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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410835417.X (22)申请日 2014.12.23 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104531008 A (43)申请公布日 2015.04.22 (73)专利权人 上海南亚覆铜箔板有限公司 地址 201802 上海市嘉定区南翔镇昌翔路 158号 (72)发明人 粟俊华况小军席奎东包秀银 张东包欣洋 (74)专利代理机构 上海天翔知识产权代理有限 公司 31224 代理人 吕伴 (51)Int.Cl. C09J 125/08(2006.01) C。
2、09J 163/00(2006.01) C09J 179/04(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/06(2006.01) 审查员 胡清慧 (54)发明名称 一种适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔板层 压基板材料的粘合剂及其制备方法 (57)摘要 本发明公开的一种适用于高Tg无卤低介电 型覆铜箔层压基板材料的粘合剂， 其组分按质量 份额计如下： (A)苯乙烯-甲基纳迪克酸酐10-60 份； (B)低介电环氧树脂10-60份； (C)苯并噁嗪树 脂10-45份； (D)含磷阻燃剂2-15份； (E)高成球型 二氧化硅10-55份； (F)咪唑类促进剂0.05-5。
3、.0 份； (G)硅烷0.05-5.0份； (H)有机溶剂5-50份。 本 发明还公开了该粘合剂的制备方法。 使用本发明 的粘合剂制得的覆铜箔板TG170， 具有优异 的介电性能和耐热性能， 无卤环保， 阻燃达到 UL94V-0级别， 且具有较低的吸水率和热膨胀系 数以及良好的加工性能。 权利要求书1页 说明书15页 CN 104531008 B 2016.10.05 CN 104531008 B 1.一种适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压基板材料的粘合剂， 其组分按质量份额计 如下： 所述高成球型二氧化硅为一种微细球形二氧化硅， 其平均粒径为0.5 m， 最大粒径不超 过24 m， 纯度在9。
4、9.0以上； 所述苯乙烯-甲基纳迪克酸酐的重均分子量在200015000。 2.如权利要求1所述的适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压基板材料的粘合剂， 其特 征在于， 所述低介电环氧树脂为联苯型环氧树脂、 萘环型环氧树脂、 聚苯醚型环氧树脂、 双 环戊二烯型环氧树脂中的一种或多种混合。 3.如权利要求1所述的适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压基板材料的粘合剂， 其特 征在于， 所述苯并噁嗪树脂为双环戊二烯型苯并恶嗪、 聚苯醚型苯并恶嗪、 4,4 -二氨基二 苯基甲烷型苯并恶嗪中的一种或多种混合。 4.如权利要求1所述的适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压基板材料的粘合剂， 其特 征在于， 所述含。
5、磷阻燃剂为一种磷含量15-20为磷酸基铵盐与苯氧基磷腈的混合物。 5.如权利要求1所述的适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压基板材料的粘合剂， 其特 征在于， 所述有机溶剂选自酮类溶剂或醚类溶剂。 6.权利要求1至5任一项权利要求所述的一种适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压基 板材料的粘合剂的制备方法， 其包括如下步骤： (1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂， 开启搅拌器， 转速500-1500转/分， 保持持续搅 拌并控制槽体温度在20-50， 加入磷系阻燃剂， 添加完毕后持续搅拌10-60分钟， 再加入硅 烷及高成球型二氧化硅， 添加完毕后持续搅拌10-60分钟； (2)在搅拌槽内按配方量依。
