技术领域
本发明涉及油气化工领域，且特别涉及一种压井液及其制备方法、应用。
背景技术
我国油气田大部分已进入开发中后期，生产井普遍带病生产，并且这种生产井的数量在不断增加，修井作业非常频繁，修井过程中储层保护受到很大关注。特别是高温低压油气井，在修井作业时容易产生漏失而污染储层，压井液抗压能力有待进一步提高，以此提高地层承压能力；此外，由于是高温油气井，对压井液的热稳定性提出了更高要求。
对于高温、低压油气井修井，对压井液的热稳定性和抗压能力提出了更高的要求，增加了复产的难度。鉴于当前高温、低压油气井压井液现状与存在的问题，有必要开展新型压井液技术研究，使之具备良好的防漏性能与保护储层效果。
聚合物凝胶具有液体和固体的双重性质，不仅具有液体的粘性，还具有固体的硬度，广泛用于调剖堵水领域。贾虎(中国专利CN201510290186.3)提出了与堵水联作的压井方法，采用地面预交联的聚合物凝胶或凝胶颗粒作为油气井压井液是切实可行的，但上述凝胶具有粘性特征，容易造成吸附滞留损害，难以保证储层保护效果。为了进一步提高其保护储层效果，促进产能恢复，需降低压井液的粘性特征并且提高其弹性，暂堵原理类似弹簧卡在孔喉处，而非吸附滞留，在生产压差下，压井液容易返排解堵，有望提高产能恢复水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种压井液，该压井液具有地面温度下为流动性凝胶，在井下高温能迅速形成弹性凝胶，抗高温，抗压强，能显著提高中低渗储层承压能力。该压井液泵注性好、配置工艺简单加之弹性特征利于返排解堵等优点。
本发明的另一目的在于提供一种压井液的制备方法，以简单的工艺及低成本制备上述压井液，以解决高温低压油气井的修井、压井的作业中的渗漏问题。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种压井液，按质量百分数计，其原料包括：1％～5％聚合物、0.05％～0.2％第一交联剂、0.5％～2％第二交联剂、0.05％～0.2％第三交联剂、0.015％-0.025％稳定剂和余量的水。上述聚合物包括丙烯酰胺共聚物或部分水解聚丙烯酰胺中的一种或多种。上述第一交联剂包括醋酸铬、乳酸铬、柠檬酸铝、有机锆中的一种或者多种；上述第二交联剂包括六次甲基四胺、甲醛、酚醛树脂、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、聚乙烯亚胺等其中的一种或者多种。
上述第三交联剂包括二乙烯基苯、二异氰酸酯、双马来酰亚胺、三烯丙基异氰酸酯、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、对苯甲酰醌二肟、亚甲基双邻氯苯胺、过苯甲酸叔丁酯、对醌二肟中的一种或多种。
本发明提出一种上述压井液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
向溶解有稳定剂、聚合物的水溶液中加入第二交联剂、第三交联剂、均质，加入第一交联剂，发生交联反应形成流动性凝胶。
本发明提供的压井液主要应用于油井、气井进行修井或压井作业。
本发明实施例的有益效果是：该压井液体系采取三种交联剂，其中，第一交联剂通过离子键交联机理，在地面温度下与聚合物能迅速交联形成流动性凝胶，保证其泵送性；第二交联剂通过共价键交联机理，保证凝胶在高温下交联结构完整和热盐稳定性；第三交联剂通过共价键交联机理，促进形成致密三维网状结构的弹性体，能锁住自由水、便于返排、能减轻聚合物吸附滞留损害。本发明中的压井液在地面温度20度-40度时为流动性凝胶，在井下高达100度-160度的温度下能迅速形成弹性凝胶。本发明具有抗温、抗压、泵注性好、配置工艺简单加之弹性特征利于返排解堵的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。
图1为本发明实施例一提供的防漏实验装置示意图；
图2为本发明实施例一提供的防漏能力测试图；
图3为本发明提供的压井液滤饼示意图；
图4是实施例二提供的压井液对某气井压井修井作业前后生产数据图。
图标：110-氮气瓶；120-减压阀；130-六通阀；140-压力表；150-控温系统；160-凝胶装置；170-岩心夹持器；180-量筒；210-滤饼；220-压井液填充区；230-岩心。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的压井液及其制备方法、应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种压井液，主要由按质量百分数计的以下组分的交联反应制成：1％～5％聚合物、0.05％～0.2％第一交联剂、0.5％～2％第二交联剂、0.05％～0.2％第三交联剂、0.015％-0.025％稳定剂和余量的水。
