公开2005/0009687特别描述了将烷氧基钛催化剂用于环酯的聚合。存在这样的一些关注，即如果用在酯化和缩聚反应中，钛催化剂倾向于在与水接触时水解，形成不溶于乙二醇的低聚种类，其失去催化活性，如在US2005/0215425中所述。使用某些钛化合物作为催化剂产生的酯和聚酯还可能遇到黄色变色的问题，如在US4,131,601和4,482,700中所述。0006存在对于这样的催化剂系统的需要，其用于合成聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚多酯，其具有增加的催化。
9、活性，对聚酯的性质没有作用或仅有最小的作用，以及减少的毒性问题。0007发明概述0008在一方面，本发明是用于产生聚酯的方法，所述方法包括酯化多酸和多元醇以产生低聚物；和在存在包含杂氮三环ATRANE的催化剂时，通过缩聚作用聚合低聚物以形成无环聚酯。0009在第二个方面，本发明是包含杂氮钛三环TITANIUMATRANE的催化剂，其用于无环酯缩聚作用。0010在第三个方面，本发明是用于制备杂氮钛三环催化剂的方法，所述方法包括A使包含烷氧基钛IV化合物和第一溶剂的溶液与有机酸接触；B使在步骤A中形成的溶液与取代的或未取代的三链烷醇胺TRIALKANOLAMINE接触从而形成不纯的催化剂；和C纯化。
10、所述不纯的催化剂从而形成杂氮钛三环催化剂。0011本发明的目的是提供用于制备无环聚酯的缩聚催化剂，其与在过去使用的基于锑的催化剂系统具有类似的活性，但是具有减少的毒性和调节问题。本发明的目的还在于提供催化剂系统，与常规使用的基于锑的催化剂系统比较，其在无环聚酯的处理中导致可接受的颜色和副产物形成。副产物形成的实例是形成乙醛，其在树脂产生过程中形成，并且在加工过程中再生。与锑比较，大多数钛催化剂具有高乙醛再生率，但是本发明的催化剂提供对于再生的乙醛的问题的解决方案。说明书CN101981083ACN101981090A2/8页50012实施方案详述0013在高分子量无环聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯P。
11、ET，聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，聚对苯二甲酸亚丙基酯PTT，和聚萘二甲酸乙二醇酯POLYETHYLENENAPHTHALATEPEN的制备中，发生一些主要的反应。第一个反应是酯化反应，其中对多酸和多元醇进行酯化。适合的多酸包括对苯二酸，间苯二酸，环己烷二羧酸，萘二羧酸；和长链分支多酸如TRIMESINICACID，偏苯三酸TRIMELLITICACID及其酸酐。适合的多元醇包括二甘醇、环己烷二甲醇、1，3丙二醇、2，2二甲基丙二醇1，3，1，4丁二醇，异山梨醇；芳香多元醇如间苯二酚、氢醌；和长链分支多元醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇。在PET的情形中，多酸是对苯二酸，且多元醇典型地是乙二醇。00。
12、14酯化步骤可以在没有任何催化剂的情况下进行自身催化，但是典型地，锑化合物能够催化酯化反应。酯化步骤典型地在高于200的温度，更优选地在240到270的温度，和在110巴的压力下进行。在酯化反应过程中，水作为反应产物形成。在一些情形中，非常快地异构化为乙醛的乙烯醇作为副产物形成。0015将第二个主要反应称为缩聚作用，其对于聚酯的分子量增加非常重要。所述缩聚反应可以包括两相，熔融相和固态相。典型地，缩聚步骤的熔融相在240到290的温度和在301巴的真空下进行。典型地，缩聚步骤的固态相在190230的温度进行，并且可以在氮气流或在301巴的真空下进行。0016随着聚合物的分子量增加BUILD，所。
