锗酸盐玻璃发光薄膜及制备方法.pdf

本发明属于一种锗酸盐玻璃发光薄膜的制备。该方法选择氧化锌、氧化铅、氧化锗、二氧化硅为玻璃基质，氧化锰、三氧化二铕为发光剂。将正硅酸乙酯溶于无水乙醇，其它氧化物溶于硝酸，制成0.5～1.5mol/L的硝酸盐溶液，并将上述溶液混合、搅拌，加入一定量的柠檬酸做螯合剂，并调节pH＝0.5～1，制成溶胶。制备好的溶胶在喷枪嘴部经高压气体雾化后向高温石英玻璃基板沉积，形成均匀薄膜。形成的薄膜要在500℃恒温2h～5h，恒温时在加热炉中通入氮气和氢气的混合气体作为还原气氛，最终可以得到无色、透明的玻璃薄膜，在254nm紫外光照射下，发出亮红色的荧光。

1.  一种锗酸盐发光玻璃薄膜的制备，其特征在于玻璃薄膜的摩尔百分比组成为：氧化锌20～50％；氧化铅0～30％；二氧化锗30～50％；氧化硅0～10％，氧化锰0.1～1％，三氧化二铕3～6％。

2.  如权利1所述锗酸盐玻璃发光薄膜的制备方法，其特征在于将氧化锌、氧化铅、二氧化锗、氧化锰、三氧化二铕均溶于硝酸，制成0.5～1.5mol/L的硝酸盐溶液，将正硅酸乙酯按体积比1∶1溶于无水乙醇，将各种溶液按权利1中所述的配比混合，并加入一定量的柠檬酸(按摩尔比，柠檬酸∶金属离子＝2∶1)做螯合剂。将配好的混合溶液通过磁力搅拌器混均，并调节pH值至0.5～1，制成溶胶注入雾化容器中待用。镀膜采用石英玻璃作为基板，使用前在加热炉中于500℃恒温0.5h～1h，溶胶由压力泵加压后进入喷枪，在喷枪嘴部经高压气体雾化后向高温基板沉积，喷枪体以一定速度移动，从而在基板上形成均匀的薄膜。形成的薄膜要在500℃恒温2h～5h，恒温时在加热炉中通入氮气和氢气的混合气体作为还原气氛，最终可以得到无色、透明的锗酸盐玻璃薄膜，在254nm紫外光照射下，发出亮红色的荧光。

锗酸盐玻璃发光薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及锗酸盐发光玻璃薄膜及制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
随着科学技术水平的不断提高，越来越多的玻璃材料在固体激光、光纤通信、上转换发光等光电子技术领域得到了开发和应用。锗酸盐玻璃由于具有红外透过波段宽以及透过率高等优点，已广泛用于低损耗光纤、红外监视和红外跟踪等领域。同时，锗酸盐玻璃还具有化学稳定性好、抗热震性能优良、易于掺杂光活性离子等特点，因此它又是一种优良的发光基质材料。但目前对锗酸盐玻璃作为发光离子基质载体的研究很少。
申请号为“01100143.7”的专利提供了一种稀土掺杂的锗酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：首先按(Ca_1-x-yR_xCd_y)₃Al₂(Ge_1-z-xSi_zAl_x)₃O₁₂组成计算量称取稀土氧化物、Al₂O₃、GeO₂、含Ca或Cd的化合物以及SiO₂。再采用多次加热法制备，即将上述原料混磨均匀，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚中、放入炉中；随着由低温升到800-1000℃加热数小时，取出再磨均后放入高温炉中，炉温升至1400℃以上时使原料熔融呈液态，并使熔料均匀。熔料恒温数小时后，从高温炉中快速取出坩埚，将坩埚中的熔料迅速倒在事先预热的模具上形成玻璃样品，将玻璃样品放入600℃左右的高温炉中，缓慢降温退火30～50小时，退火后的玻璃经切割、抛光处理，得到稀土掺杂的锗酸盐玻璃。
