疏水性修饰的聚胺污垢抑制剂.pdf

用于处理工业加工流体中的污垢(scale)的疏水性修饰的含Si聚胺。优选的疏水性修饰的含Si聚胺在对难以处理的工业加工流体，例如Bayer氧化铝加工流体、核废物流体和牛皮纸磨坊流出流体中的铝硅酸盐污垢进行处理时特别有用。

1.  包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元的聚合物：

其中：
T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃基；
Q为H或第二可选地取代的包含约1至约20个碳的烃基；
A¹和A²分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团；
R”＝H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，可选地取代的C₂-C₂₀烯基，I族金属离子，II族金属离子，或NR¹₄，其中每个R¹独立地选自H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，和可选地取代的C₂-C₂₀烯基；以及
该聚合物具有至少约500的平均分子量；
第一个条件是当A²-Q为H时，T和E中至少一个包含4个或更多的碳原子；
第二个条件是当A²-Q不是H时，T和E中至少一个包含2个或更多的碳原子；
第三个条件是Q不包含Si(O R”)₃基团；
第四个条件是A²不是未取代的-C(＝O)-烷基；且
第五个条件是当Q为OH或NH₂时，A¹和A²不同时为亚烷基。

2.  如权利要求1所述的聚合物，进一步包含-((CH₂)_n-NH)-重复单元，其中n为约2至约10范围内的整数。

3.  如权利要求1或权利要求2所述的聚合物，其中该有机连接基团A¹和A²每个独立地由-A³-A⁴-A⁵-A⁶-表示，其中：
A³为直接的键，NR’或O，其中R’为H或C_1-3烷基；
A⁴为直接的键，C＝O，可选地取代的C₁-C₁₀亚烷基，或者可选地取代的C₆-C₁₂芳基；
A⁵为直接的键O，NR”’，酰胺，尿烷或脲，其中R”’为H或C_1-3烷基；且
A⁶为直接的键，O，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₂-C₂₀烯基或可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基。

4.  如权利要求1-3任意一项所述的聚合物，其中有机连接基团A¹和A²中至少一个选自-CH(OH)-CH₂-，-CH₂-CH(OH)-，-CH(OH)-CH₂-O-，-CH₂-CH(OH)-O-，-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-，-C(＝O)-CH(CO₂M)-，-C(＝O)-CH(CH₂CO₂M)-和-C(＝O)-CH₂-CH(CO₂M)-，其中M选自H，金属阳离子，铵阳离子，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，以及可选地取代的C₂-C₂₀烯基。

5.  如权利要求4所述的聚合物，其中有机连接基团A¹和A²中至少一个为-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-。

6.  如权利要求1-5任意一项所述的聚合物，其中该第一和第二烃基T，E和Q中至少一个为可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，或可选地取代的C₂-C₂₀烯基。

7.  如权利要求1-6任意一项所述的聚合物，其中该第一烃基T和E中至少一个选自-(CH₂)₂-和-CH₂-CH(OH)-CH₂-。

8.  如权利要求1-7任意一项所述的聚合物，其中基于该聚合物中重复单元的总摩尔数，该聚合物包含至少约1摩尔百分比的该式(I)的重复单元以及至少约1摩尔百分比的该式(II)的重复单元。

9.  如权利要求1-8任意一项所述的聚合物，其中A²-Q为H，且其中T和E分别独立地选自可选地取代的C₂-C₈亚烷基，异佛尔酮和羟基丙烯。

10.  如权利要求1-8任意一项所述的聚合物，其中Q选自丁基，2-乙基己基，苯基，甲苯基，壬基苯基，十六烷基，辛烯基，以及十八烷基。

11.  如权利要求10所述的聚合物，其中有机连接基团A¹和A²中至少一个为-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-。

12.  如权利要求1-11任意一项所述的聚合物，其中R”为I族金属离子，II族金属离子或NR¹₄。

13.  包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元的聚合物：

其中：
T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃基；
Q为H或第二可选地取代的包含约1至约20个碳的烃基；
A¹和A²分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团；
R”为I族金属离子，II族金属离子或NR¹₄，其中每个R¹独立地选自H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，和可选地取代的C₂-C₂₀烯基；且
该聚合物具有至少约500的平均分子量。

14.  包含至少一种聚胺，一种第一氮反应性化合物和一种第二氮反应性化合物的聚合反应产物的组合物，该聚合反应产物具有至少约500的平均分子量，其中：
该第一氮反应性化合物包含-Si(OR”)₃基团和氮反应性基团，其中R”为H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，可选地取代的C₂-C₂₀烯基，I族金属离子，II族金属离子，或NR¹₄，每个R¹独立地选自H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，以及可选地取代的C₂-C₂₀烯基；
该第二氮反应性化合物包含氮反应性基团，且不包含Si(OR”)₃基团；且
该聚胺和该第二氮反应性化合物中至少一个包含可选地取代的具有约2至约40个碳的烃基。