6、次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、 苯并噁嗪树脂、 低介电环 氧树脂， 加料过程中保持以1000-1500转/分转速搅拌， 添加完毕后开启高效剪切及乳化1-6 小时， 同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50； (3)按配方量称取咪唑类促进剂， 用适量有机溶剂完全溶解后， 将该溶液加入搅拌槽 内， 并持续保持1000-1500转/分搅拌4-13小时， 即制得粘合剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104531008 B 2 一种适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔板层压基板材料的粘合 剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于电子信息技术领域， 涉及一种适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压。
7、基 板材料的粘合剂及其制备方法。 背景技术 0002 随着当下先进电子设备和技术的发展， 终端客户对云端运算和无线网路的需求迅 猛增加， 造成高频通讯产品的需求大大提升。 通讯领域各种电子设备需求突飞猛进， 计算 机、 智能手机、 平板电脑等消费电子迅速普及， 据有关方面调查研究统计： 未来几年全球数 据中心全球数据中心流量将增加四倍， 云计算领域流量增加六倍。 信息通信设备领域， 近年 全球数据交换流量以每年平均210的速度递增， 呈爆炸式增长， 从2010年到2014年数据量 增加了16倍。 手机基站设备及有线通信设备为典型代表的通讯设备大幅度增加。 据统计， 到 2013年手机基站设备台。
8、数已达到185万套， 有线通信设备(OPT)达到135万套， 往后几年还将 以年均约110的速度增长。 数据处理设备爆炸式的增长， 推动了通讯设备用PCB市场的扩 大及其对高速传输、 低损耗性能要求的提高。 上游材料决定PCB最终产品的性能。 生产高速 PCB极仰赖于低损耗基材的开发。 为满足近年全球信息技术向数字化、 网络化飞速发展所带 来的超大容量信息传输， 超快速、 超高密度信息处理的硬性需求， 各类不同特色的高速化覆 铜板成为业界技术开发的热门。 0003 然而无卤化的浪潮在这类基材的开发中推波助澜， 引领了其中最主流的方向， 这 既是因为电子产品环保无卤化的理念深入人心， 为免去世界。
9、环保热情的高涨中遭人诟病的 后顾之忧； 还因为较之高频领域的高额投入与利润回报， 无卤化的成本压力不再十分耀眼； 更是因为终端电子厂商的强势推动。 目前行业内所应用的低介电型材料基本的开发方向多 采用聚四氟乙烯树脂、 双马来酰亚胺树脂、 热固性聚苯醚树脂、 氰酸脂树脂、 聚酰亚胺等等， 但在无卤环保、 阻燃性、 吸水性、 介电性能、 加工性、 价格等关键点上存在着各种各样难以平 衡的问题。 发明内容 0004 本发明的目的之一在于提供一种适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压基板材料 的粘合剂。 本发明提出的适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压基板材料的粘合剂， 可涂覆 上胶于玻璃纤维布之上， 用于。
10、生产覆铜箔板。 其性能优越， 具有Tg高、 吸水率低、 介电常数 低、 介质损耗低、 耐热性好、 流动性佳、 加工性好的特点。 0005 本发明的目的之一在于提供一种适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压基板材料 的粘合剂的制备方法。 0006 为了实现上述目的， 本发明所采用的技术方案如下： 0007 一种适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压基板材料的粘合剂， 其按组分按质量份 额计如下： 说明书 1/15 页 3 CN 104531008 B 3 0008 0009 在本发明的一个优选实施例中， 所述苯乙烯-甲基纳迪克酸酐的重均分子量在 200050000。 优选为200015000。 0010。
11、 在本发明的一个优选实施例中， 所述低介电环氧树脂为联苯型环氧树脂、 奈环型 环氧树脂、 聚苯醚型环氧树脂、 双环戊二烯型环氧树脂中的一种或多种混合。 0011 在本发明的一个优选实施例中， 所述改性苯并噁嗪树脂为双环戊二烯型苯并恶嗪 (DCPD-Boz)、 聚苯醚型苯并恶嗪(PPO-Boz)、 4,4 -二氨基二苯基甲烷型苯并恶嗪(MDA-Boz) 中的一种或多种混合。 0012 在本发明的一个优选实施例中， 所述含磷阻燃剂为一种磷含量1520为磷酸 基铵盐与苯氧基磷腈的混合物。 0013 在本发明的一个优选实施例中， 所述高成球型二氧化硅为一种微细球形二氧化 硅， 其平均粒径为0.5 m，。