中科院陈宝玖等人于1999年28卷第4期《光子学报》310～313页报道了一种Tm³⁺掺杂的锗酸盐玻璃上转换发光材料，实验中他们所用的原料组成为50GeO₂-40PbF₂-9.9WO₃-0.1Tm₂O₃，采用高温熔融法，在马弗炉中加热到1100～1200℃，恒温15分钟，将熔融态液体取出倒在一钢模具中，然后迅速采用另一个钢板压在上面，降到室温后取出，得到无色透明的玻璃样品。
在以上两个报道中，材料的制备均采用高温熔融法，这种方法的缺点是能耗高，组成均匀性不好，不利于高性能发光材料的生产。另外，报道中合成的材料仅为玻璃态物质，而对材料的形态没有要求。
发明内容
本发明提供了一种新型的锗酸盐发光玻璃薄膜及制备方法，其主要特征如下：
1.一种新型的锗酸盐玻璃发光薄膜，玻璃薄膜的摩尔百分比组成为：氧化锌20％～50％；氧化铅0～30％；二氧化锗30～50％；氧化硅0～10％，氧化锰0.1％～1％，三氧化二铕3～6％。
2.如权利1所述锗酸盐玻璃发光薄膜的制备方法，其特征在于将氧化锌、氧化铅、二氧化锗、氧化锰、三氧化二铕均溶于硝酸，制成0.5～1.5mol/L的硝酸盐溶液，将正硅酸乙酯按体积比1∶1溶于无水乙醇，将各种溶液按权利1中所述的配比混合，并加入一定量的柠檬酸(按柠檬酸∶金属离子＝2∶1)做螯合剂。将配好的混合溶液通过磁力搅拌器混均，并调节pH值至0.5～1，制成溶胶注入雾化容器中待用。镀膜采用石英玻璃作为基板，使用前要在加热炉中于500℃恒温0.5h～1h，溶胶由压力泵加压后进入喷枪，在喷枪嘴部经高压气体雾化后向高温基板沉积，喷枪体以一定速度移动，从而在基板上形成均匀的薄膜。形成的薄膜要在500℃恒温2h～5h，恒温时在加热炉中通入氮气和氢气的混合气体作为还原气氛，最终可以得到无色、透明的锗酸盐玻璃薄膜，在254nm紫外光照射下，发出亮红色的荧光。
附图说明
图1为本发明涉及的锗酸盐玻璃发光薄膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制造实施例所限。
实例1
玻璃薄膜的摩尔百分比组成为：氧化锌30％；氧化铅20％；二氧化锗40％；氧化硅4.9％，氧化锰0.1％，三氧化二铕5％。将氧化锌、氧化铅、二氧化锗、氧化锰、三氧化二铕均溶于硝酸，制成0.5mol/L的硝酸盐溶液，将正硅酸乙酯按体积比1∶1溶于无水乙醇，将各种溶液按配比混合，并加入一定量的柠檬酸(按柠檬酸∶金属离子＝2∶1)做螯合剂。将配好的混合溶液通过磁力搅拌器混均，并调节pH值至1，制成溶胶注入雾化容器中待用。制备中采用石英玻璃作为基板，在加热炉中于500℃恒温1h后，溶胶由压力泵加压后进入喷枪，在喷枪嘴部经高压气体雾化后向高温基板沉积，喷枪体以一定速度移动，从而在基板上形成均匀的薄膜。形成的玻璃薄膜要在500℃恒温2h，恒温时在加热炉中通入氮气和氢气的混合气体作为还原气氛，最终可以得到无色、透明的玻璃薄膜，在254nm紫外光照射下，发出亮红色的荧光。