15.  如权利要求14所述的组合物，其中该聚胺包含式-(CH₂)_r-NR””)-的重复单元，其中r为从1至约20范围内的整数，且R””为H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，或可选地取代的C₂-C₂₀烯基。

16.  如权利要求14或权利要求15所述的组合物，其中该聚合反应产物包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元：

其中
T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃基；
Q为第二可选地取代的具有约1至约20个碳的烃基；
A¹和A²分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团；且
R”为H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，可选地取代的C₂-C₂₀烯基，I族金属离子，II族金属离子，或NR¹₄，其中每个R¹独立地选自H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，以及可选地取代的C₂-C₂₀烯基。

17.  如权利要求14所述的组合物，其中：
该聚胺包含(NR⁴₂)-J-(NR⁴₂)部分；
J为包含约2至约40个碳的可选地取代的烃基片段；且
每个R⁴独立地为H，可选地取代的C_1-8烷基，或可选地取代的C_6-10芳基。

18.  如权利要求17所述的组合物，其中该第二氮反应性化合物包含至少两个氮反应性部分。

19.  如权利要求14所述的组合物，其中：
该聚胺选自聚乙烯亚胺，三乙烯四胺，1，2-二氨基乙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷；1，5-二氨基戊烷，1，5-二氨基己烷，1，8-二氨基辛烷以及二氨基异佛尔酮；
该第一氮反应性化合物选自缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷；且
该第二氮反应性化合物选自硫酸二甲酯，氯辛烷，氯己烷，苄基氯，表氯醇，缩水甘油基4-壬基苯醚，丁基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，辛烯基琥珀酸酐以及十八碳烯基琥珀酸酐。

20.  在工业加工中减少或去除污垢的方法，其包括向加工过程添加如权利要求1-13任意一项所述的聚合物或如权利要求14-19任意一项所述的组合物。

21.  在难以处理的加工流体中处理污垢的方法，其包括将数量上足以减少或除去该加工流体中的硅铝酸盐污垢的聚合物与加工流体相混合。
其中该加工流体包含如下至少一种：至少约1g/L的硫酸盐水平，至少约20mg/L的细微分散的铁氧化物水平，至少约20mg/L的细微分散的方钠石水平，以及至少约0.5摩尔的硝酸盐/亚硝酸盐合并浓度；且
其中该聚合物包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元：

其中：
T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃基；
Q为H或第二可选地取代的包含约1至约20个碳的烃基；
A¹和A²分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团；且
R”为H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，可选地取代的C₂-C₂₀烯基，I族金属离子，II族金属离子，或NR¹₄，其中每个R¹独立地选自H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，以及可选地取代的C₂-C₂₀烯基。

22.  如权利要求21所述的方法，其中该加工流体包含至少约1g/L的硫酸钠。

23.  如权利要求21所述的方法，其中该加工流体包含至少约20mg/L的细微分散的铁氧化物。

24.  如权利要求21所述的方法，其中该加工流体包含至少约20mg/L的细微分散的方钠石。

25.  如权利要求21所述的方法，其中该加工流体具有至少约0.5摩尔的硝酸盐/亚硝酸盐合并浓度。

26.  如权利要求21-25任意一项所述的方法，其中该加工流体为Bayer加工流体。

27.  如权利要求21-26任意一项所述的方法，其中该聚合物包含至少一种聚胺，一种第一氮反应性化合物和一种第二氮反应性化合物的聚合反应产物。

28.  如权利要求21-27任意一项所述的方法，其具有至少一个选自如下的条件：第一个条件是当A²-Q为H时，T和E中至少一个包含4个或更多的碳原子；第二个条件是当A²-Q不是H时，T和E中至少一个包含2个或更多的碳原子；第三个条件是Q不包含Si(O R”)₃基团；第四个条件是A²不是未取代的-C(＝O)-烷基；且第五个条件是当Q为OH或NH₂时，A¹和A²不同时为亚烷基。

29.  如权利要求21-27任意一项所述的方法，
第一个条件是当A²-Q为H时，T和E中至少一个包含4个或更多的碳原子；
第二个条件是当A²-Q不是H时，T和E中至少一个包含2个或更多的碳原子；
第三个条件是Q不包含Si(O R”)₃基团；
第四个条件是A²不是未取代的-C(＝O)-烷基；且
第五个条件是当Q为OH或NH₂时，A¹和A²不同时为亚烷基。

30.  如权利要求21-29任意一项所述的方法，其中基于该加工流体的重量，能够有效减少或除去该加工流体中的硅铝酸盐污垢的聚合物的数量在约1ppm至约500ppm的范围内。