12、 最大粒径不超过24 m， 纯度在99.0以上。 0014 在本发明的一个优选实施例中， 所述有机溶剂选自酮类溶剂或醚类溶剂。 0015 一种适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔层压基板材料的粘合剂的制备方法， 其包括 如下步骤： 0016 (1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂， 开启搅拌器， 转速500-1500转/分， 保持持 续搅拌并控制槽体温度在20-50， 加入磷系阻燃剂， 添加完毕后持续搅拌10-60分钟， 再加 入硅烷及高成球型二氧化硅， 添加完毕后持续搅拌10-60分钟； 0017 (2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、 改性苯并噁嗪树脂、 改性无卤环氧树脂， 加料。
13、过程中保持以1000-1500转/分转速搅拌， 添加完毕后开启高效剪 切及乳化1-6小时， 同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50； 0018 (3)按配方量称取咪唑类促进剂， 用适量有机溶剂完全溶解后， 将该溶液加入搅拌 槽内， 并持续保持1000-1500转/分搅拌4-13小时， 即制得粘合剂。 0019 采用本发明的粘合剂制得的覆铜箔板TG 170， 无卤环保， 阻燃达到UL94V-0级 别， 且具有较低的吸水率和热膨胀系数， 优异的介电性能和耐热性能、 良好的加工性能。 具体实施方式 0020 主原料 0021 苯乙烯-甲基纳迪克酸酐 说明书 2/15 页 4 CN 1045。
14、31008 B 4 0022 在本发明中所述的(A)组分即为苯乙烯-甲基纳迪克酸酐低聚物， 可大幅改善聚合 物及制品的耐热性与电性能。 所选用苯乙烯-甲基纳迪克酸酐低聚物的重均分子量在2000 50000， 建议的范围在200015000。 重均分子量是依据GPC(凝胶渗透色谱)法测试的。 0023 低介电环氧树脂 0024 在本发明中所述的(C)组分为联苯型环氧树脂、 奈环型环氧树脂、 聚苯醚型环氧树 脂、 双环戊二烯型环氧树脂中的一种或多种混合， 其固化后聚合物及制品具有较高的Tg、 良 好的介电性能以及优秀的耐热性。 0025 改性苯并噁嗪树脂 0026 在本发明中所述的(B)组分为双环。
15、戊二烯型苯并恶嗪(DCPD-Boz)、 聚苯醚型苯并 恶嗪(PPO-Boz)、 4,4 -二氨基二苯基甲烷型苯并恶嗪(MDA-Boz)中的一种或多种混合， 其结 构具有较低的吸水率、 良好的耐热性和介电性能， 还可与磷系阻燃剂协同阻燃， 提升阻燃效 果。 0027 含磷阻燃剂 0028 在本发明中所述的(D)组分含磷阻燃剂， 为一种磷酸基铵盐(磷含量15-20)与 苯氧基磷腈的混合物， 可提升制品的阻燃性， 同时还具有较低的吸水率及良好的耐热性。 0029 高成球型二氧化硅 0030 在本发明中所述的(E)组分高成球型二氧化硅， 为一种微细球形二氧化硅， 其平均 粒径为0.5 m， 最大粒径不。
16、超过24 m， 纯度在99.0以上。 可提升制品的流动性与耐热性， 大 幅降低制品的热膨胀系数， 相比添加其他普通硅微粉或熔融硅微粉的制品加工性更加优 异， 对钻针磨损更小。 0031 玻璃纤维布， 电子级， 其组分见表1： 0032 表1 0033 SiO254.1Na2O和K2O0.5 AL2O315.2B2O37.1 CaO19.6Fe2O30.4 MgO3.1 0034 性能指标见表2 0035 表2 0036 说明书 3/15 页 5 CN 104531008 B 5 0037 0038 电解铜箔 0039 性能指标见表3： 0040 表3 0041 0042 下面通过实施例和对比例。
17、进一步说明本发明。 0043 实施例1： 0044 粘合剂中的固形物的质量百分含量为65.2， 其余为有机溶剂(例如丁酮、 丙二醇 甲醚)， 其中， 固形物的配方见下表4(按重量计) 0045 表4 0046 说明书 4/15 页 6 CN 104531008 B 6 0047 0048 粘合剂制备 0049 (1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂， 开启搅拌器， 转速1100转/分， 保持持续搅 拌并控制槽体温度在20-50， 加入磷系阻燃剂， 添加完毕后持续搅拌40分钟， 再加入硅烷 及高成球型二氧化硅， 添加完毕后持续搅拌40分钟； 0050 (2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳。
18、迪克酸酐、 改性苯并噁嗪树脂、 改性无卤环氧树脂， 加料过程中保持以1200转/分转速搅拌， 添加完毕后开启高效剪切及乳 化3小时， 同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50； 0051 (3)按配方量称取咪唑类促进剂， 用适量有机溶剂完全溶解后， 将该溶液加入搅拌 槽内， 并持续保持1200转/分搅拌8小时， 即制得粘合剂。 0052 半固化片制备工艺参数如下： 0053 上胶烘烤： 半固化片上胶速度为10.0m/min； 0054 半固化片控制参数： 0055 0056 覆铜箔板制备 0057 板材排版结构： 8张2116半固化片， 压合后厚度1.0mm。 0058 压板参数： 0。