进一步地，在本发明较佳实施例中，主要由按质量百分数计的以下组分的交联反应制成：3％～5％聚合物、0.05％～0.1％第一交联剂、0.5％～1％第二交联剂、0.05％～0.1％第三交联剂、0.15％-0.25％稳定剂和余量的水。
上述聚合物包括丙烯酰胺共聚物或部分水解聚丙烯酰胺中的一种或多种。进一步地，在本发明较佳实施例中，上述聚合物分子量为300×104g/mol～1000×104g/mol，聚合物水解度为10％～25％。
丙烯酰胺共聚物、部分水解聚丙烯酰胺都为水溶性高分子聚合物，具有高分子量的低离子度的线性高聚物。由于其具有特殊的基团，便赋予它具有絮凝、分散、增稠、粘结、成膜、凝胶、稳定胶体的作用。
上述第一交联剂包括醋酸铬、乳酸铬、柠檬酸铝、有机锆中的一种或者多种。
交联剂是将线型(或有轻度支链)高分子转变为体型(三维网状)结构高分子的作用，凡能在分子间起架桥作用，促使上述作用发生或加速的物质。
第一交联剂通过离子键交联机理，在地面温度下与聚合物能迅速交联形成流动性凝胶，保证其泵送性。同时能有效地束缚自由水，最大程度减少泵送压井液至储层过程中的漏失。
上述第二交联剂为六次甲基四胺、甲醛、酚醛树脂、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、聚乙烯亚胺等其中的一种或者多种。
第二交联剂之间通过共价键交联机理交联，保证凝胶在高温下交联结构完整和热盐稳定性；因为高分子材料线性的分子结构，没交联时且强度低，易拉断，没有弹性，第二交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，提高压井液的强度。
上述第三交联剂包括二乙烯基苯、二异氰酸酯、双马来酰亚胺、三烯丙基异氰酸酯、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧基)己烷即交联剂AD、过氧化苯甲酰即交联剂BPO、二叔丁基过氧化物即交联剂DBP、二枯基过氧化物即交联剂DCP、N,N-亚甲基双丙烯酰胺即交联剂MBA、对苯甲酰醌二肟即交联剂DQO、亚甲基双邻氯苯胺交联剂MOCA、过苯甲酸叔丁酯即交联剂TPB、对醌二肟即交联剂QO中的一种或多种。
第三交联剂通过共价键交联机理，促进形成致密三维网状结构的弹性体，能锁住自由水、便于返排、能减轻聚合物吸附滞留损害。第三交联剂交联后可增加制品的弹性特征，降低其粘性特征，能显著提高制品的耐热性、阻燃性、耐溶剂性、机械强度、硬度等。它比单独采用过氧化物体系交联要显着地提高产品质量。
本发明所提供的压井液通过聚合物、稳定剂、第一交联剂、第二交联剂、第三交联剂的相互作用，交联反应，使最终得到的压井液在地表温度(常温)下流动性较好，保证压井液的泵送性。泵入井筒后，高温下快速的得到弹性凝胶压井液，促进形成致密三维网状结构的弹性体，能锁住自由水、便于返排、能减轻聚合物吸附滞留损害。
本发明还提供了上述压井液的制备方法，包括以下步骤：向溶解有稳定剂、聚合物的水溶液中第二交联剂、第三交联剂、均质，第一交联剂，发生交联反应形成流动性凝胶。
进一步地，在本发明较佳实施例中，向溶解有稳定剂、聚合物的水溶液是指在室温条件下，将稳定剂、聚合物溶解于水中，混合均匀。
在本发明较佳实施例中，发生交联反应形成流动性凝胶步骤中，交联反应的时间为1-3小时。优选地，流动性凝胶的凝胶强度达到C级的流动凝胶，保证其泵送性。
在本发明较佳实施例中，发生交联反应形成流动性凝胶之后还包括：将流动性凝胶置于具有加热作用的体系中，发生交联反应制得弹性凝胶，弹性凝胶的终凝强度达到E级，以保证形成滤饼。
本发明提供的压井液在地面温度下为流动性凝胶，在井下高温能迅速形成弹性凝胶，可以用于油井、气井进行修井或压井作业中。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种压井液，按质量百分数计，压井液的原料包括2％聚合物、0.05％第一交联剂、1％第二交联剂、0.1％第三交联剂、0.02％稳定剂和余量的水。
其中聚合物为部分水解聚丙烯酰胺；第一交联剂为柠檬酸铝；第二交联剂为六次甲基四胺、甲醛的混合物；第三交联剂为二乙烯基苯；稳定剂为EDTA、硫脲的混合物。