31.  如权利要求21-30任意一项所述的方法，其中R”为I族金属离子，II族金属离子或NR¹₄。

疏水性修饰的聚胺污垢抑制剂
技术领域
[0001]本发明涉及聚胺及将其用于处理各种工业加工流体中的污垢的方法。优选的实施方式涉及疏水性修饰的含Si聚胺，其被发现在对难以处理的工业加工流体，例如Bayer氧化铝加工流体、核废物流体和牛皮纸磨坊流出流体中的铝硅酸盐污垢进行处理时特别有用。
背景技术
[0002]污垢的形成是多种工业加工流体中存在的问题。污垢是通常形成于暴露至水性加工流体的设备表面的固体物质。污垢通常包含水溶性相对较低的无机物质，包括，例如，各种水合硅铝酸钠物质，例如无定形硅铝酸盐(如，硅铝酸盐水凝胶)，沸石，方钠石和canerinites。通过机械方法(例如，通过刮除)去除污垢通常不受欢迎，因为该种方法可涉及大量的停工费用，并且当污垢形成于加工设备设备上难以接近的表面时难以实施。
[0003]已开发一系列的化学处理来去除和/或抑制各种工业加工流体中的污垢形成。该种化学处理通常依靠将处理化学品和加工流体混合，从而能够处理难以接近的表面，并减少或排除停工期。近几年来开发了一系列含Si聚合物，并将其用于污垢处理。例如，参见美国专利6,814,873；美国专利公布2005/0010008，2004/0162406，2006/0124553，2004/0162406，2004/0011744和2005/0274926，以及WO 2004009606。前述专利公布在此全文引用作为参考，并特别用于描述各种污垢类型，特别的含Si聚合物及其在特定工艺加工流体中的抗密封剂用途。
[0004]上述含Si聚合物及使用它们的方法代表了本领域的重大进步，但没有完全解决工业加工流体中污垢形成的问题。难以处理的工业加工流体特别令人烦恼。例如，对于能够处理含有相对高水平的硫酸盐，细微分散的铁氧化物(例如，“红泥”)，细微分散的方钠石和/或混合的硝酸盐/亚硝酸盐的加工流体中的污垢的化学品以及减少和/或抑制该种污垢的方法存在着长期的需求。
[0005]已开发了多种用于其它目的的含Si聚合物，但未给出将该种非类似技术用于处理污垢的特定动机。例如，参见，美国专利3,560,543，5,354,829，6,262,216，6,410,675，6,429,275，6,486,287和6,743,882，美国专利公布2006/0159975，加拿大CA 2,193,155，Yang等人Prepr.Pap.-Am.Chem.Soc，Div.Fuel Chem.2004，49(2)，599-600，以及Macromol.Symp.2004，210，329。
发明综述
[0006]现在开发了用于处理工业加工流体中的污垢的新型含Si聚合和方法。令人惊奇的是，据发现相对疏水的含Si聚合物可提供比相应的疏水性较低的聚合物高得多的性能。
[0007]一个实施方式提供了包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元的聚合物：

其中：
T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃基；
Q为H或第二可选地取代的包含约1至约20个碳的烃基；
A¹和A²分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团；
R”为H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，可选地取代的C₂-C₂₀烯基，I族金属离子，II族金属离子，或NR¹₄，其中每个R¹独立地选自H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，以及可选地取代的C₂-C₂₀烯基；且
该聚合物具有至少约500的平均分子量；
第一个条件是当A²-Q为H时，T和E中至少一个包含4个或更多的碳原子；
第二个条件是当A²-Q不是H时，T和E中至少一个包含2个或更多的碳原子；
第三个条件是Q不包含Si(OR”)₃基团；
第四个条件是A²不是未取代的-C(＝O)-烷基；且
第五个条件是当Q为OH或NH₂时，A¹和A²不同时为亚烷基。
[0008]另一个实施方式提供了包含至少一种聚胺，一种第一氮反应性化合物和一种第二氮反应性化合物的聚合反应产物的组合物，该聚合反应产物具有至少约500的平均分子量，其中：
该第一氮反应性化合物包含-Si(OR”)₃基团和氮反应性基团，其中R”为H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，可选地取代的C₂-C₂₀烯基，I族金属离子，II族金属离子，或NR¹₄，每个R¹独立地选自H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C7-C₂₀芳烷基，以及可选地取代的C₂-C₂₀烯基；
该第二氮反应性化合物包含氮反应性基团，且不包含Si(OR”)₃基团；且
该聚胺和该氮反应性化合物中至少一个包含可选地取代的具有约2至约40个碳的烃基。
[0009]另一实施方式提供了减少或除去工业加工过程中的污垢的方法，其包括向该加工过程添加此处所述的聚合物或组合物。
[0010]另一实施方式提供了在难以处理的加工流体中处理污垢的方法，其包括将数量上足以减少或除去该加工流体中的硅铝酸盐污垢的聚合物与加工流体相混合，
其中该加工流体包含如下至少一种：至少约1g/L的硫酸盐水平，至少约20mg/L的细微分散的铁氧化物水平，至少约20mg/L的细微分散的方钠石水平，以及至少约0.5摩尔的硝酸盐/亚硝酸盐合并浓度；且
其中该聚合物包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元：