实例2
玻璃薄膜的摩尔百分比组成为：氧化锌25％；氧化铅20％；二氧化锗40％；氧化硅9.9％，氧化锰0.1％，三氧化二铕5％。将氧化锌、氧化铅、二氧化锗、氧化锰、三氧化二铕均溶于硝酸，制成1mol/L的硝酸盐溶液，将正硅酸乙酯按体积比1∶1溶于无水乙醇，将各种溶液按配比混合，并加入一定量的柠檬酸(按柠檬酸∶金属离子＝2∶1)做螯合剂。将配好的混合溶液通过磁力搅拌器混均，并调节pH值至1，制成溶胶注入雾化容器中待用。制备中采用石英玻璃作为基板，在加热炉中于500℃恒温1h后，溶胶由压力泵加压后进入喷枪，在喷枪嘴部经高压气体雾化后向高温基板沉积，喷枪体以一定速度移动，从而在基板上形成均匀的薄膜。形成的玻璃薄膜要在500℃恒温2h，恒温时在加热炉中通入氮气和氢气的混合气体作为还原气氛，最终可以得到无色、透明的玻璃薄膜，在254nm紫外光照射下，发出亮红色的荧光。
实例3
玻璃薄膜的摩尔百分比组成为：氧化锌40％；氧化铅10％；二氧化锗40％；氧化硅14.9％，氧化锰0.1％，三氧化二铕5％。将氧化锌、氧化铅、二氧化锗、氧化锰、三氧化二铕均溶于硝酸，制成0.5mol/L的硝酸溶液，将正硅酸乙酯按体积比1∶1溶于无水乙醇，将各种溶液按配比混合，并加入一定量的柠檬酸(按柠檬酸∶金属离子＝2∶1)做螯合剂。将配好的混合溶液通过磁力搅拌器混均，并调节pH值至1，制成溶胶注入雾化容器中待用。制备中采用石英玻璃作为基板，在加热炉中于500℃恒温1h后，溶胶由压力泵加压后进入喷枪，在喷枪嘴部经高压气体雾化后向高温基板沉积，喷枪体以一定速度移动，从而在基板上形成均匀的薄膜。形成的玻璃薄膜要在500℃恒温2h，恒温时在加热炉中通入氮气和氢气的混合气体作为还原气氛，最终可以得到无色、透明的玻璃薄膜，在254nm紫外光照射下，发出亮红色的荧光。
实例4
玻璃薄膜的摩尔百分比组成为：氧化锌40％；氧化铅15％；二氧化锗30％；氧化硅9.9％，氧化锰0.1％，三氧化二铕5％。将氧化锌、氧化铅、二氧化锗、氧化锰、三氧化二铕均溶于硝酸，制成0.5mol/L的硝酸溶液，将正硅酸乙酯按体积比1∶1溶于无水乙醇，将各种溶液按配比混合，并加入一定量的柠檬酸(按柠檬酸∶金属离子＝2∶1)做螯合剂。将配好的混合溶液通过磁力搅拌器混均，并调节pH值至1，制成溶胶注入雾化容器中待用。制备中采用石英玻璃作为基板，在加热炉中于500℃恒温1h后，溶胶由压力泵加压后进入喷枪，在喷枪嘴部经高压气体雾化后向高温基板沉积，喷枪体以一定速度移动，从而在基板上形成均匀的薄膜。形成的玻璃薄膜要在500℃恒温2h，恒温时在加热炉中通入氮气和氢气的混合气体作为还原气氛，最终可以得到无色、透明的玻璃薄膜，在254nm紫外光照射下，发出亮红色的荧光。
实例5
