高分子电解质乳液的制备方法.pdf

本发明提供具有下述工序(1)和(2)的高分子电解质乳液的制备方法。工序(1)：将高分子电解质溶解在含该高分子电解质的良溶剂的溶剂中，制备高分子电解质浓度0.1-10重量％的高分子电解质溶液的工序。工序(2)：将所述工序(1)中得到的高分子电解质溶液与该高分子电解质的不良溶剂，以相对于该高分子电解质溶液1重量份该不良溶剂4-99重量份的比例进行混合的工序。另外，本发明提供高分子电解质乳液的制备方法，其包括用膜将其中高分子电解质粒子分散在分散介质中的高分子电解质分散液分离。

1.  高分子电解质乳液的制备方法，其包括：
工序(1)：将高分子电解质溶解在含该高分子电解质的良溶剂的溶剂中，制备高分子电解质浓度0.1-10重量％的高分子电解质溶液；以及
工序(2)：将所述工序(1)中得到的高分子电解质溶液与该高分子电解质的不良溶剂，以相对于该高分子电解质溶液1重量份该不良溶剂4-99重量份的比例进行混合。

2.  权利要求1所述的制备方法，其中，所述工序(1)是将高分子电解质溶液置于高分子电解质的不良溶剂中的工序。

3.  权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述良溶剂的相对介电常数为ε1、所述不良溶剂的相对介电常数为ε2时，其差值(|ε1-ε2|)为7以上100以下。

4.  权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述良溶剂的相对介电常数为ε1、所述不良溶剂的相对介电常数为ε2时，其差值(|ε1-ε2|)为20以上100以下。

5.  权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，所述良溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及二甲基亚砜中的至少一种。

6.  高分子电解质乳液的制备方法，该方法包括用膜将其中高分子电解质粒子分散于分散介质中的高分子电解质分散液分离。

7.  权利要求6所述的制备方法，其中，所述膜为透析膜或超滤膜。

8.  权利要求6所述的制备方法，其中，所述膜为透析膜。

9.  权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其中，所述高分子电解质粒子中所含的高分子电解质是，其元素组成中氟原子含量为15重量％以下的高分子电解质。

10.  权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，通过以下工序得到所述高分子电解质分散液，
工序(1)：将高分子电解质溶解在含该高分子电解质的良溶剂的溶剂中，制备高分子电解质溶液的制备工序；以及
工序(2)：将所述工序(1)中得到的高分子电解质溶液与该高分子电解质的不良溶剂混合的混合工序。

11.  权利要求10所述的制备方法，其中，所述良溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜中的至少一种。

12.  由权利要求1-11中任一项所述的制备方法得到的高分子电解质乳液。

13.  高分子电解质乳液，其中高分子电解质粒子分散在分散介质中，该分散介质实质上不含乳化剂。

14.  权利要求12所述的高分子电解质乳液，其中高分子电解质粒子分散在分散介质中，该分散介质实质上不含乳化剂。

15.  权利要求12-14中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，由动态光散射法求得的体积平均粒径为100nm-200μm。

16.  权利要求12-15中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，高分子电解质的良溶剂的含量为200ppm以下。