其中：
T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃基；
Q为H或第二可选地取代的包含约1至约20个碳的烃基；
A¹和A²分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团；且
R”为H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，可选地取代的C₂-C₂₀烯基，I族金属离子，II族金属离子，或NR¹₄，其中每个R¹独立地选自H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，以及可选地取代的C₂-C₂₀烯基。
[0011]这些以及其它的实施方式将在下文更为详细地描述。
优选实施方式的详述
[0012]在描述污垢处理方法的上下文中的术语“处理”为广义术语，在此采用本领域技术人员所理解的普通含义，因此包括可导致对污垢形成的抑制和/或预防，以及对已经存在的污垢的减少、移除和/或去除的方法。
[0013]术语“污垢”为广义术语，在此采用本领域技术人员所理解的普通含义，因此包括在暴露至工业加工流体的设备表面形成的主要或完全无机的沉淀物。污垢的范例包括水合的硅铝酸钠物质，如无定形硅铝酸盐(例如，硅铝酸盐水凝胶)，沸石，方钠石和canerinites。
[0014]在此用于描述化学物质的术语，例如“抗密封剂”，“污垢抑制剂”，“减垢添加剂”等为广义术语，在此采用本领域技术人员所理解的普通含义，因此包括可用于处理污垢的化学物质(例如聚合物)。
[0015]术语“聚合物”为广义术语，在此采用本领域技术人员所理解的普通含义，因此包括共聚物。此处提及的聚合物分子量应理解为通过尺寸排阻色谱(光散射检测)测得的平均分子量。在不同的实施方式中，含Si聚合物(包括，例如，此处所述的聚合物p1)可具有至少约500，至少约1000，至少约2000，或至少约5000的分子量。在部分实施方式中，优选更高或更低的分子量。尽管部分聚合物在此被称为是“疏水性修饰的”，应当理解该术语仅为简便使用，且该聚合物不限于对预先存在的聚合物进行疏水修饰后生成的聚合物。
[0016]术语“烃”和“烃基”为广义术语，在此采用本领域技术人员所理解的普通含义，因此包括由不含碳和氢以外元素的有机化合物或基。这些部分包括烷基亚烷基，烯基，炔基，和芳基部分。这些部分还包括被其它脂肪族或环状烃基团取代的烷基，烯基，炔基和芳基部分，例如烷芳基，烯芳基和炔芳基。除非另行指明，这些部分优选包含1至40个碳原子。烃基可被各种由不排除非碳和氢元素的元素构成的基团所取代，因此取代的烃基可包含一个或多个杂原子，例如氧和/或氮。
[0017]术语“取代的”(不论前面是否有术语“可选地”)为广义术语，在此采用本领域技术人员所理解的普通含义。因此，“取代的”包括给定结构中的一个或多个氢基被一个或多个取代基基团(可以是该给定结构所允许的任意有机取代基)所替换。可允许用于给定结构的取代基的范例包括羟基；C_1-10烷基；C_1-10烯基；烯丙基；卤素；C_1-10卤烷基；C_1-10烷氧基；羟基C_1-10烷基；羧基；C_1-10碳烷氧基(也称为烷氧基羰基)；C_1-10羧基烷氧基；C_1-10酰胺基(也称为烷氨基羰基)；氰基；甲酸基；C_1-10酰基；硝基；氨基；C_1-10烷氨基；C_1-10二烷氨基；苯胺基；巯基；C_1-10烷基硫；硫氧化物；磺基；C_1-10酰基氨基；脒基；苯基；苄基；杂芳基；杂环；苯氧基；苯甲酰基；氨基，羟基，甲氧基，甲基或卤素取代的苯甲酰基；苄氧基和杂芳氧基。当被取代的该基团带有烷基片段时，在相同碳原子上的两个氢原子可被与该碳原子以双键结合的单个取代基(例如，氧代(＝O))所替换。
[0018]此处描述了各种组合物，包括聚合物和聚合反应产物，以及使用该种组合物的各种方法。本领域的技术人员应理解，此处所述的各种组合物可用于任意所述方法，且所述的方法可采用任意所述的组合物。因此，应当理解此处所述的本发明不限于特定实施方式中的描述。
组合物及其制备方法
[0019]一个实施方式提供了包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元的聚合物：

