催化裂化多功能强化增收剂.pdf

本发明提供一种催化裂化多功能强化增收剂，由稀土有机化合物、杂多酸(及其盐)、抗氧剂、溶剂等组成，同时具有抗氧防焦、分散、增加酸性中心、金属钝化等功能。加入到催化裂化提升管反应器中，可以抑制热裂解反应、脱氢缩合反应等副反应的发生，减少干气、焦炭、氢气等副产物的生成，提高附加值高的产品液化气(特别是丙烯)、汽油、柴油的收率。具有金属钝化剂的作用，可以替代金属钝化剂，加注本剂后，不需再加注金属钝化剂。具有抗焦阻垢的作用，能够抑制提升管及沉降器中结焦，防止反应系统的积垢。是一种多功能催化裂化油溶性液体助剂。

1.  一种催化裂化多功能强化增收剂，其特征在于其包括以下配比的组成成分：
乳化剂 13～18份
抗氧剂 20～30份
催干剂 35～45份
金属钝化剂 3～8份
溶剂 10～20份。

2.  根据权利要求1所述的催化裂化多功能强化增收剂，其特征在于其包括以下配比的组成成分：
乳化剂 15份
抗氧剂 25份
催干剂 40份
金属钝化剂 5份
溶剂 15份。

3.  根据权利要求1或2所述的催化裂化多功能强化增收剂，其特征在于所述乳化剂为C₈-C₁₂烷基酚聚氧乙烯醚，优选为辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚。

4.  根据权利要求1或2所述的催化裂化多功能强化增收剂，其特征在于所述抗氧剂为胺类和酚类抗氧剂，胺类抗氧剂优选苯基-α-萘胺、二苯胺、苯二胺等衍生物，更优选为双十二烷基二苯胺；酚类抗氧剂优选萘酚、二异丁基对甲酚、2，4，6-三甲基酚等。

5.  根据权利要求1或2所述的催化裂化多功能强化增收剂，其特征在于所述催干剂为环烷酸钴、锰、铅、锌、钙、稀土等环烷酸盐，优选为环烷酸稀土。

6.  根据权利要求1或2所述的催化裂化多功能强化增收剂，其特征在于所述金属钝化剂为环烷酸锑。

7.  根据权利要求6所述的催化裂化多功能强化增收剂，其特征在于所述环烷酸锑是按照如下方法合成的：向反应釜中加入粗酸值为170-180mgKOH/g的环烷酸6份，再加乙酸酐3份，三氧化二锑1份，均为体积份数；然后将反应釜加热升温到100—150℃，开动搅拌，反应1小时，反应釜中物料的颜色由开始的土黄色变为棕色，反应即为完全，所得物既是环烷酸锑。

8.  根据权利要求1或2所述的催化裂化多功能强化增收剂，其特征在于所述溶剂为煤油或柴油。

9.  一种制备权利要求1或2所述的催化裂化多功能强化增收剂的方法，其特征在于包括以下步骤：先将溶剂加入搪瓷搅拌反应釜内，在1-2小时内缓慢升温到60-110℃，然后依次按比例加入乳化剂、抗氧剂、催干剂和金属钝化剂，搅拌反应1-2小时，冷却后过滤除去固体杂志即得成品。