17.  固体高分子型燃料电池用电极，该电极使用权利要求12-16中任一项所述的高分子电解质乳液而得到。

18.  膜电极接合体，该膜电极接合体含有权利要求17所述的固体高分子型燃料电池用电极。

19.  固体高分子型燃料电池，该燃料电池含有权利要求18所述的膜电极接合体。

高分子电解质乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分散有含高分子电解质的高分子电解质粒子的高分子电解质乳液的制备方法。本发明更详细地涉及适于制造燃料电池用部件的高分子电解质乳液的制备方法。
背景技术
具有磺酸基、羧基、膦羧基(ホスホン酸基)等亲水性基团的聚合物，即高分子电解质，被用作燃料电池的质子传导膜，或者用作粘合剂，该粘合剂用来与碳载铂(platinum-supported carbon)等复合化而形成催化剂层。作为这种高分子电解质，包括Dupont公司制的Nafion(注册商标)、旭化成制的Aciplex(注册商标)、旭硝子制的Flemion(注册商标)等，它们以含氟类高分子电解质的固体微粒分散在分散介质中的形式在市场上销售。但是，该氟类高分子电解质被分解而产生的氟化物排出到环境中，而且考虑到需要低成本化，因而急切需要能代替它们的高分子电解质。
例如，日本专利申请特开(JP-A)No.2005-132996中公开了含磺化聚有机硅氧烷的水分散体，表明该分散体可提供耐水性、成膜性优异的被膜。
此外，JP-A No.2004-319353公开了一种固体电解质膜，其通过将由表面具有离子性基团的微粒构成的固体电解质与可溶于溶剂的其他高分子电解质混合、并溶液萃取而得到，该固体电解质膜抑制直接甲醇型燃料电池的甲醇渗透。
发明内容
JP-A No.2005-132996或JP-A No.2004-319353中公开的、其中高分子电解质为烃类高分子的分散体，与先前的氟类高分子电解质相比，可能由于磺酸的解离度小而分散性不充分，随时间经过有时产生凝聚等。所以，需要添加用来提高分散性的乳化剂，由此得到的固体电解质材料中，残留该乳化剂，由于该乳化剂的残留会导致特性降低、特别是发电性能降低。
本发明的目的是提供一种不使用乳化剂也能具有良好的分散稳定性的高分子电解质乳液的制备方法。
此外，本发明的另一个目的是提供一种高分子电解质乳液的制备方法，该乳液在用作燃料电池用部件的离子传导膜或电极用粘合剂时，可以显现出高发电特性。
本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入的研究，结果完成了本发明。即，本发明提供下述[1]-[11]的高分子电解质乳液的制备方法。
[1]具有下述工序(1)和(2)的高分子电解质乳液的制备方法，
工序(1)：将高分子电解质溶解在含该高分子电解质的良溶剂的溶剂中，制备高分子电解质浓度0.1-10重量％的高分子电解质溶液的工序；
工序(2)：将上述工序(1)中得到的高分子电解质溶液与该高分子电解质的不良溶剂，以相对于该高分子电解质溶液1重量份该不良溶剂4-99重量份的比例进行混合的工序。
[2]根据[1]的方法，其中，上述工序(1)是将高分子电解质溶液置于高分子电解质的不良溶剂中的工序。
[3]根据[1]或[2]的方法，其中，上述良溶剂的相对介电常数为ε1、上述高分子电解质的不良溶剂的相对介电常数为ε2时，其差值(|ε1-ε2|)为7以上100以下。
[4]根据[1]或[2]的方法，其中，上述良溶剂的相对介电常数为ε1、上述高分子电解质的不良溶剂的相对介电常数为ε2时，其差值(|ε1-ε2|)为20以上100以下。
[5]根据[1]-[4]中任一项的方法，其中，上述良溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及二甲基亚砜中的至少一种。
[6]高分子电解质乳液的制备方法，其中，用膜将高分子电解质粒子分散在分散介质中形成的高分子电解质分散液分离。
[7]根据[1]的方法，其中，上述膜为透析膜或超滤膜。
[8]根据[1]的方法，其中，上述膜为透析膜。
[9]根据[6]-[8]中任一项的方法，其中，上述高分子电解质粒子中所含的高分子电解质是，其元素组成中氟原子含量为15重量％以下的高分子电解质。
[10]根据[6]-[9]中任一项的方法，其中，上述高分子电解质分散液是经过下述工序(1)和(2)而得到的分散液，
工序(1)：将高分子电解质溶解在含该高分子电解质的良溶剂的溶剂中，制备高分子电解质溶液的工序；
工序(2)：将上述工序(1)中得到的高分子电解质溶液与该高分子电解质的不良溶剂混合的工序。
[11]根据[10]的制备方法，其中，上述良溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜中的至少一种。
此外，本发明提供下述[12]-[16]的高分子电解质乳液。
[12]由上述[1]-[11]中任一项的方法得到的高分子电解质乳液。
[13]高分子电解质乳液，其中高分子电解质粒子分散在分散介质中，其中该分散介质实质上不含乳化剂。
[14]根据[12]的高分子电解质乳液，其中高分子电解质粒子分散在分散介质中，该分散介质实质上不含乳化剂。
[15]根据[12]-[14]中任一项的高分子电解质乳液，其中，由动态光散射法求得的体积平均粒径为100nm-200μm。
[16]根据[12]-[15]中任一项的高分子电解质乳液，其中，高分子电解质的良溶剂的含量为200ppm以下。
进一步，本发明提供下述[17]-[19]。
[17]固体高分子型燃料电池用电极，该电极使用上述[12]-[16]中任一项的高分子电解质乳液而得到。
[18]膜电极接合体，该膜电极接合体含有上述[17]的固体高分子型燃料电池用电极。
[19]固体高分子型燃料电池，该燃料电池含有上述[18]的膜电极接合体。
根据本发明，即使不使用乳化剂，也可简便地制备具有高度分散稳定性的高分子电解质乳液，在工业上有价值。另外，由本发明得到的高分子电解质乳液，特别是在燃料电池领域中，通过用于离子传导膜的形成材料及电极用粘合剂，不会产生由乳化剂引起的特性降低，因而可提供发电特性优异的膜电极接合体、以及燃料电池。
附图说明
图1是表示优选的实施方式的燃料电池的截面结构的模式图。
符号说明
10 燃料电池
12 离子传导膜
14a、14b 催化剂层
16a、16b 气体扩散层
18a、18b 隔膜(separator)
20 MEA
具体实施方式
以下，对于本发明的优选实施方式依次进行说明。
<制备工序>
作为本发明的高分子电解质乳液的制备方法(上述[1])中的第1工序，将高分子电解质溶解在含该高分子电解质的良溶剂的溶剂中，制备高分子电解质溶液(工序(1))。对良溶剂没有特别的限定，只要可以溶解所用的高分子电解质即可，可以采用含有良溶剂的溶剂，所述良溶剂在25℃相对于溶剂100g可以溶解所用的高分子电解质0.1g以上。这里，“良溶剂”的定义是指，在25℃的溶剂100g中可以溶解0.1g以上高分子电解质的溶剂。
高分子电解质是指分子内具有离子交换基的高分子，优选的高分子电解质如后述，该优选的高分子电解质所使用的良溶剂的实例包括：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等，它们可以两种以上混合使用。这些良溶剂的优点还在于：对于后述合适的高分子电解质即嵌段共聚物具有大的溶解度，所述嵌段共聚物含有：具有离子交换基的链段和实质上不具有离子交换基的链段。
对于使高分子电解质溶解在含良溶剂的溶剂中的方法，对温度、压力没有特别的限定，但通常在常温(约20-30℃)、常压(1个大气压左右)的条件下，这在制备上简便因而优选。该高分子电解质溶液的制备的溶解时间，可根据使用的高分子电解质和溶剂的种类而最优化，在该溶剂中混合该高分子电解质而得到的高分子电解质溶液中，优选用目测判定不存在该高分子电解质的不溶成分，即高分子电解质溶液是均匀的，从而确定制备工序的终点。或者，可以通过过滤等操作来除去高分子电解质溶液中存在的不溶成分(高分子电解质中的不溶残余、从装置等混入的不溶的杂质等)。
该高分子电解质溶液中的高分子电解质浓度为0.1-10重量％的范围，更优选为0.5-5重量％的范围。该高分子电解质浓度如果不足0.1重量％，则在后述工序中，高分子电解质在分散介质中以分子水平分散(溶解)，故具有难以形成乳液的趋势。另一方面，如果该浓度超过10重量％，则该高分子电解质溶液的粘度变高，具有难以进行输送液体等操作的趋势。