玻璃薄膜的摩尔百分比组成为：氧化锌30％；氧化铅10％；二氧化锗50％；氧化硅4.9％，氧化锰0.1％，三氧化二铕5％。将氧化锌、氧化铅、二氧化锗、氧化锰、三氧化二铕均溶于硝酸，制成0.5mol/L的硝酸溶液，将正硅酸乙酯按体积比1∶1溶于无水乙醇，将各种溶液按配比混合，并加入一定量的柠檬酸(按柠檬酸∶金属离子＝2∶1)做螯合剂。将配好的混合溶液通过磁力搅拌器混均，并调节pH值至0.5，制成溶胶注入雾化容器中待用。制备中采用石英玻璃作为基板，在加热炉中于500℃恒温1h后，溶胶由压力泵加压后进入喷枪，在喷枪嘴部经高压气体雾化后向高温基板沉积，喷枪体以一定速度移动，从而在基板上形成均匀的薄膜。形成的玻璃薄膜要在500℃恒温2h，恒温时在加热炉中通入氮气和氢气的混合气体作为还原气氛，最终可以得到无色、透明的玻璃薄膜，在254nm紫外光照射下，发出亮红色的荧光。
实例6
玻璃薄膜的摩尔百分比组成为：氧化锌45％；氧化铅5％；二氧化锗40％；氧化硅4.9％，氧化锰0.1％，三氧化二铕5％。将氧化锌、氧化铅、二氧化锗、氧化锰、三氧化二铕均溶于硝酸，制成0.5mol/L的硝酸溶液，将正硅酸乙酯按体积比1∶1溶于无水乙醇，将各种溶液按配比混合，并加入一定量的柠檬酸(按柠檬酸∶金属离子＝2∶1)做螯合剂。将配好的混合溶液通过磁力搅拌器混均，并调节pH值至0.5，制成溶胶注入雾化容器中待用。制备中采用石英玻璃作为基板，在加热炉中于500℃恒温1h后，溶胶由压力泵加压后进入喷枪，在喷枪嘴部经高压气体雾化后向高温基板沉积，喷枪体以一定速度移动，从而在基板上形成均匀的薄膜。形成的玻璃薄膜要在500℃恒温2h，恒温时在加热炉中通入氮气和氢气的混合气体作为还原气氛，最终可以得到无色、透明的玻璃薄膜，在254nm紫外光照射下，发出亮红色的荧光。
实例7
玻璃薄膜的摩尔百分比组成为：氧化锌50％；二氧化锗40％；氧化硅4.9％，氧化锰0.1％，三氧化二铕5％。将氧化锌、氧化铅、二氧化锗、氧化锰、三氧化二铕均溶于硝酸，制成0.5mol/L的硝酸溶液，将正硅酸乙酯按体积比1∶1溶于无水乙醇，将各种溶液按配比混合，并加入一定量的柠檬酸(按柠檬酸∶金属离子＝2∶1)做螯合剂。将配好的混合溶液通过磁力搅拌器混均，并调节pH值至0.5，制成溶胶注入雾化容器中待用。制备中采用石英玻璃作为基板，在加热炉中于500℃恒温1h后，溶胶由压力泵加压后进入喷枪，在喷枪嘴部经高压气体雾化后向高温基板沉积，喷枪体以一定速度移动，从而在基板上形成均匀的薄膜。形成的玻璃薄膜要在500℃恒温2h，恒温时在加热炉中通入氮气和氢气的混合气体作为还原气氛，最终可以得到无色、透明的玻璃薄膜，在254nm紫外光照射下，发出亮红色的荧光。
实例8
玻璃薄膜的摩尔百分比组成为：氧化锌50％；氧化铅10％；二氧化锗34％；氧化锰1％，三氧化二铕5％。将氧化锌、氧化铅、二氧化锗、氧化锰、三氧化二铕均溶于硝酸，制成0.5mol/L的硝酸溶液，将正硅酸乙酯按体积比1∶1溶于无水乙醇，将各种溶液按配比混合，并加入一定量的柠檬酸(按柠檬酸∶金属离子＝2∶1)做螯合剂。将配好的混合溶液通过磁力搅拌器混均，并调节pH值至1，制成溶胶注入雾化容器中待用。制备中采用石英玻璃作为基板，在加热炉中于500℃恒温1h后，溶胶由压力泵加压后进入喷枪，在喷枪嘴部经高压气体雾化后向高温基板沉积，喷枪体以一定速度移动，从而在基板上形成均匀的薄膜。形成的玻璃薄膜要在500℃恒温2h，恒温时在加热炉中通入氮气和氢气的混合气体作为还原气氛，最终可以得到无色、透明的玻璃薄膜，在254nm紫外光照射下，发出亮红色的荧光。