13、述缩聚反应产生乙二醇和一些水。钛化合物典型地对于水非常敏感，因为它们通常经历水解从而产生催化无活性的钛种类。为此原因，钛化合物的结构非常重要，从而在缩聚反应的过程中保持活性。令人惊奇的是，本发明的杂氮钛三环催化剂在两种缩聚反应的过程熔融和固态中保持明显的催化活性。0017杂氮三环包括由三个原子结构部分桥接的两个桥头原子。当桥头原子相互作用时，产生3330三环系统VERCADE等；COORDINATIONCHEMISTRYREVIEWS配位化学综述1994，137，233295。在本发明的催化剂中，杂氮三环是具有下列结构的杂氮钛三环0018说明书CN101981083ACN101981090A3。
14、/8页60019其中R是H，C1C26烷基，芳基，或杂芳基HETARYL；R1是H，或甲基，或乙基或乙烯基或芳基，或杂芳基；R2是H，或甲基或乙基或乙烯基，或芳基，或杂芳基并且R3H，或甲基或乙基，或乙烯基，或芳基，或杂芳基。0020在本发明的杂氮钛三环催化剂中，在钛原子上的所有6个配位位点被占据。四个位点由第一配体三个常规键和一个配价键占据，两个位点由第二配体一个常规键和一个配价键占据。第一配体是取代的或未取代的三链烷醇胺，并且优选地是三乙醇胺，三异丙醇胺，或取代的三乙醇胺。第二配体是有机酸。可以使用任何酸，但是优选地，所述酸是羧酸，并且甚至更优选地，所述第二配体是乙酸或丙酸。本发明的杂氮钛。
15、三环催化剂每分子仅包含一个钛原子，从而没有发生与其它分子的明显桥接。0021本发明的杂氮钛三环催化剂以5250PPM的浓度，用在缩聚步骤的熔融相和固态相中。可以将催化剂以粉末的形式加入，在所述情形中，其可以在酯化反应前加入至多酸和多元醇这些的混合物在本文被称为“糊剂”。备选地，可以制备包含催化剂的溶液，其包含催化剂和适合的多元醇如乙二醇。可以将所述包含催化剂的溶液加入糊剂，直接加入酯化反应，或直接加入缩聚反应。加入方式并不是关键的，只要在将催化剂加入反应混合物之前避免与水的直接接触，尤其是在较高的温度下。催化剂在与典型地在现有技术中描述的锑催化剂相同的温度和压力下工作。0022本发明的杂氮钛三。
16、环催化剂可以使用下列步骤合成第一，通过将烷氧基钛IV加入第一溶剂而制备醇溶液。优选地，第一溶剂是对应于钛酸盐中的烷氧基的醇。例如，如说明书CN101981083ACN101981090A4/8页7果正丁醇钛是所用的钛酸盐，那么优选地，所述第一溶剂是正丁醇。同样地，如果正丙醇钛是所述钛酸盐，那么1丙醇是优选的第一溶剂；如果异丙醇钛是所述钛酸盐，那么异丙醇是优选的第一溶剂；如果叔丁醇钛是所述钛酸盐，那么叔丁醇是优选的第一溶剂；如果乙醇钛是所述钛酸盐，那么乙醇是优选的第一溶剂；等。在氮气下制备醇溶液。0023接下来，在氮气下，将有机酸以这样的量缓慢加入醇溶液从而使钛酸盐与有机酸的摩尔比是11。得到酸。
17、取代的钛酸盐溶液。优选地，所述酸是羧酸。更优选地，所述羧酸是乙酸。优选地，将有机酸在2050的温度，并且在正常压力下加入醇溶液。0024接下来，在氮气下，以这样的量将取代的或未取代的三链烷醇胺缓慢加入酸取代的钛酸盐溶液从而使钛酸盐与三链烷醇胺的摩尔比为11。优选地，所述三链烷醇胺是三乙醇胺，三异丙醇胺，或取代的三乙醇胺。优选地，在2050的温度和在正常压力下，将三链烷醇胺加入酸改性的钛酸盐溶液。结果是这样的混合物，其包含以固体沉淀物形式存在的不纯催化剂、液体醇和溶解在液体醇中的不纯催化剂。0025任选地，可以将所述固体沉淀物从剩余的混合物分离，例如通过过滤的方式，并且可以如下所述纯化固体沉淀的。
18、催化剂。然而，优选地，保持固体沉淀物与余下的混合物在一起，并且如下所述纯化整个混合物。0026接着，纯化不纯的催化剂。首先，在低于50的温度，通过在真空下蒸发的方式去除第一溶剂，留下固体沉淀物。接着，将固体沉淀物加入第二溶剂如，例如，基于甲苯重量占催化剂的150重量的甲苯，并且煮沸以去除残余的物质如醇，酯和痕量的水。将得到的混悬液热过滤，并且将白色的滤饼在真空下干燥并贮存。0027可以将得到的杂氮钛三环催化剂用于制备树脂，所述树脂用于瓶、薄膜、纤维和其它应用。还可以将本发明的杂氮钛三环催化剂用于不同的工艺，如例如，所谓的“高IV工艺”。0028可以将少量本文所述的杂氮钛三环催化剂加入常规催化剂。