在上述制备工序中，在制备高分子电解质溶液时所用的溶剂，优选含有能充分溶解所用的高分子电解质程度的良溶剂。这样，高分子电解质溶液中的高分子电解质分子以其分子链相对展开的状态存在。这种高分子电解质分子在与后述分散介质(不良溶剂)混合而形成高分子电解质粒子时，该高分子电解质分子中对该分散介质亲和性较高的部位容易在粒子表面取向、亲和性较低的部位容易在粒子内部取向，由此控制高分子电解质粒子的表面状态，从而可制得分散稳定性更优异的高分子电解质乳液。这里，充分溶解有高分子电解质的高分子电解质溶液是指，其溶解程度为可通过0.2μm孔径的滤器。
另外，如果上述高分子电解质溶液中高分子电解质的一部分析出，则在置于上述不良溶剂中得到高分子电解质粒子的过程中，析出的高分子电解质作为种子起作用，容易导致高分子电解质粒子的粒径不均匀，可能难以得到后述的合适平均粒径的高分子电解质乳液。此外，为了避免该不理想状况，制备上述高分子电解质溶液时所用的溶剂优选含有能充分溶解所用的高分子电解质程度的良溶剂，特别优选实质上仅使用良溶剂来制备高分子电解质溶液。“实质上仅良溶剂”并不是排除该良溶剂中所无法避免含有的、除良溶剂之外的微量杂质。
<混合工序>
然后，将如上述得到的高分子电解质溶液与所用的高分子电解质的不良溶剂进行混合(工序(2))。这里，不良溶剂是指，该高分子电解质溶液中溶解的高分子电解质不溶或难溶的溶剂，该高分子电解质溶液和该不良溶剂混合时，该高分子电解质以粒状析出而形成高分子电解质粒子，通过使该高分子电解质粒子分散稳定化而形成乳液。该不良溶剂是相对于25℃的溶剂100g，溶解的高分子电解质为0.05g以下的溶剂。这样，作为上述高分子电解质溶液的组成成分的良溶剂与用于形成高分子电解质粒子的不良溶剂，相对于所用的高分子电解质，选择使用溶解度不同的溶剂，从而可形成乳液。优选选择对所用高分子电解质的溶解度差异更大的良溶剂和不良溶剂。此外，优选该良溶剂和不良溶剂彼此相容。
具体而言，该不良溶剂，可列举：水；诸如甲醇、乙醇和2-丙醇等醇类；诸如己烷、甲苯等非极性有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、或它们的混合溶剂。其中，从在工业上使用时降低环境负荷的观点考虑，优选使用水或以水为主要成分的溶剂。
混合方法没有特别的限定，可以是向分散介质中加入高分子电解质溶液的方法，以及与之相反向高分子电解质溶液中加入分散介质的方法中的任一种，从高分子电解质析出而形成的高分子电解质粒子的分散稳定性更好的观点考虑，优选前者的方法，其中更优选逐次加入高分子电解质溶液，即滴加高分子电解质溶液的方法。
另外，滴加高分子电解质溶液时，优选搅拌不良溶剂。该搅拌条件，可以根据需析出的高分子电解质的种类、上述高分子电解质溶液中所用的良溶剂和不良溶剂的种类、或者混合装置的种类和形状而优化，举一例为，使用3L玻璃制三角烧瓶(底面直径18cm)和Teflon(注册商标)制搅拌子(长度4cm)作为混合装置时，以500-700rpm左右搅拌分散介质，同时以3-5g/min滴加高分子电解质溶液，这样可得到具有更好分散稳定性的高分子电解质乳液。
上述混合工序中，温度、压力也没有特别的限定，在不会产生高分子电解质溶液中的良溶剂蒸腾、高分子电解质劣化、不良溶剂蒸腾等的范围内，可以任意选择，通常在温度为常温(20-30℃左右)、常压(一个大气压左右)的条件下因为制造上简便而优选。
不良溶剂的用量，相对于高分子电解质溶液为4-99重量倍。从使高分子电解质粒子有效地析出的观点考虑，不良溶剂的用量相对于上述高分子电解质溶液，优选为6-99重量倍，更优选为9-99重量倍。如果不良溶剂的用量不足4重量倍，则析出的高分子电解质粒子趋于凝胶化，容易产生沉淀凝聚，另一方面，如果超过99重量倍，则容积效率降低，故不优选。
<高分子电解质>
以下说明本发明中所用的优选的高分子电解质。
该高分子电解质如上所述是分子内具有离子交换基的高分子，该离子交换基的实例包括：磺酸基(-SO₃H)、羧基(-COOH)、膦羧基(-PO(OH)₂)、次膦羧基(-POH(OH))、磺酰亚胺基(-SO₂NHSO₂-)、酚羟基(-Ph(OH)(Ph表示苯基))等阳离子交换基；或者伯胺基至叔胺基等阴离子交换基。其中更优选具有磺酸基或膦羧基作为离子交换基的高分子电解质，特别优选具有磺酸基作为离子交换基的高分子电解质。
优选的高分子电解质的代表例包括，(A)在主链由脂肪族烃构成的高分子中导入了磺酸基和/或膦羧基的高分子电解质；(B)在主链具有芳香环的高分子中导入了磺酸基和/或膦羧基的高分子电解质；(C)在主链中实质上不含碳原子的聚硅氧烷、聚磷腈等高分子中导入了磺酸基和/或膦羧基的高分子电解质；(D)在由任意2种以上的重复单元构成的共聚物中导入了磺酸基和/或膦羧基的高分子电解质，所述任意2种以上的重复单元选自构成(A)-(C)的磺酸基和/或膦羧基导入前的高分子的重复单元；(E)主链或侧链上含有氮原子、且通过离子键导入了硫酸和磷酸等酸性化合物的高分子电解质等。
上述(A)的高分子电解质的实例包括：聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(α-甲基苯乙烯)磺酸等。
上述(B)的高分子电解质可以是主链被氧原子等杂原子中断的高分子电解质，其实例包括：诸如聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基/醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚亚苯基硫化物、聚苯基喹喔啉(quinoxalene)等均聚物中导入了磺酸基的高分子电解质；磺芳化聚苯并咪唑、磺烷基化聚苯并咪唑、磷烷基化聚苯并咪唑(JP-A No.9-110982)、磷酸化聚(亚苯基醚)(J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))等。
此外，上述(C)的高分子电解质的实例包括：其中导入了磺酸基的聚膦腈，具有膦羧基的聚硅氧烷(Polymer Prep.，41，No.1，70(2000))等。
上述(D)的高分子电解质可以是：在无规共聚物中导入了磺酸基和/或膦羧基的高分子电解质；或者在交替共聚物中导入了磺酸基和/或膦羧基的高分子电解质；或者在嵌段共聚物中导入了磺酸基和/或膦羧基的高分子电解质。在无规共聚物中导入了磺酸基的高分子电解质的实例包括JP-A No.11-116679中记载的磺化聚醚砜-二羟基联苯共聚物。
上述(D)的高分子电解质中，在嵌段共聚物中，具有磺酸基和/或膦羧基的嵌段的实例包括JP-A No.2001-250567中记载的具有磺酸基和/或膦羧基的嵌段。
此外，上述嵌段共聚物优选含有：具有离子交换基的链段和实质上不具有离子交换基的链段，可以是各具有一个这些链段的嵌段共聚物、具有2个以上任一方的链段的嵌段共聚物、具有2个以上两方的链段的多嵌段共聚物中的任一种。
上述(E)的高分子电解质的实例包括日本专利特表平11-503262号公报中记载的、含有磷酸的聚苯并咪唑等。
上述的高分子电解质的例子中，如果使用上述(D)的高分子电解质说明的嵌段共聚物，则可获得分散稳定性更优异的高分子电解质乳液，故作为本发明的制造方法中适用的高分子电解质优选含有该嵌段共聚物。
上述的高分子电解质的例子中，本发明中适用的高分子电解质优选为，其元素组成中氟原子含量为15重量％以下的高分子电解质(以下称为“非氟类高分子电解质”。另外，将元素组成中氟原子含量超过15重量％的高分子电解质称为“氟类高分子电解质”)。该非氟类高分子电解质，与现有的氟类高分子电解质相比，可能由于磺酸基的解离度小，在水介质中的分散性较差，需要用于使乳液稳定的乳化剂。本发明人等发现，将这种含乳化剂的乳液作为粘合剂，用于制造燃料电池的催化剂层，则该乳化剂吸附在铂(催化剂组分)表面上，导致催化剂中毒，显著损害该燃料电池的特性。上述示例的优选的高分子电解质分散体为，不使用这种乳化剂，使由非氟类高分子电解质构成的高分子电解质粒子在分散介质中分散的分散液，进行膜分离而得到的高分子电解质乳液，除了高度的分散稳定性之外，在用于燃料电池用催化剂层等中时，还可以提高发电性能。