其中：
T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃基；
Q为H或第二可选地取代的包含约1至约20个碳的烃基；
A¹和A²分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团；且
R”为H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，可选地取代的C₂-C₂₀烯基，I族金属离子，II族金属离子，或NR¹₄，其中每个R¹独立地选自H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，以及可选地取代的C₂-C₂₀烯基。
[0020]术语“聚合物P1”可用于表示包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元的聚合物。在一个实施方式中，该聚合物P1包含式(I)的重复单元，其中R”为I族金属离子(例如，Na)，II族金属离子(例如，K)和/或NR¹₄(例如，铵)。在各种实施方式中，该聚合物P1可被进一步描述为满足如下条件的一个或多个：第一个条件是当A²-Q为H时，T和E中至少一个包含4个或更多的碳原子；第二个条件是当A²-Q不是H时，T和E中至少一个包含2个或更多的碳原子；第三个条件是Q不包含Si(OR”)₃基团；第四个条件是A²不是未取代的-C(＝O)-烷基；和/或第五个条件是当Q为OH或NH₂时，A¹和A²不同时为亚烷基。应理解该聚合物P1还可包含其它重复单元。例如，在一个实施方式中，包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元的聚合物可进一步包含式-((CH₂)_n-NH)-的重复单元，其中n为约2至约10范围内的整数。该聚合物P1中的重复单元数量可在较大范围内变化。例如，在一个实施方式中，基于该聚合物P1中重复单元的总摩尔数，该聚合物P1包含至少约1摩尔百分比的该式(I)的重复单元和至少约0.1摩尔百分比，优选至少约1摩尔百分比的该式(II)的重复单元。
[0021]如上文指出，该聚合物P1中的式(I)和(II)的重复单元包含A¹和A²，其分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团。适当的有机连接基团的范例包括A¹和A²分别独立地由-A³-A⁴-A⁵-A⁶-表示的基团，其中：
A³为直接的键，NR’或O，其中R’为H或C_1-3烷基；
A⁴为直接的键，C＝O，可选地取代的C₁-C₁₀亚烷基，或者可选地取代的C₆-C₁₂芳基；
A⁵为直接的键O，NR”’，酰胺，尿烷或脲，其中R”’为H或C_1-3烷基；且
A⁶为直接的键，O，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₂-C₂₀烯基或可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基。
[0022]有机连接基团A¹和A²的范例包括-CH(OH)-CH₂-，-CH₂-CH(OH)-，-CH(OH)-CH₂-O-，-CH₂-CH(OH)-O-，-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-，-C(＝O)-CH(CO₂M)-，-C(＝O)-CH(CH₂CO₂M)-和-C(＝O)-CH₂-CH(CO₂M)-，其中M为H，如Na等金属阳离子，如四烷基铵或NH₄等铵阳离子，或是例如可选地取代的C₁-C₂₀烷基、可选地取代的C₆-C₁₂芳基、可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基或可选地取代的C₂-C₂₀烯基等有机基团。在优选的实施方式中，该有机连接基团A¹和A²中至少一个为-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-。
[0023]本领域技术人员将理解疏水性可通过多种方式引入该聚合物P1。在一个实施方式中，该第一和第二烃基T，E和Q中至少一个为可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，或可选地取代的C₂-C₂₀烯基。例如，在部分实施方式中，该第一烃基T和E中至少一个选自-(CH₂)₂-和羟基丙烯，例如-CH₂-CH(OH)-CH₂-。Q优选地选自丙基，丁基，戊基，己基，2-乙基己基，辛基，癸基，C₇-C₂₀烷基苯基(例如，甲苯基，壬基苯基)，十六烷基，辛烯基，以及十八烷基。在部分实施方式中，Q选自丁基，2-乙基己基，苯基，甲苯基，壬基苯基，十六烷基，辛烯基，以及十八烷基。当A²-Q为H时，T和E优选地分别独立地选自可选地取代的C₂-C₈亚烷基，异佛尔酮以及羟基丙烯。
[0024]另一个实施方式提供了包含至少一种聚胺，一种第一氮反应性化合物和一种第二氮反应性化合物的聚合反应产物的组合物，该聚合反应产物具有至少约500的平均分子量，其中：
该第一氮反应性化合物包含-Si(OR”)₃基团和氮反应性基团，其中R”为H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，可选地取代的C₂-C₂₀烯基，I族金属离子，II族金属离子，或NR¹₄，每个R¹独立地选自H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C7-C₂₀芳烷基，以及可选地取代的C₂-C₂₀烯基；
该第二氮反应性化合物包含氮反应性基团，且不包含Si(OR”)₃基团；且
该聚胺和该氮反应性化合物中至少一个包含可选地取代的具有约2至约40个碳的烃基。
[0025]术语“PRP1”可在此用于表示该种聚合反应产物。各种聚胺可用于制备PRP1。例如，在一个实施方式中，该聚胺包含式-(CH₂)₁-NR””)-的重复单元，其中r为从1至约20范围内的整数，且R””为H，可选地取代的C₁-C₂₀烷基，可选地取代的C₆-C₁₂芳基，可选地取代的C₇-C₂₀芳烷基，或可选地取代的C₂-C₂₀烯基。在另一实施方式中，该聚胺包含部分(NR⁴₂)-J-(NR⁴₂)，其中J为包含约2至约40个碳的可选地取代的烃基片段；且每个R⁴独立地为H，可选地取代的C_1-8烷基，或可选地取代的C_6-10芳基。优选地，该烃基片段J为可选地取代的C₃-C₂₀烷基，可选地取代的C₃-C₂₀烯基基团或可选地取代的C₃-C₂₀芳基。优选地，该聚胺为C₆-C₂₀脂肪族二胺。适用的聚胺的范例包括聚乙烯亚胺，三乙烯四胺，1，2-二氨基乙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷，1，5-二氨基己烷，1，8-二氨基辛烷，二氨基异佛尔酮，氨基苯胺，以及氨甲基苄胺。
[0026]各种含Si氮反应性化合物可用于制备PRP1。适用的含Si氮反应性化合物包括氮反应性基团，例如，带有具有适当构型的卤化物，硫酸盐，环氧化物，异氰酸酯，酐，羧酸，和/或酸性氯化物官能团。适当的氮反应性基团的范例包括烷基卤化物(例如，氯丙基，溴乙基，氯甲基，以及溴十一基)环氧(例如，缩水甘油丙氧基，1，2-环氧戊烷基，1，2-环氧癸基或3，4-环氧环己基乙基)，异氰酸酯(例如，可反应形成脲键的异氰酸丙酯或异氰酸甲酯)，酐(例如，丙二酸酐，琥珀酸酐)以及该种基团的组合，例如，羟基和卤化物的组合，如3-氯-2-羟丙基。三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷是包含-Si(OR”)₃基团和氮反应性基团的氮反应性化合物的范例。多种该类化合物已为本领域技术人员所知，例如，参见美国专利6,814,873，其在此引用作为参考，特别用于描述该种化合物和将其结合进入聚合物的方法。