19、如基于锑或基于锗的催化剂从而增加效能。甚至至多10PPM的杂氮钛三环催化剂2PPM钛可以增加缩聚率和酯化率从而增加效能。实施例0029方法0030将下列方法用在实施例中。0031固有粘性测量0032样品制备0033使用液氮作为冷却剂来研磨20克的树脂沉淀物。将得到的粉末在100干燥2分钟。将溶剂50邻二氯苯和50苯酚的混合物以足量加入250MG的干燥粉末从而得到05G/DL的浓缩溶液。在搅拌过程中，将溶液在130加热30分钟，接着冷却到25。将得到的冷却溶液置于SCHOTT粘度计中。0034测量0035用MICROUBBELOHDE粘度计，型号53620CAPILLARYMII对应DIN515。
20、62PART2进行测量。滴下时间测量次数是3。接受的滴下时间偏差的上限是02。温度公差的上限25003K。根据BILLMEYER等式，以DL/G进行计算。说明书CN101981083ACN101981090A5/8页80036颜色测量0037设备0038具有SPECTRALQC软件的分光光度计LUCI100DRLANGEGMBH0039光谱范围380720NM0040原理漫反射，D/80041比色杯34MM，高度25MM0042测量点10MM0043光源日光D65/100044参照0045黑色和白色标准LZM1280046当参照标准达到下列XYZ值时，使用所述设备。0047在具有较大变化时，在。
21、LUCI100上的新的校准步骤是必需的。0048黑色白色X3,750,0293,970,02Y3,970,0299,210,02Z4,360,02106,520,020049方法0050将样品作为沉淀物进行测量。比色杯必须是清洁的并且将其填充到至少3/4满。将样品测量8次，并且对于每次测量，用新的沉淀物填充比色杯。使用SPECTRALQC软件计算所有8次测量的平均值。0051乙醛产生确定0052将树脂在ES20050注射模塑机器ENGELCO上进行处理，所述机器具有30毫米直径的螺杆且长度直径比率为20。将干燥的树脂进料到注射模塑机器的材料箱，对其应用氮气帘NITROGENCURTAIN。将所。
22、述树脂在270300的温度进行处理。接着，将得到的熔融物在压力下注入冷却的模塑中。0053处理参数0054干燥0055仪器HERAEUSINSTRUMENTS的循环空气干燥烘箱UT20。0056温度120。0057延续时间；12小时。0058注射成型0059机器ENGELCO的ES200500060烘筒温度277/277/277/2770061螺杆速度42RPM0062冷却时间10秒说明书CN101981083ACN101981090A6/8页90063保压压力DWELLPRESSURE时间10秒0064熔融保留时间25分钟0065根据下列方法确定处理的树脂的乙醛含量首先，在存在液氮的情况下，。
23、将各种材料用1MM筛，在RETSCHCOZM1的离心粉碎机中研磨。将约01G到03G的研磨的材料置于22ML的样品瓶中，并且用聚四氟乙烯密封物进行密封。将样品瓶在150顶空烘箱由铂尔金爱尔默PERKINELMER生产的HS40XL顶空自动取样器中，在受控温度下加热，并随后通过气相色谱法铂尔金爱尔默的XLGC自动系统，用外标进行分析。通过不同乙醛含量的水溶液的完全蒸发来准备校准曲线。0066关于乙醛确定的设备规格如下0067顶空自动取样器条件0068烘箱温度1500069针温度1600070传递线温度1700071保留时间90分钟0072气相色谱条件0073柱18MX1/8IN不锈钢0074填充。
24、物PORAPACKQ，80/100网眼0075载气氮气，30ML/MIN0076可燃气体氢气0077空气合成空气0078柱温1400079检测器温度2200080在200L批次反应器PISTICCIMINIPLANT中进行试验。该反应器装备有以水压驱动的螺旋搅拌器关于恒定速度/扭距测量的速度控制系统和用于反应器的油加热系统最大温度300和用于出口阀/孔板的第二加热系统275。螺旋搅拌器将产物从底部运输到壁的上部，到壁的距离为15CM。在反应器中的填充水平是约40。0081实施例1杂氮钛三环催化剂制备0082在室温，在氮气氛中，将04摩尔的正丁醇钛在搅拌下加入500ML的正丁醇中。此后，将24G。