上述压井液的制备方法。
首先，按照压井液原料配比备料。向水中缓慢加稳定剂和聚合物，充分搅拌均匀。然后加入第二交联剂和第三交联剂，继续搅拌至均匀；加入为第一交联剂，充分搅拌，待室温下反应2小时初步胶凝至C级，得到压井液。
实施例2
本实施例中提供了一种压井液，按质量百分数计，压井液的原料包括1.5％聚合物、0.05％第一交联剂、1％第二交联剂、0.1％第三交联剂、0.02％稳定剂和余量的水。
其中聚合物为部分水解聚丙烯酰胺；第一交联剂为醋酸铬；第二交联剂为间苯二酚、聚乙烯亚胺的混合物；第三交联剂为二乙烯基苯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合物；稳定剂为EDTA、硫脲的混合物。
该压井液的制备方法与实施例1中压井液的制备方法差异在于加入第一交联剂后在室温下的反应时间为3小时，得到初步凝胶的压井液之后，在150度的环境温度下进行加热，通过交联反应制得弹性凝胶压井液的终凝强度达到E级。
实施例3
本实施例提供了一种压井液，按质量百分数计，压井液的原料包括5％聚合物、0.2％第一交联剂、0.5％第二交联剂、0.015％第三交联剂、0.02％稳定剂和余量的水。
其中聚合物为丙烯酰胺共聚物；第一交联剂为醋酸铬、有机锆的混合物；第二交联剂为酚醛树脂、聚乙烯亚胺、邻苯二酚的混合物；第三交联剂为三烯丙基异氰酸酯、对苯甲酰醌二肟、过氧化苯甲酰的混合物；稳定剂为亚硫酸钠、硫脲的混合物。
该压井液的制备方法与实施例1中压井液的制备方法相同方法差异在于加入第一交联剂后在室温下的反应时间为1小时。
实施例4
本实施例提供了一种压井液，按质量百分数计，压井液的原料包括3％聚合物、0.1％第一交联剂、2％第二交联剂、0.05％第三交联剂、0.025％稳定剂和余量的水。
其中聚合物为丙烯酰胺共聚物；第一交联剂为醋酸铬；第二交联剂为聚乙烯亚胺；第三交联剂为二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧基)己烷、双马来酰亚胺的混合物；稳定剂为亚硫酸钠、硫脲的混合物。
该压井液的制备方法与实施例2中压井液的制备方法的区别在于加入第一交联剂后在室温下的反应时间为1.5小时，得到初步凝胶的压井液之后，将压井液泵入150度的高温加热体系的油井内，交联反应制得最终凝胶强度达到E级弹性凝胶压井液。
试验例1
1.1压井液老化实验
将实施例1中得到的压井液载入到50ml密封瓶，放入高温(130℃-150℃)烘箱中观察动态成胶情况具体成胶情况见表2。
表2压井液成胶情况
根据表2的数据及分析可知：30℃下2小时便可初步胶凝而形成流动性凝胶，在保证其泵注性的基础上，可降低泵送过程中弹性凝胶压井液的漏失。高温下1-2小时左右，弹性凝胶强度达到D-E级，形成三维网状结构弹性体，能提高地层承压能力，有效防止漏失，可根据油气井地层温度，调整各组分质量浓度来控制形成弹性体时间。压井液样品在不同温度下老化40天均未发生脱水收缩和强度降低现象，具有很好的热稳定性能。
1.2压井液修井室内模拟
实验装置：
图1为模拟过程中采用的防漏实验装置的结构示意图。请参照图1，该防漏实验装置包括氮气瓶110、减压阀120、六通阀130、压力表140、控温系统150、凝胶装置160、岩心夹持器170、量筒180。氮气瓶110通过载气管道与凝胶装置160连接，凝胶装置160内装填有压井液，载气管道上依次设置有减压阀120、六通阀130。凝胶装置160上设置有压力表140，凝胶装置160与控温系统150配合使用，岩心夹持器170夹持凝胶装置160。岩心夹持器170渗透出的水进入量筒180。
实验方法：
按照石油与天然气行业标准《低固相压井液性能评价指标及测定方法》SY/T5834-2007和文献已公开的防漏实验评价相关方法开展压井修井室内模拟。
本实施例中，实验采用岩心物理模拟实验，考察压井液渗透率、防漏性能。选取10mD-200mD渗透率的岩心为实验对象进行实验。根据实验装置(防漏实验装置)容积确定压井液用量为1500ml，防漏失实验温度为150℃。图3为本发明提供的压井液滤饼示意图。请参照图3，岩心230中形成压井液填充区220，压井液填充区220内泵入压井液，在加压、加热情况下进行实验。
图2为本发明实施例1提供的防漏能力测试图。请参照图2，图中1、2、3、4分别代表不同的岩心编号，实验表明：建立20MPa正压差后，岩心在2小时总漏失量在9～14ml之间，体现了该弹性凝胶压井液在低渗-中渗岩心显示了较好的防漏能力。