[0027]各种包含氮反应性基团且不包含Si(OR”)₃基团的氮反应性化合物可用于制备PRP1。适用的氮反应性化合物包括包含一种或多种上述氮反应性基团的化合物。包含氮反应性基团且不包含Si(OR”)₃基团的氮反应性化合物的非限制性范例包括C₁-C₂₀烷基卤化物(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，和辛基等烷基的氯化物，溴化物和碘化物)，烯基卤化物如烯丙基氯化物，芳烷基卤化物如苄基氯，烷基硫酸盐如二甲基硫酸盐，包含至少一个环氧化物基团的化合物(例如，缩水甘油基乙醇，苯酚，和胺)，以及包含酐基团的化合物，例如，烯基丙二酸酐和/或烯基琥珀酸酐。优选的第二氮反应性化合物的范例包括硫酸二甲酯，氯辛烷，氯己烷，苄基氯，表氯醇，缩水甘油基4-壬基苯醚，丁基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，辛烯基琥珀酸酐和十八碳烯基琥珀酸酐。在部分实施方式中，该第二氮反应性化合物(包含氮反应性基团且不包含Si(OR”)₃基团)包含至少两个氮反应性官能团，其可彼此相同或不同。
[0028]包含PRP1的组合物可包含聚合物P1。例如，在一个实施方式中，PRP1包含该式(I)的重复单元和该式(II)的重复单元，其中T，E，Q，A¹，A²和R具有上文指出的含义。应理解，上述对于聚合物P1的第一、第二、第三、第四和第五条件，分别单独或以任意组合共同适用于包含该聚合物P1的PRP1的上下文。
[0029]此处所述的该聚合物和组合物可通过多种方法制备。例如，PRP1和该聚合物P1可通过上述物质聚胺，第一氮反应性化合物和第二氮反应性化合物以任意顺序在适当的条件下反应后制备得到。应理解，该聚胺，第一氮反应性化合物和第二氮反应性化合物可包含特定化合物的混合物。本领域技术人员识别适当的反应条件，并可通过此处提供的指导采用常规实验制备多种聚合物和组合物(例如，PRP1和该聚合物P1)。
[0030]在制备PRP1和该聚合物P1的方法的第一个实施方式中，通常具有相对更高分子量(与下文的多功能胺单体相比)的骨架聚胺(例如，聚乙烯亚胺)可通过与该第一氮反应性化合物(从而结合-Si(OR”)₃基团)和该第二氮反应性化合物(从而结合或提高疏水性)的反应进行功能化。在多种情况下，该骨架聚胺的总长度并未增加，尽管该聚胺的分子量通过该含Si基团和该非含Si疏水基团的连接而有所上升。还可通过交联提高分子量。在多种情况下，该反应并非聚合物本身，而是聚合物功能化(伴有可能的交联)。该反应的产物(可以是PRP1或P1)在此可指硅烷化疏水性修饰的聚胺。下文的实施例1-6阐述了更加该第一实施方式制备聚合物的方法。
[0031]在制备PRP1和该聚合物P1的方法的第二个实施方式中，将相对低分子量的聚胺单体或低聚体(例如，多功能胺单体，如三乙烯四胺)与该第一氮反应性化合物和该第二氮反应性化合物进行反应。在该第二实施方式中，该第一氮反应性化合物和该第二氮反应性化合物中至少一个包含至少两个氮反应性官能团，且所得聚合物的形成被认为包括该聚胺和该第一和/或第二氮反应性化合物之间的缩合聚合，并伴有可能的交联。下文的实施例7-15阐述了更加该第二实施方式制备聚合物的方法。
处理污垢的方法
[0032]此处描述的该聚合物和组合物(例如，PRP1和该聚合物P1，包括此处所述的所有实施例)可用于在各种工业加工流体，例如，Bayer加工流体、锅炉用水、核废物加工流体、造纸加工流体中处理污垢(例如，硅铝酸盐污垢)。处理污垢的方法可通过将数量上可有效减少或除去污垢的该聚合物与加工流体相混合得以实施。在优选的实施方式中，该种方法出乎意料地明显提高了污垢减少。一个实施方式提供了在工业加工过程中减少或除去污垢的方法，其包括向该加工过程添加此处所述忽的聚合物和/或组合物，优选地该添加量可有效地减少或除去污垢。可有效减少或除去该加工流体中的污垢(例如，硅铝酸盐污垢)的该聚合物和/或组合物的数量通常在约1ppm至约500ppm范围内(基于该加工流体的重量)，尽管在部分情况下更小或者更大的量可能有效。本领域技术人员可通过此处提供的指导采用常规实验确定针对特定加工流体的聚合物和/或组合物的有效量。
[0033]在优选的实施方式中，该聚合物和/或组合物在对难以处理的工业加工流体，例如Bayer氧化铝加工流体、核废物流体和牛皮纸磨坊流出流体中的铝硅酸盐污垢进行处理时特别有用。一个实施方式提供了在难以处理的加工流体中处理污垢的方法，其包括将数量上足以减少或除去该加工流体中的硅铝酸盐污垢的聚合物与加工流体相混合。本领域技术人员熟悉难以处理的加工流体，其具有如下特征任意一个或多个(任意组合)：至少约1g/L的硫酸盐水平，至少约20mg/L的细微分散的铁氧化物水平，至少约20mg/L的细微分散的方钠石水平，和/或至少约0.5摩尔的硝酸盐/亚硝酸盐合并浓度。
实施例
[0034]测试方法A：制备难以处理的液态，并用于测试下文实施例中描述的聚合物。该难以处理的液体可按如下制备：将12ml的硅酸钠溶液(27.7g/L的硅酸钠溶液，28.9％ SiO₂)添加至108ml的铝酸钠溶液，该铝酸钠溶液包含铝酸钠，过量氢氧化钠，碳酸钠和硫酸钠。混合后，该溶液含有0.8g/L SiO₂，45g/L Al₂O₃，150g/LNaOH，60g/L Na₂CO₃，和20g/L Na₂SO₄。将该溶液的等分置于125ml聚乙烯瓶中。将下文实施例所述的聚合物添加至该瓶中(一般而言，该聚合物以含有0.1-10％的活性试剂的溶液形式添加)；制备不含该聚合物的空白(对照)样本。加热该密封的瓶子并在100℃下搅拌18±2小时。在该18小时的末尾，打开该瓶子，过滤该溶液。对于未添加聚合物的系统(空白测试)，大量硅铝酸盐形成，并在滤纸上回收。在空白测试中沉淀的总过滤酸盐通常约为200mg。在下文的实施例中，硅铝酸盐沉淀的数量是抗垢剂活性的量度，并表示为相同测试组中相应空白实验中形成的硅铝酸盐的百分比。通过比较聚合物获得的结果在下文表中以“*”标记。
[0035]该难以处理的液体包含相对高水平的硫酸盐和碳酸盐，并被认为比美国专利6,814,873中所述的液体更难以处理，因此代表了特别难以处理的Bayer液体。对于在美国专利6,814,873所述的液体，空白中仅形成了约150mg的沉淀，而对用于测试下文实施例中所述的聚合物的难以处理的液体，空白测试中形成了更大量(通常约200mg)的沉淀。
[0036]测试方法B：除了向该测试液体添加150mg/L的“红泥”外，本方法可采用与测试方法A相同的方式实施。该红泥固体可通过对来自Bayer氧化铝工厂的实际红土废物进行洗涤、干燥和研磨后获得。
[0037]测试方法C：除了向该测试液体添加50mg/L的方钠石固体以及该测试仅运行四小时而非18小时外，本方法可采用与测试方法A相同的方式实施。该方钠石固体可通过高岭土和氢氧化钠的反应制备得到。
实施例1
[0038]产物A(比较)可按如下方式制备：将10.00g的聚乙烯亚胺(Lupasol WF，来自BASF)与约2.19g的缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(4摩尔％，基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在75℃下加热16小时，以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以将该甲氧基硅烷基团水解为-Si-ONa基团，以制备10％的该钠盐溶液。
[0039]产物B1(疏水性修饰)可按如下类似的方式制备：将10.00g的聚乙烯亚胺(Lupasol WF，来自BASF)与2.19g缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(4摩尔％，基于该PEI重复单元质量)和0.71g氯辛烷(2摩尔％，基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在75℃下加热16小时，以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以制备10％的该钠盐溶液。
[0040]产物B2(疏水性修饰)可按如下方式制备：将8.66g的聚乙烯亚胺(Lupasol WF，来自BASF)与1.90g缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(4摩尔％，基于该PEI重复单元质量)和1.34g苄基氯(5.26摩尔％，基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在75℃下加热16小时，以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以制备10％的该钠盐溶液。
[0041]根据测试方法A对产物A，B1和B2进行比较的测试(表1)显示相对更为疏水的产物B1和B2可明显更好地减少沉淀的方钠石的数量。
表1：沉淀的方钠石％