10.  权利要求1或2所述的催化裂化多功能强化增收剂的应用，适用于蜡油催化裂化、重油催化裂化、渣油催化裂化、重油深度催化裂解。

催化裂化多功能强化增收剂
技术领域
本发明属于炼油增收剂领域，涉及一种催化裂化多功能强化增收剂。
背景技术
催化裂化是石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。原料采用原油蒸馏(或其他石油炼制过程)所得的重质馏分油；或重质馏分油中混入少量渣油，经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油；或全部用常压渣油或减压渣油。催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一。
随着催化裂化原料油的重质化和劣质化倾向日益严重，这必然增加进料中重金属含量，从而加重了对FCC催化剂的破坏，影响产品分布。这就要求催化剂及助剂具有较高的活性稳定性和较强的抗重金属性能，以降低重油产率，改善产品的分布，达到多产轻质油(汽油和柴油)和液化气的目的，得到更多有价值的目标产物。
催化裂化过程中除了采用催化剂以外，还可以采用有着辅助作用的催化裂化助剂，其优势特点主要表现在：使用简便，无需为了达到某一反应目标而更换催化裂化装置中的所有催化剂，并且有着用量少，见效快的特点。然而目前催化裂化助剂普遍存在着附加值高的产品增收效果不明显、抗焦阻垢能力差、仍需添加金属钝化剂等缺陷。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种增收剂，能够提高催化裂化汽油和柴油收率，减少焦炭和干气生成，从而提高装置的经济效益。本发明的另一目的在于提供了这种增收剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供的催化裂化多功能强化增收剂由稀土有机化合物、杂多酸(及其盐)、抗氧剂、溶剂等组成，同时具有抗氧防焦、分散、增加酸性中心、金属钝化等功能。加入到催化裂化提升管反应器中，可以抑制热裂解反应、脱氢缩合反应等副反应的发生，减少干气、焦碳、氢气等副产物的生成，提高附加值高的产品液化气(特别是丙烯)、汽油、柴油的收率。具有金属钝化剂的作用，可以替代金属钝化剂，加注本剂后，不需再加注金属钝化剂。具有抗焦阻垢的作用，能够抑制提升管及沉降器中结焦，防止反应系统的积垢。是一种多功能催化裂化油溶性液体助剂。
本发明提供的催化裂化多功能强化增收剂，其包括以下重量配比的组成成分：
乳化剂 13～18份
抗氧剂 20～30份
催干剂 35～45份
金属钝化剂 3～8份
溶剂 10～20份。
优选的，所述的催化裂化多功能强化增收剂包括以下配比的组成成分：
乳化剂 15份
抗氧剂 25份
催干剂 40份
金属钝化剂 5份
溶剂 15份。
所述乳化剂为C₈-C₁₂烷基酚聚氧乙烯醚，优选为辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚；
所述抗氧剂为胺类和酚类抗氧剂，胺类抗氧剂优选苯基-α-萘胺、二苯胺、苯二胺等衍生物，更优选为双十二烷基二苯胺；酚类抗氧剂优选萘酚、二异丁基对甲酚、2，4，6-三甲基酚等；
所述催干剂为环烷酸钴、锰、铅、锌、钙、稀土等环烷酸盐，优选为环烷酸稀土；
所述金属钝化剂为环烷酸锑；所述环烷酸锑是按照以下方法合成的：
1、向反应釜中加入粗酸值为170-180mgKOH/g的环烷酸6份，再加乙酸酐3份，三氧化二锑1份(体积比)；
2、将反应釜加热升温到100—150℃，开动搅拌，反应1小时，反应釜中物料的颜色由开始的土黄色变为棕色，反应即为完全，所得物既是环烷酸锑。
所述溶剂为煤油或柴油。
本发明催化裂化增收剂从以下六个方面起作用：
1.破坏超分子结构：渣油是一种胶体分散体系，胶核的外表面被溶剂化层所包围，增收剂中的高分子表面活性物质能够提高分散介质的溶解能力，减小胶核半径和溶剂化层厚度，使低分子烃类从溶剂化层中释放出来，进行裂解反应，从而提高轻质油收率。
2.重烃分子预裂化：增收剂中的活性物质能使重烃分子发生预裂化，克服了重烃分子在催化剂表面上易吸附难反应的矛盾，增加催化剂表面活性中心数量，减少催化剂受重金属污染的概率，提高催化剂活性和抗重金属污染的能力。减少干气和焦炭的生成，提高液收。
3.阻聚机理：加入增收剂后在复杂结构单元的核上形成一层保护膜，可以阻止生焦物的热缩合产物在催化剂表面上的吸附，这样生焦的前身物便不能接触催化剂表面，而接触催化剂表面的是没有快速生焦组分的干净原料，因此结焦量得以减少，轻质油收率增加。
4.提高酸性中心：增收剂中含有的稀土元素对重油中的碱氮具有优先吸附作用，防止催化剂酸性中心减少，可以抑制生焦量和油浆量，提高轻质油收率。
5.抑制热裂解反应：增收剂中含有的活性物质，能够抑制自由基链反应，阻止热裂化生成干气和焦炭，以增加轻质油收率。
6.增收剂中含有的稀土元素和有机锑具有同时钝化催化剂上沉积的重金属钒、镍、铁、铜等。同时具有金属钝化功能，加注该剂可以不再加注金属钝化剂。
上述本发明增收剂只改变催化裂化过程的产品分布，不改变汽油、柴油和蜡油(500℃>沸点>350℃的烃类)等液体产品的馏程、密度、烃簇组成、残炭等质量指标。该增收剂是油溶性有机化合物，对后续加工过程无影响。
本发明还提供上述催化裂化多功能强化增收剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：先将溶剂加入搪瓷搅拌反应釜内，在1-2小时内缓慢升温到60-110℃，然后依次按比例加入乳化剂、抗氧剂、催干剂和金属钝化剂，搅拌反应1-2小时，冷却后过滤除去固体杂志即得成品。
本发明还提供所述催化裂化多功能强化增收剂的应用。使用范围：适用于蜡油催化裂化、重油催化裂化、渣油催化裂化、重油深度催化裂解(DCC)。
使用方法：将催化裂化增收剂用计量泵连续加入到提升管入口原料油管线中；催化裂化增收剂的加入量为80-120ug/g，优选100ug/g。
本发明的增收剂的有益效果：1、能提高催化裂化液体油品(汽油、柴油和液化气)的收率，降低干气、焦碳、氢气的收率，改善产品分布；2、油溶性好，能与原料油快速互溶；3、加注方便，不影响装置的正常生产，不影响产品质量；4、能替代金属钝化剂、抗焦剂，还能提高主催化剂活性，是一种多功能催化裂化液体助剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。
本发明提供一种催化裂化多功能强化增收剂，其包括以下配比的组成成分：
乳化剂 13～18份
抗氧剂 20～30份
催干剂 35～45份
金属钝化剂 3～8份
溶剂 10～20份。
优选的，所述的催化裂化多功能强化增收剂包括以下配比的组成成分：
乳化剂 15份
抗氧剂 25份
催干剂 40份
金属钝化剂 5份
溶剂 15份。
所述乳化剂为C₈-C₁₂烷基酚聚氧乙烯醚，优选为辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚；
所述抗氧剂为胺类和酚类抗氧剂，胺类抗氧剂优选苯基-α-萘胺、二苯胺、苯二胺等衍生物，更优选为双十二烷基二苯胺；酚类抗氧剂优选萘酚、二异丁基对甲酚、2，4，6-三甲基酚等；
所述催干剂为环烷酸钴、锰、铅、锌、钙、稀土等环烷酸盐，优选为环烷酸稀土；
所述金属钝化剂为环烷酸锑；所述环烷酸锑是按照如下方法合成的：
1、向反应釜中加入粗酸值为170-180mgKOH/g的环烷酸6份，再加乙酸酐3份，三氧化二锑1份(体积比)；
2、将反应釜加热升温到100—150℃，开动搅拌，反应1小时，反应釜中物料的颜色由开始的土黄色变为棕色，反应即为完全，所得物既是环烷酸锑。
所述溶剂为煤油或柴油。
本发明还提供上述催化裂化多功能强化增收剂的制备方法：该制备方法包括以下步骤：先将溶剂加入搪瓷搅拌反应釜内，在1-2小时内缓慢升温到60-110℃，然后依次按比例加入乳化剂、抗氧剂、催干剂和金属钝化剂，搅拌反应1-2小时，冷却后过滤除去固体杂志即得成品。
产品的理化指标应符合下表的规定