25、的冰醋酸04摩尔在室温缓慢加入处于正丁醇中的正丁醇钛溶液中。溶液的颜色变为浅黄色。将其再搅拌10分钟。将5967G的三乙醇胺逐滴加入至被搅拌的溶液中。在加入胺的过程中，温度升高约2K。在室温搅拌所述混合物。在此时间过程中，形成白色沉淀物。将混合物搅拌一定时间段在0550小时之间。0083在低于50的温度，在真空下蒸发溶剂和反应产物正丁醇。0084将得到的米黄色OFFWHITE到琥珀色固体加入500ML甲苯中。将其在该溶剂中煮沸以去除醇、酯和水痕量。将得到的混悬液进行热过滤，将白色滤饼在真空下干燥并贮存。得到的杂氮三环具有超过200的熔点。产率在6090的范围内基于钛。0085实施例2使用杂氮钛。
26、三环催化剂产生的PET0086使用钛催化剂的试验配方0087将一乙烯基乙二醇MONOETHYLENEGLYCOLMEG295KG，3465克的氢氧化四说明书CN101981083ACN101981090A7/8页10甲铵TMAH，用于抑制二甘醇的形成水溶液50PPM，每百万15份PPM钛作为催化剂作为59G杂氮钛三环加入，和包含POLYSYNTHRENRBL0288G或4PPM和POLYSYNTHRENGFP4PPM的着色剂进料到调浆机中。在搅拌下处于3,600MIN1的2个搅拌器，将60675KG的纯化的对苯二酸PTA和144KG的间苯二酸IPA加入调浆机中，所述调浆机是在进料到反应器之前用。
27、于混合原料的容器。将反应器用氮气净化约5分钟。接着，将MEG/PTA糊剂进料到反应器中。酯化后，将压力在10分钟减少到15巴绝对值；随后加入含磷化合物其作为稳定剂被加入2675G磷酸或10PPM磷PHOSPHOROUS。0088酯化0089对于酯化的第一步的反应器温度和压力的设定点约为235和26巴绝对值。搅拌器的速度是80MIN1。在柱中，将气相分成乙二醇EG和水。将EG循环回到反应器中。将凝结的水在柱顶部收集在槽中。在酯化时间过程中，产物温度增加到270。酯化运行持续约200分钟。0090熔融相缩聚作用0091在酯化后，在四个步骤中，减少反应器的绝对压力00921将压力在10分钟减少到15。
28、巴绝对值；加入含磷稳定剂化合物磷酸；00932将压力减少到1巴绝对值。00943将压力在15分钟减少到400毫巴绝对值。00954将压力在15分钟减少到100毫巴绝对值，随后快速减少到24毫巴绝对值。0096将含磷化合物从分开的催化剂槽中提供到反应器中。在将磷酸溶液加入乙二醇中之前，用氮气净化催化剂槽。通过水压的固定值5巴，将搅拌器速度减少到35MIN1。在缩聚过程中，将产物温度增加到275。在水压驱动器的水压固定值下完成缩聚作用。在排空反应器的过程中，在熔融相后，在水浴中冷却高粘性聚酯，并将由此形成的链STRANDS成粒。0097固态缩聚作用SSP0098所述SSP反应器是来自公司的流化床反。
29、应器脉冲床。所述反应器具有3KG的批次容量。将PET沉淀物在正常压力下，在热氮气流125NM3/H中进行处理。结晶、干燥和SSP是用相同氮气流进行的分批处理。在通过沉淀物后将约10的氮气从所述流中去除，并且用新鲜氮气替换。氮气的露点是55。表1显示结果。0099比较例3使用常规基于锑的催化剂产生的PET0100按照关于实施例2所述的方法，除了用下列配方取代实施例2中的配方0101将MEG295KG，3465克TMAH50PPM，230PPM锑以4025G乙酸锑加入，用作催化剂，和10PPM钴以3035G乙酸钴加入，用作着色剂进料至调浆机中。在搅拌处于3,600MIN1的2个搅拌器下，将60675KGPTA和144KG的IPA加入调浆机中。将所述反应器用氮气净化约5分钟。使MEG/PTA糊剂进料至反应器中。酯化后，将压力在10分钟减少到15巴绝对值；随后加入用作稳定剂的含磷化合物2675克磷酸或10PPM磷。如在实施例2中所述进行酯化，熔融相缩聚作用和固态缩聚作用。表1显示结果。0102说明书CN101981083ACN101981090A8/8页110103这些结果显示在本发明的杂氮钛三环催化剂和传统用于酯化和缩聚反应的锑催化剂之间的等价结果。说明书CN101981083A。