实施例2
[0042]产物C(疏水性修饰)可按如下方式制备：将10.00g的聚乙烯亚胺(Lupasol WF，来自BASF)与2.19g缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(4摩尔％，基于该PEI重复单元质量)和0.64g缩水甘油基4-壬基苯醚(1摩尔％，基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在75℃下加热16小时，以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以制备10％的该钠盐溶液。
[0043]根据测试方法A对产物A和C进行比较的测试(表2)显示相对更为疏水的产物C可明显更好地减少沉淀的方钠石的数量。
表2：沉淀的方钠石％

实施例3
[0044]产物D(比较)可按如下方式制备：将5.00g的聚乙烯亚胺(Lupasol PR 8515，来自BASF)与约1.1g的缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(4摩尔％，基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下保持16小时，然后在75℃下加热4小时，以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以将该甲氧基硅烷基团水解为-Si-ONa基团，以制备10％的该钠盐溶液。
[0045]产物E(疏水性修饰)可按如下方式制备：将5.00g的聚乙烯亚胺(Lupasol PR 8515，来自BASF)与1.10g缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(4摩尔％，基于该PEI重复单元质量)和0.64g缩水甘油基4-壬基苯醚(1摩尔％，基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下保持16小时，然后在75℃下加热4小时，以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以制备10％的该钠盐溶液。
[0046]除了使用1.61g缩水甘油基4-壬基苯醚(5摩尔％，基于该PEI重复单元质量)以制备产物F，并使用3.21g缩水甘油基4-壬基苯醚(10摩尔％，基于该PEI重复单元质量)以制备产物G，而非用于制备产物E的缩水甘油基4-壬基苯醚数量外，可采用与产物E类似的方式制备产物F和G。
[0047]根据测试方法A对产物D，E，F和G进行比较的测试(表3)显示相对更为疏水的产物E，F和G可明显更好地减少沉淀的方钠石的数量。
表3：沉淀的方钠石％