此外，本发明提供的高分子电解质乳液，对于非氟类高分子电解质，即使实质上没有使用乳化剂，仍然可以维持高度的分散性，还可以获得发电性能优异的燃料电池用电极，相对于现有的氟类高分子电解质，可期待发电性能的提高。作为该氟类高分子电解质，除了上述背景技术中记载的市售的氟类高分子电解质以外，还可示例：由JP-ANo.9-102322中记载的由碳化氟类乙烯基单体和烃类乙烯基单体的共聚得到的主链、和具有磺酸基的烃类侧链所构成的磺酸型聚苯乙烯-接枝-亚乙基-四氟乙烯共聚物(ETFE)；基于美国专利第4,012,303号或者美国专利第4,605,685号得到的、碳化氟类乙烯基单体和烃类乙烯基单体的共聚物与α，β，β-三氟苯乙烯进行接枝聚合，用氯磺酸、氟磺酸等磺化剂向其中导入磺酸基而得到的树脂等。
<良溶剂/不良溶剂>
本发明的高分子电解质溶液中适用的良溶剂和不良溶剂，如上所述，可根据所用的高分子电解质的种类而适当选择，优选的是，构成该高分子电解质溶液的良溶剂的相对介电常数为ε1、该不良溶剂的相对介电常数为ε2时，这些相对介电常数之间的差值(|ε1-ε2|)优选为7以上100以下，更优选为20以上100以下。另外，上述括号内的标记是表示相对介电常数的差(ε1-ε2)的绝对值。该相对介电常数之间的差值如果在上述范围内，则高分子电解质溶液的溶剂和分散介质容易相互混合，析出的高分子电解质粒子难以凝胶化，或者难以产生沉淀凝聚，因而分散稳定性更优异，故优选。上述的ε1、ε2均是测定温度23℃的相对介电常数，作为该良溶剂或该分散介质，使用多种溶剂时，可以从其混合重量比和混合的溶剂种类的相对介电常数，利用公知的加合性而求出。举一例说明，使用两种溶剂，该溶剂分别为溶剂A、溶剂B时，混合溶剂的相对介电常数εM可以由下式求出。
εM＝[a×εA+b×εB]
(式中，a、b分别表示溶剂A、溶剂B的重量分数，a+b为100重量％。εA、εB分别表示溶剂A、溶剂B的相对介电常数)
这些溶剂的相对介电常数可选自在公知文献、例如溶剂手册(浅原照三/户仓仁一郎/大河原信/熊野溪从(Keiju Kumano)/妹尾学著，讲谈社，1976年发行)等中记载的相对介电常数，混合溶剂的情况下，通过使用上述的加合性，可以容易地选择优选的溶剂。
<除去工序>
通过具有上述说明的制备工序和混合工序的本发明的方法，可以得到高分子电解质乳液，但从使该高分子电解质乳液的分散稳定性随时间经过不降低的观点考虑，优选除去所得的高分子电解质乳液中残留的上述良溶剂(高分子电解质溶液中所用的良溶剂)。
作为除去的方法，比较上述良溶剂和上述不良溶剂的沸点，上述良溶剂的沸点较低时采用蒸馏法。此外，比较上述良溶剂和上述不良溶剂的分子体积，上述良溶剂的分子体积较小时可采用透析等膜分离法。这些除去方法中，特别优选膜分离法，后面详细叙述。
该高分子电解质乳液中残留的良溶剂的除去率没有特别的限定，以制备高分子电解质溶液时所用的良溶剂的总重量为Ws，被除去的良溶剂的总重量为Wr时，以Wr/Ws定义的除去率，优选为80％以上，更优选为90％以上，除去率进一步优选实质上为100％。以经该除去工序后得到的高分子电解质乳液中残留的良溶剂的含量表示，则相对于高分子电解质乳液的总重量，良溶剂优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，特别优选实质上不含良溶剂，即，将良溶剂除去至用公知的分析手段无法捡出良溶剂的程度。
<膜分离>
下面，关于应用于本发明(上述(6))中所述的膜分离，说明优选的实施方式。
这里，以待分离物质的大小为序，膜分离法分为精密过滤法、超滤法、透析法、电透析法、反渗透法、纳滤法等，精密过滤、超滤和纳滤可通过所用的膜的孔径而容易地分类，精密过滤阻止大于0.1μm的粒子；超滤阻止0.1μm-2nm范围的粒子；纳滤阻止小于2nm的粒子。反渗透通过加压的渗透压差异使溶剂向反方向移动。本发明中可使用这些分离方法的任一种，合适的是，优选使用透析膜的膜分离和/或使用超滤膜的膜分离，其中更加优选使用透析膜的膜分离。该透析膜中，可以合适使用再生纤维素膜。
使用透析膜的方法的特征在于，与过滤法相比不施加压力即可进行处理，其特征还在于膜的厚度可以为非常薄。孔径可以有从超滤膜程度至反渗透膜程度的各种孔径。作为透析膜的原料使用再生纤维素、乙酸纤维素、聚丙烯腈等。它们中的任意种都可以良好地用于本发明。
作为透析法的优选实施条件，使用再生纤维素膜，以该膜为间隔，一方配置加入了高分子电解质分散液的第一相，另一方配置加入了在所用的高分子电解质分散体中使用的分散介质的第二相。制备高分子电解质溶液中所用的良溶剂、高分子电解质制造时的未反应单体成分、其他的杂质等从第一相侧透过膜移至第二相侧，分散介质则从第二相侧移至第一相侧，从而使杂质和分散介质交换，同时纯化高分子电解质分散液，得到理想的高分子电解质乳液。该膜分离在通常常温(20-30℃)左右实施很简便，故优选。
可以推测，上述膜分离中从上述第一相侧分离的物质，在用于燃料电池用部件时会损害发电性能。虽然不明确，但是可以考虑，其中之一是上述高分子电解质分散液的制备中所用的、高分子电解质的良溶剂。已发现，使用优选的膜分离即透析膜时，以高分子电解质分散液中所含的良溶剂的总量为100重量％时，良溶剂的除去量可以为80重量％以上。这样，作为良溶剂的除去率可以容易地达到上述的优选范围。另外，高分子电解质乳液中残留的良溶剂的含量，也容易达到上述的优选范围，可获得分散稳定性优异的高分子电解质乳液。
<高分子电解质乳液>
由本发明的方法得到的高分子电解质乳液，即使不使用现有技术广泛使用的乳化剂，仍可以获得该乳液中所含的粒子高度分散稳定的高分子电解质乳液。该乳液中所含的粒子，基于动态光散射法所测得的体积平均粒径优选为100nm-200μm，更优选为150nm-10μm，进一步优选为200nm-1μm。这里，高分子电解质乳液中存在的粒子包括：高分子电解质形成的粒子、根据需要添加的添加剂形成的粒子、高分子电解质和根据需要添加的添加剂形成的粒子，其平均粒径是对本发明的方法得到的高分子电解质乳液采用动态光散射法测得的平均粒径。
本发明的高分子电解质乳液中的高分子电解质浓度优选为0.1-10重量％。这里，高分子电解质浓度定义为，用高分子电解质乳液中所用的高分子电解质的总重量除以乳液的总重量而得到的值。该高分子电解质浓度优选为0.5-5重量％，更优选为1-2重量％。如果该高分子电解质浓度在上述范围内，则在形成被膜时不需要大量的溶剂，因而是有效率的，而且涂布性也优异，故优选。
另外，除了上述高分子电解质之外，根据所期望的特性，在应用于燃料电池用电极时，还可以在不使催化剂中毒的范围内含有其他成分。作为这种其他地成分的实例包括通常高分子中使用的诸如增塑剂、稳定剂、粘合助剂、脱模剂、保水剂、无机或有机粒子、敏化剂、流平剂、着色剂等添加剂，这些成分的是否有使催化剂中毒的能力，可通过循环伏安法的公知方法判定。
这样，在用作燃料电池的电极的构成成分时，在燃料电池的工作中，在催化剂层产生过氧化物，该过氧化物扩散同时变成自由基种，其移动到与该电极接合的离子传导膜，有时使构成该离子传导膜的离子传导材料(高分子电解质)劣化。为了避免这种不良状况，优选向高分子电解质乳液中添加能赋予自由基耐性(radical resistance)的稳定剂。
这些其他的成分可通过与上述制备工序中的高分子电解质一起溶解在溶剂中，以制备高分子电解质溶液而用于本发明的方法。
此外，这种其他的成分，可以包含在构成高分子电解质乳液的高分子电解质粒子中，或者可以溶解在分散介质中，或者可以有别于高分子电解质粒子而作为由其他成分构成的微粒存在。
<用途>
经本发明的方法得到的高分子电解质乳液，可以通过各种膜成型法得到精度良好的膜。作为膜成型法，例如：流延成膜、喷涂、刷涂、辊涂、淋涂、刮涂、浸涂等。涂布膜厚根据用途而不同，以干燥膜厚计，通常为0.01-1,000μm，优选为0.05-500μm。
该高分子电解质乳液，可以适合用作：燃料电池用质子传导膜中的干燥膜、碳与铂催化剂复合而成的燃料电池用电极、或者涂布于基材表面的改性剂或粘合剂。
在上述高分子电解质膜的两面上形成有这种被称为催化剂层(含有促进氢和空气的氧化还原反应的铂等)的电极的物质被称为膜电极接合体(以下称为“MEA”)；另外，在该MEA的两催化剂层的外侧具有用来有效地向催化剂层供应气体的气体扩散层的形态，通常被称为膜电极气体扩散层接合体(以下有时称为“MEGA”)。