【实施例1】
环烷酸锑的合成：1、向反应釜中加入粗酸值为170-180mgKOH/g的环烷酸600ml，再加乙酸酐300ml，三氧化二锑100ml；2、将反应釜加热升温到100—150℃，开动搅拌，反应1小时，反应釜中物料的颜色由开始的土黄色变为棕色，反应即为完全，所得物既是环烷酸锑。
先将煤油1000g加入搪瓷搅拌反应釜内，在60分钟内缓慢升温到60℃，然后依次按比例加入辛基酚聚氧乙烯醚1300g，苯基-α-萘胺2000g，环烷酸稀土3500g，环烷酸锑300g搅拌反应1小时，冷却后过滤除去固体杂志即得成品添加剂A。
【实施例2】
环烷酸锑的合成同实施例1。
先将柴油1500g加入搪瓷搅拌反应釜内，在90分钟内缓慢升温到80℃，然后依次按比例加入壬基酚聚氧乙烯醚1500g，双十二烷基二苯胺2500g，环烷酸稀土4000g，环烷酸锑500g搅拌反应1.5小时，冷却后过滤除去固体杂志即得成品添加剂B。
【实施例3】
环烷酸锑的合成同实施例1。
先将煤油1700g加入搪瓷搅拌反应釜内，在2小时内缓慢升温到90℃，然后依次按比例加入辛基酚聚氧乙烯醚1400g，二异丁基对甲酚2600g，环烷酸稀土3800g，环烷酸锑600g搅拌反应2小时，冷却后过滤除去固体杂志即得成品添加剂C。
【实施例4】
环烷酸锑的合成同实施例1。
先将柴油2000g加入搪瓷搅拌反应釜内，在100分钟内缓慢升温到110℃，然后依次按比例加入壬基酚聚氧乙烯醚1800g，双十二烷基二苯胺3000g，环烷酸钴4500g，环烷酸锑800g搅拌反应80分钟，冷却后过滤除去固体杂志即得成品添加剂D。
【实施例5】(添加剂的实验室筛选与评价)
1.试验装置
试验装置为小型提升管FCC装置。包括(1)进料系统(原料槽、原料计量泵、管线、流量计等)；(2)反应-再生系统(提升管反应器、沉降器、再生器、进料喷咀、待生剂和再生剂输送管线)；(3)产品罐。产品分析用美国生产的HP5880型气相色谱分析仪。
2.试验原料油
试验用的原料油为常压重油，取自抚顺石油三厂FCC装置，其基本性质见表1。
表1 原料油基本性质