实施例4
[0048]产物H(比较)可按如下方式制备：将5.00g的聚乙烯亚胺(Lupasol PR 8515，来自BASF)与约.92g的氯丙基三甲氧基硅烷(4摩尔％，基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下保持16小时，然后在75℃下加热4小时，以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以将该甲氧基硅烷基团水解为-Si-ONa基团，以制备10％的该钠盐溶液。
[0049]产物I(疏水性修饰)可按如下方式制备：将5.00g的聚乙烯亚胺(Lupasol PR 8515，来自BASF)与0.92g氯丙基三甲氧基硅烷(4摩尔％，基于该PEI重复单元质量)和1.46g硫酸二甲酯(10摩尔％，基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下保持16小时，然后在75℃下加热4小时，以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以制备10％的该钠盐溶液。
[0050]根据测试方法A对产物H和I进行比较的测试(表4)显示相对更为疏水的产物I可明显更好地减少沉淀的方钠石的数量。
表4：沉淀的方钠石％

实施例5
[0051]产物J(比较)可按如下方式制备：将5.00g的聚乙烯亚胺(Lupasol PR 8515，来自BASF)与约1.65g的缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(6摩尔％，基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下保持16小时，然后在75℃下加热4小时，以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以将该甲氧基硅烷基团水解为-Si-ONa基团，以制备10％的该钠盐溶液。
[0052]产物K-R(疏水性修饰)可按如下方式制备：将5.00g的聚乙烯亚胺(Lupasol PR 8515，来自BASF)与约1.65g缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(6摩尔％，基于该PEI重复单元质量)和表5中所示的该第二氮反应性化合物的数量(5摩尔％，基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下保持16小时，然后在75℃下加热4小时，以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以将该甲氧基硅烷基团水解为-Si-ONa基团，以制备10％的该钠盐溶液。
[0053]根据测试方法A对产物J-R进行比较的测试(表5)显示相对更为疏水的产物J-R可明显更好地减少沉淀的方钠石的数量。
表5：沉淀的方钠石％