19、059 0060 制备的覆铜箔板性能参数见表5： 说明书 5/15 页 7 CN 104531008 B 7 0061 表5 0062 0063 实施例2： 0064 粘合剂中的固形物的质量百分含量为64.6， 其余为有机溶剂(例如丁酮、 丙二醇 甲醚)， 其中， 固形物的配方见下表6(按重量计) 0065 表6 0066 0067 0068 粘合剂制备 0069 (1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂， 开启搅拌器， 转速1300转/分， 保持持续搅 拌并控制槽体温度在20-50， 加入磷系阻燃剂， 添加完毕后持续搅拌30分钟， 再加入硅烷 说明书 6/15 页 8 CN 104531008 。
20、B 8 及高成球型二氧化硅， 添加完毕后持续搅拌30分钟； 0070 (2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、 改性苯并噁嗪树脂、 改性无卤环氧树脂， 加料过程中保持以1200转/分转速搅拌， 添加完毕后开启高效剪切及乳 化4小时， 同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50； 0071 (3)按配方量称取咪唑类促进剂， 用适量有机溶剂完全溶解后， 将该溶液加入搅拌 槽内， 并持续保持1200转/分搅拌6小时， 即制得粘合剂。 0072 半固化片制备工艺参数如下： 0073 上胶烘烤： 半固化片上胶速度为8.9m/min； 0074 半固化片控制参数： 0075 0076。
21、 覆铜箔板制备的工艺参数如下： 0077 板材排版结构： 8张2116半固化片， 压合后厚度1.0mm。 0078 压板参数： 0079 0080 0081 制备的覆铜箔板性能参数见表7： 0082 表7 说明书 7/15 页 9 CN 104531008 B 9 0083 0084 实施例3： 0085 粘合剂中的固形物的质量百分含量为64.6， 其余为有机溶剂(例如丁酮、 丙二醇 甲醚)， 其中， 固形物的配方见下表8(按重量计) 0086 表8 0087 0088 0089 粘合剂制备 0090 (1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂， 开启搅拌器， 转速1300转/分， 保持持续搅 拌并。
22、控制槽体温度在20-50， 加入磷系阻燃剂， 添加完毕后持续搅拌40分钟， 再加入硅烷 及高成球型二氧化硅， 添加完毕后持续搅拌25分钟； 说明书 8/15 页 10 CN 104531008 B 10 0091 (2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、 改性苯并噁嗪树脂、 改性无卤环氧树脂， 加料过程中保持以1200转/分转速搅拌， 添加完毕后开启高效剪切及乳 化6小时， 同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50； 0092 (3)按配方量称取咪唑类促进剂， 用适量有机溶剂完全溶解后， 将该溶液加入搅拌 槽内， 并持续保持1200转/分搅拌10小时， 即制得粘合剂。 。
23、0093 半固化片制备的工艺参数如下： 0094 上胶烘烤： 半固化片上胶速度为11.3m/min； 0095 半固化片控制参数： 0096 0097 覆铜箔板制备的工艺参数如下： 0098 板材排版结构： 8张2116半固化片， 压合后厚度1.0mm。 0099 压板参数： 0100 0101 覆铜箔板性能参数见9： 0102 表9 说明书 9/15 页 11 CN 104531008 B 11 0103 0104 实施例4： 0105 粘合剂中的固形物的质量百分含量为62.8， 其余为有机溶剂(例如丁酮、 丙二醇 甲醚)， 其中， 固形物的配方见下表10(按重量计) 0106 表10 01。
24、07 0108 粘合剂制备 0109 (1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂， 开启搅拌器， 转速1200转/分， 保持持续搅 拌并控制槽体温度在20-50， 加入磷系阻燃剂， 添加完毕后持续搅拌40分钟， 再加入硅烷 及高成球型二氧化硅， 添加完毕后持续搅拌35分钟； 0110 (2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、 改性苯并噁嗪树脂、 说明书 10/15 页 12 CN 104531008 B 12 改性无卤环氧树脂， 加料过程中保持以1400转/分转速搅拌， 添加完毕后开启高效剪切及乳 化2小时， 同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50； 0111 (3)按配方。