该MEA可使用以下方法制造：在高分子电解质膜上直接形成催化剂层的方法；在平板支撑基材上形成催化剂层，将其转移到高分子电解质膜上之后，剥离该支撑基材的方法等。另外，还可例举在碳纸等作为气体扩散层的基材上形成催化剂层之后，将其与高分子电解质膜接合，以MEGA的形态制造MEA的方法。
由本发明的方法得到的高分子电解质乳液，可应用于如底漆(primer)、粘合剂、粘合树脂(binder resin)、高分子固体电解质膜等为代表的各种用途。
例如，在离子传导膜上，涂布掺混有本发明所得的高分子电解质乳液和碳载铂的催化剂墨水，从而形成MEA，即可得到发电特性特别优异的MEA。或者，在离子传导膜上涂布本发明所得的高分子电解质乳液，在该乳液涂膜干燥前载持由电解质和碳载铂复合的粒子，从而形成MEA，即可得到发电特性特别优异的MEA。或者，将膜电极接合体与气体扩散层接合时，使用本发明的高分子电解质乳液作为粘合剂，也可以获得发电特性特别优异的MEA。
下面，对于具备由本发明的高分子电解质乳液得到的MEA的燃料电池进行说明。
图1是表示优选实施方式的燃料电池的截面结构的模式图。如图1所示，燃料电池10中，在离子传导膜12的两侧以夹持它的方式形成催化剂层14a、14b，其为本发明的制造方法得到的MEA20。进一步，在两面的催化剂层上分别具备气体扩散层16a、16b，在该扩散层上形成隔膜18a、18b。
这里，具备MEA20和气体扩散层16a、16b的实体即为上述的MEGA。
这里，催化剂层14a、14b是在燃料电池中作为电极层起作用的层，它们的一方作为阴极催化剂层，另一方作为阳极催化剂层。
气体扩散层16a、16b以夹持MEA20两侧的方式设置，促进原料气体向催化剂层14a、14b的扩散。该气体扩散层16a、16b优选由具有电子导电性的多孔质材料构成。例如，多孔质性的碳无纺布或碳纸可以有效地将原料气体输送到催化剂层14a、14b，故优选。
隔膜18a、18b由具有电子导电性的材料形成，该材料的实例包括：碳、树脂模碳(resin-molded carbon)、钛、不锈钢等。该隔膜18a、18b优选在催化剂层14a、14b侧形成作为燃料气体等的流路的沟槽(未图示)。
并且，燃料电池10可通过用一对隔膜18a、18b夹持上述的MEGA，将它们接合而得到。
本发明的燃料电池不一定局限于具有上述结构的燃料电池，在不脱离本发明主旨的范围内还可以具有任意不同的结构。
另外，燃料电池10还可以用气密封体等将具有上述结构的物质密封而得到。进一步，上述结构的燃料电池10可以串联连接多个，作为实用的燃料电池组件(stack)。而且，具有这种结构的燃料电池，可以作为燃料为氢时的固体高分子型燃料电池、或者燃料为甲醇水溶液时的直接甲醇型燃料电池工作。
以下，采用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(离子交换容量的测定方法)
采用溶液浇铸法使供于测定的高分子电解质成膜。使用设定在加热温度105℃的卤素水分仪，对该膜求出干燥重量。然后，将该膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中，之后进一步加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后向浸渍有该膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸进行滴定，求出中和点。由膜的干燥重量和上述中和所需的盐酸量计算膜的离子交换容量(单位：meq/g)。
(重均分子量的测定方法)
采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过聚苯乙烯换算而求出重均分子量。GPC的测定条件如下。
GPC条件
GPC测定装置   TOSOH公司制造HLC-8220
柱            Shodex公司制造两根AT-80M串联连接
柱温          40℃
流动相溶剂    DMAc(添加LiBr使达到10mmol/dm³)
溶剂流速      0.5mL/min
(平均粒径的测定方法)
制得的乳液中存在的高分子电解质粒子的平均粒径采用动态光散射法(浓缩系统(concentrated-system)粒径分析仪FPAR-1000“Otsuka电子公司制”)进行测定。测定温度为30℃，累积时间为30分钟，测定中所用的激光波长为660nm。所得数据采用上述装置所附带的分析软件(FPAR系统VERSION5.1.7.2)用CONTIN法进行分析，从而得到散射强度分布，以最高频率粒径作为平均粒径。
制造例1[4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾的合成]
向配备搅拌机的反应器中加入4，4’-二氟二苯砜467g和30％发烟硫酸3500g，在100℃下使之反应5小时。将所得的反应混合物冷却后，加入大量的冰水中，再往其中滴加50％氢氧化钾水溶液470mL。
然后，过滤收集析出的固体，用乙醇洗净后，干燥。将所得固体溶于去离子水6.0L中，加入50％氢氧化钾水溶液，调节pH值至7.5，然后加入氯化钾460g。过滤收集析出的固体，用乙醇洗净后，干燥。
然后，将所得固体溶于二甲亚砜(以下称为“DMSO”)2.9L中，过滤除去不溶的无机盐，残渣用DMSO 300mL进一步洗净。向所得滤液中滴加乙酸乙酯/乙醇＝24/1的溶液6.0L，用甲醇洗净析出的固体，在100℃下干燥，得到4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾的固体482g。
制造例2[高分子电解质A的制造]
(具有磺酸基的高分子化合物的合成)
在氩气氛围下，向配备有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入制造例1中得到的4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾9.32重量份、2，5-二羟基苯磺酸钾4.20重量份、DMSO 59.6重量份以及甲苯9.00重量份，将它们在室温下搅拌同时使氩气鼓泡(bubbled)1小时。
之后，向所得的混合物中加入碳酸钾2.67重量份，在140℃下加热搅拌该混合物并共沸脱水。然后馏去甲苯，同时继续加热，得到具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液。总加热时间为14小时。所得的溶液在室温下放冷。
(实质上不具有离子交换基的高分子化合物的合成)
在氩气氛围下，向配备有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入4，4’-二氟二苯砜8.32重量份、2，6-二羟基萘5.36重量份、DMSO 30.2重量份、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)30.2重量份以及甲苯9.81重量份，在室温下搅拌同时使氩气鼓泡1小时。
之后，向所得的混合物中加入碳酸钾5.09重量份，在140℃下加热搅拌该混合物并共沸脱水。然后馏去甲苯，同时继续加热。总加热时间为5小时。所得的溶液在室温下放冷，得到实质上不具有离子交换基的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液。
(嵌段共聚物的合成)
对所得的实质上不具有离子交换基的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液进行搅拌，同时向其中加入上述具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液的总量、NMP 80.4重量份和DMSO 45.3重量份，在150℃下进行嵌段共聚反应40小时。
将所得反应液滴入大量的2N盐酸中，接着浸渍1小时。然后过滤生成的沉淀物后，再次浸渍在2N盐酸中1小时。过滤所得沉淀物，水洗后，浸渍在95℃的大量热水中1小时。之后，将该溶液在80℃下干燥12小时，得到嵌段共聚物即高分子电解质A。所得高分子电解质A的离子交换容量为1.9meq/g，重均分子量为4.2×10⁵。
该高分子电解质A的结构如下所示。下式中的“block”表示分别具有一个以上的具有磺酸基的嵌段和实质上不具有离子交换基的嵌段的结构。n、m分别表示结构单元的共聚合摩尔比率。