3.实验条件
空白和加剂实验采用的工艺条件与工业装置基本相同，如表2所示。
表2 空白和加剂实验工艺条件


4.催化剂

5.添加剂的筛选结果
对实施例中的四种添加剂A-D，在相同加入量(100ug/g)下进行对比实验，结果见表3。
表3 四种添加剂的实验结果对比

注：轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
总液收＝汽油收率+柴油收率+液化气收率
转化率＝100-重油收率
从表3可见，四种添加剂均具有提高轻质油收率的作用。从提高轻油收率角度考虑，添加剂B的效果最好，其次是A、C、D。因此，选择添加剂B进行验证试验。
6.加剂量对轻油收率的影响
采用添加剂B，考察加剂量对轻油收率的影响，试验结果见表4。
表4 添加剂B的加入量对轻油收率的影响

从表4可见，加剂量从60ug/g到100ug/g时，随着加剂量增加，轻质油收率增加。从100ug/g到120ug/g，轻质油收率基本不变。适宜的加入量应根据具体原料性质、工艺条件和经济效益分析而定，应当在80～120ug/g之间。
7.对产品质量的影响
对加入添加剂B所得汽油和柴油的性质及空白试验所得汽油和柴油的性质进行了分析，结果分别见表5和表6。
表5 加剂前后汽油性质

表6 加剂前后柴油性质


从表5、表6可知，加添加剂B后，汽油、柴油的性质基本没有变化，加剂对产品质量没有影响。
结论：1.本发明催化裂化轻质油增收剂B，在加入量为100ug/g时，可提高轻质油收率3.06个百分点，焦炭收率减少0.4个百分点，重油收率减少1.95个百分点；
2.本发明增收剂对汽油和柴油的质量没有影响，且对后续加工过程无副作用；
3.本发明增收剂为油溶性液体，无毒，不易燃易爆，加剂方便；
4.本发明增收剂的加入量为80～120ug/g较为适宜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。