25、量称取咪唑类促进剂， 用适量有机溶剂完全溶解后， 将该溶液加入搅拌 槽内， 并持续保持1200转/分搅拌7小时， 即制得粘合剂。 0112 半固化片制备的工艺参数如下： 0113 上胶烘烤： 半固化片上胶速度为7.9m/min。 0114 半固化片控制参数： 0115 0116 覆铜箔板制备的工艺参数如下： 0117 板材排版结构： 8张2116半固化片， 压合后厚度1.0mm。 0118 压板参数： 0119 0120 制备的覆铜箔板性能参数见表11： 0121 表11 0122 说明书 11/15 页 13 CN 104531008 B 13 0123 0124 实施例5： 0125 粘合。
26、剂中的固形物的质量百分含量为60.5， 其余为有机溶剂(例如丁酮、 丙二醇 甲醚)， 其中， 固形物的配方见下表12(按重量计) 0126 表12 0127 0128 粘合剂制备 0129 (1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂， 开启搅拌器， 转速1200转/分， 保持持续搅 拌并控制槽体温度在20-50， 加入磷系阻燃剂， 添加完毕后持续搅拌35分钟， 再加入硅烷 及高成球型二氧化硅， 添加完毕后持续搅拌45钟； 0130 (2)在搅拌槽内按配方量依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、 改性苯并噁嗪树脂、 改性无卤环氧树脂， 加料过程中保持以1200转/分转速搅拌， 添加完毕后开启高效剪切及乳 化。
27、5小时， 同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50； 0131 (3)按配方量称取咪唑类促进剂， 用适量有机溶剂完全溶解后， 将该溶液加入搅拌 槽内， 并持续保持1200转/分搅拌8小时， 即制得粘合剂。 说明书 12/15 页 14 CN 104531008 B 14 0132 半固化片制备的工艺参数如下： 0133 上胶烘烤： 半固化片上胶速度为8.5m/min。 0134 半固化片控制参数： 0135 0136 覆铜箔板制备的工艺参数如下 0137 板材排版结构： 8张2116半固化片， 压合后厚度1.0mm。 0138 压板参数： 0139 0140 制备的覆铜箔板性能参数见表。
28、13： 0141 表13 0142 0143 0144 比较例： 0145 粘合剂中的固形物的质量百分含量为63.8， 其余为有机溶剂(例如丁酮、 丙二醇 说明书 13/15 页 15 CN 104531008 B 15 甲醚)， 其中， 固形物的配方见下表14(按重量计) 0146 表14 0147 0148 粘合剂制备 0149 (1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂， 开启搅拌器， 转速1200转/分， 保持持续搅 拌并控制槽体温度在20-50， 加入磷系阻燃剂， 添加完毕后持续搅拌35分钟， 再加入硅烷 及高成球型二氧化硅， 添加完毕后持续搅拌45钟； 0150 (2)在搅拌槽内按配方量。
29、依次加入苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、 改性苯并噁嗪树脂、 改性无卤环氧树脂， 加料过程中保持以1200转/分转速搅拌， 添加完毕后开启高效剪切及乳 化5小时， 同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50； 0151 (3)按配方量称取咪唑类促进剂， 用适量有机溶剂完全溶解后， 将该溶液加入搅拌 槽内， 并持续保持1200转/分搅拌8小时， 即制得粘合剂。 0152 半固化片制备的工艺参数如下： 0153 上胶烘烤： 半固化片上胶速度为9.7m/min。 0154 半固化片控制参数： 0155 0156 覆铜箔板制备的工艺参数如下： 0157 板材排版结构： 8张2116半固化片， 压合后厚度1.0mm； 0158 压板参数： 说明书 14/15 页 16 CN 104531008 B 16 0159 0160 制备的覆铜箔板性能参数见表15： 0161 表15 0162 0163 实施例1-5及比较例的覆铜箔层压板的特性参照IPC-TM-650测定。 0164 综上， 使用本发明的粘合剂制得的覆铜箔板TG 170， 具有优异的介电性能和耐 热性能， 无卤环保， 阻燃达到UL94V-0级别， 且具有较低的吸水率和热膨胀系数以及良好的 加工性能。 说明书 15/15 页 17 CN 104531008 B 17 。