制造例3[高分子电解质B的制造]
在氩气氛围下，向配备有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO600ml、甲苯200mL、2，5-二氯苯磺酸钠26.5g(106.3mmol)、末端氯型的下述聚醚砜(住友化学制Sumikaexcel PES5200P、Mn＝5.4×10⁴、Mw＝1.2×10⁵)10.0g、2，2’-联吡啶43.8g(280.2mmol)，搅拌混合物。然后将浴温升温至150℃，加热馏去甲苯，从而共沸脱去系统内的水分，冷却至60℃。然后，向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)73.4g(266.9mmol)，升温至80℃，在相同温度下搅拌5小时。放冷后，将反应液注入大量的6mol/L的盐酸中，从而使聚合物析出并过滤。之后重复用6mol/L的盐酸洗涤、过滤的操作数次，再对滤液进行水洗至变成中性，通过减压干燥得到下述目标聚亚芳基系嵌段共聚物16.3g。将其记为高分子电解质B(下式)。下式中的“block”表示分别具有一个以上的具有磺酸基的嵌段和实质上不具有离子交换基的嵌段的结构。

所得高分子电解质B的离子交换容量为2.3meq/g，重均分子量为2.7×10⁵。另外，t、u表示构成各嵌段的括号内的重复单元的平均聚合度。
制造例4[稳定剂聚合物d的制造]
(聚合物a的合成)
对具备减压共沸蒸馏装置的2L可分式烧瓶进行氮置换，加入双-4-羟基二苯砜63.40g、4，4’-二羟基联苯70.81g、NMP 955g，使成为均一的溶液。然后，添加碳酸钾92.80g，馏去NMP同时在135℃-150℃下减压脱水4.5小时。然后加入二氯二苯砜200.10g，接着在180℃下反应21小时。
反应结束后，将反应溶液滴入甲醇中，过滤所析出的固体，并回收。对回收的固体进一步进行甲醇洗涤、水洗涤、热甲醇洗涤，然后干燥得到275.55g的聚合物a。聚合物a的结构如下所示。聚合物a用GPC测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为18000，由NMR测定的积分值求出的n和m的比值为n∶m＝7∶3。下述表述语“random”表示，形成下述聚合物a的结构单元随机地进行共聚合。