请再次参照图3，岩心230端面有凝胶状滤饼210形成，滤饼210致密且具有一定弹性，堆积在岩心230端面，能阻断漏失，利于保护储层。实验情况见表3。
表3储层保护效果评价结果
通过实验结果及实验数据可知：对于渗透率范围在10mD-200mD岩心，解堵压力均小于1MPa，自然返排下岩心渗透率恢复值达85％以上。实际应用时，实施例1提供的压井液，更容易自然返排，很大程度上减轻了聚合物吸附滞留损害，有利于提高产能恢复能力，表现出良好的储层保护效果。
试验例2
对实施例2提供的压井液进行修井作业实验，以下为对某气井压井、修井的主要工序及相应的结果。
该气井气藏温度133℃，储层埋深5100～5400米，渗透率分布0.25～204.32mD，平均28.8mD，孔隙度2.81％～20.55％，平均16.87％，目前该气藏地层压力系数已降至0.8～0.82。处于生产中期的气藏面临频繁的修井问题，目前常用盐水作为压井液，经常出现大量漏失的情况，损害储层，导致修井后气井产量大幅度下降，同时复产周期较长，影响效益。
目前该气井气藏地层压力系数为0.8～0.82，为保证安全施工，井内液柱压力应比地层压力高10％～20％，高压异常地层取上限，常压地层可取下限。根据目前地层压力系数及常规盐水压井液密度(1.03g/cm3)，采用密度为1.03g/cm3盐水配置压井液。
采取本发明实施例2中提供的压井液(弹性凝胶)作为储层保护液进行修井作业。
储层保护液设计：根据该气井气藏温度及地面温度特征，确立本发明实施例2所提供的压井液修井。实施例2中提供的压井液在地面温度下初步交联约需3小时，形成C级流动性凝胶，具有良好的泵注性能，再泵入井筒中，在地层高温下迅速发生再交联，得到具有弹性特征的压井液。
压井液用量设计：结合现场施工井，实施例2提供的压井液和常规盐水压井液组合使用，采取油管正注压井液，再用常规盐水压井液将其顶替至储层段，非储层段采用常规盐水压井液。该地区该气井井深5354米，压井液顶部深度为5100m，7″套管外径177.8mm，壁厚12.65mm，压井液顶部至储层底部的井筒内容积为4.64m3，考虑泵送过程中压井液损失，因此需要配置压井液5m3。油管API尺寸27/8，内径62mm，外径73mm，壁厚5.5mm，油管总容积16.2m3，整个环空总容积96.3m3，因此所需常规盐水压井液总量为96.3+16.2＝112.5m3，考虑建立循环所需余量，现场准备常规盐水压井液140m3。
压井液抗压能力设计：目前地层压力系数仅为0.82，压井作业过程采用密度为1.03g/cm3压井液，压井液灌满井筒将产生11MPa的正压差，同时考虑活动或下管柱造成压力激动，作业过程中可能会对井底形成18MPa左右的正压差，所以压井液作为储层保护液应至少承受20MPa正压差。
实施例2中提供的压井液在地面温度下初步交联约需3小时，形成C级流动性凝胶，具有良好的泵注性能，再泵入井筒中，在地层高温下迅速发生再交联，得到具有弹性特征的压井液。
图4是实施例2提供的压井液对该气井压井、修井作业前后生产数据图。请参照图4，由图中数据可知，压井作业持续41天，在作业期间几乎没有漏失，修井作业后，气举仅12小时便诱喷成功，作业16天后的产能恢复率达86％随着生产时间延长，返排越充分，产量会逐渐恢复至原有水平。
实施例3、实施例4中所得到的压井液进行如试验例1中的实验。
实施例1-4压井液最终的实验结果如表3所示。
表3各实施例压井液的效果
通过表3各实施例压井液的效果可知，本发明所提供的压井液地面温度下为流动性凝胶，在井下高温能迅速形成弹性凝胶，能显著提高中低渗储层承压能力。抗温、抗压、泵注性好、配置工艺简单加之弹性特征利于返排解堵等优点。实施例3中的压井液的效果优于实施例2、实施例4、实施例1所对应的压井液的效果。
在本发明中，凝胶强度判定方法依据Sydansk等人(1988)的凝胶强度Gel Strength Codes简称GSC)目测代码表，见表4。在本发明中的所有的凝胶强度等级的判定方法都根据表4中所提供的数据。
表4凝胶强度目测代码标准
本发明实施例的压井液及其制备方法具有温、抗压、泵注性好、配置工艺简单加之弹性特征利于返排解堵等优点。本发明提供的压井液地层高温下迅速再交联形成致密三维网状结构的弹性体，锁住自由水，工程作业后能顺利自然返排解堵从而减轻聚合物在地层中的吸附滞留损害，保障修井作业安全、顺利、有效。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。