(聚合物b的合成)
对2L可分式烧瓶进行氮置换，加入硝基苯1014.12g、聚合物a80.00g使成为均一的溶液。然后，添加N-溴丁二酰亚胺50.25g，将混合物冷却至15℃。然后，用40分钟滴加95％浓硫酸106.42g，在15℃下反应6小时。6小时后冷却至15℃，同时加入10w％氢氧化钠水溶液450.63g和硫代硫酸钠18.36g。然后，将该溶液滴入甲醇中，过滤所析出的固体，并回收。对回收的固体进行甲醇洗涤、水洗涤、再次甲醇洗涤，干燥得到86.38g的聚合物b。
(聚合物c的合成)
对具备减压共沸蒸馏装置的2L可分式烧瓶进行氮置换，加入二甲基甲酰胺116.99g、聚合物b 80.07g使成为均一的溶液。然后，馏去二甲基甲酰胺，同时进行减压脱水5小时。5小时后将物料冷却至50℃，添加氯化镍41.87g并升温至130℃，滴加亚磷酸三乙酯69.67g，然后在140℃-145℃下反应2小时。2小时后进一步添加亚磷酸三乙酯17.30g，在145℃-150℃下反应3小时。3小时后冷却至室温，滴加水1161g和乙醇929g的混合溶液，过滤所析出的固体，并回收。向回收的固体中加入水，充分地研磨该物料，用5重量％盐酸水溶液洗涤，经水洗涤后得到86.83g的聚合物c。
(聚合物d的合成)
对5L可分式烧瓶进行氮置换，加入35重量％盐酸水溶液1200g、水550g、聚合物c75.00g，在105℃-110℃下搅拌混合物15小时。15小时后，将反应物冷却至室温，滴加水1500g。然后，过滤系统中的固体并回收，对所得固体进行水洗涤、热水洗涤。干燥后得到目标聚合物d 72.51g。由聚合物d的元素分析求出的磷含量为5.91％，由元素分析值计算得到的x(每个联苯氧基(biphenylileneoxy)的磺酸基数)值为1.6。

实施例1-1
将制造例3中得到的高分子电解质B 0.9g和制造例4中得到的聚合物d 0.1g以1.0重量％的浓度溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)中，制作高分子电解质溶液100g。另一方面，向3L三角烧瓶中加入蒸馏水900g，以搅拌速度500rpm(搅拌子：Teflon(注册商标)制，长度4cm)进行搅拌。使用滴定管，以3-5g/min的滴加速度向该分散介质中滴加如上述得到的高分子电解质溶液100g进行稀释，得到高分子电解质作为粒子析出的分散液。然后，将该分散液封入透析膜透析用纤维素管(三光纯药(株)制UC36-32-100：级分分子量14,000)中，在温度25℃，压力一个大气压的条件下，暴露在流水中72小时，从分散液中除去NMP(除去率99.9％)。除去NMP后，使用蒸发器，将该分散液浓缩至高分子电解质浓度为1.6wt％，制成高分子电解质乳液。分散稳定性、贮藏稳定性以及NMP残留量的结果如表1所示。分散稳定性和贮藏稳定性的评价方法按照下述方法进行，NMP残留量采用气相色谱质谱分析法(GC-MASS)进行。
<评价方法>
(分散稳定性的评价)
将高分子电解质乳液50g装入玻璃制100cc螺旋管(screw tube)中，密封该管，25℃下静置1天后，目测观察分散的状态，按以下基准判定分散稳定性。
○：未发现沉淀和增粘，维持初始状态。
Δ：观察到少量沉淀或增粘。
×：乳液分离成透明的上清液和白色的沉淀，或者系统整体凝胶化。
(贮藏稳定性的评价)
将高分子乳液80g装入玻璃制100cc螺旋管中，密封该管，25℃下静置3天后，目测观察分散液的状态，按以下基准判定贮藏稳定性。
○：未发现沉淀和增粘，维持初始状态。
Δ：观察到少量沉淀或增粘。
×：乳液分离成透明的上清液和白色的沉淀，或者系统整体凝胶化。
实施例1-2
除了将制备高分子电解质溶液的溶剂由NMP换为二甲亚砜之外，其它与实施例1-1同样制造高分子电解质乳液。分散稳定性、贮藏稳定性以及二甲亚砜残留量的结果如表1所示。另外，二甲亚砜残留量采用气相色谱质谱分析法(GC-MASS)进行。
比较例1-1
除了使高分子电解质溶液的高分子电解质浓度为3.0重量％，作为分散介质的蒸馏水为100g之外，其它与实施例1-1同样进行试验。分散稳定性、贮藏稳定性的结果如表1所示。
比较例1-2
除了使高分子电解质溶液的高分子电解质浓度为13.5wt％之外，其它与实施例1-1同样进行试验。分散稳定性、贮藏稳定性的结果如表1所示。
表1