一种制备ZNO厚膜的方法.pdf

本发明提供一种制备ZnO厚膜的方法，将片状碱式锌盐颗粒分散到水中形成前驱体料浆，采用微孔滤膜对前驱料浆进行过滤，使片状碱式锌盐颗粒在过滤的过程中自发组装成取向性碱式锌盐厚膜，再将微孔滤膜上的碱式锌盐厚膜转移到衬底上，最后对其加热分解得到ZnO厚膜。本发明以片状碱式锌盐为前驱体制备ZnO厚膜，制备的ZnO厚膜取向性好，厚度均匀，结构稳定。

1、  一种制备ZnO厚膜的方法，包括以下步骤：
(1)制备片状碱式锌盐颗粒；
(2)将片状碱式锌盐颗粒分散到水中形成前驱体料浆；
(3)采用微孔滤膜对前驱料浆进行过滤，使片状碱式锌盐颗粒在过滤的过程中自发组装成取向性碱式锌盐厚膜；
(4)将微孔滤膜上的碱式锌盐厚膜转移到衬底上；
(5)对碱式锌盐厚膜加热分解得到ZnO厚膜。

2、  根据权利要求1所述的一种制备ZnO厚膜的方法，其特征在于，在所述前驱体料浆中加入分散剂。

3、  根据权利要求1所述的一种制备ZnO厚膜的方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：在衬底表面涂粘合剂，然后将微孔滤膜上的厚膜粘合到衬底上，最后采用加热或溶解的方式去除微孔滤膜。

一种制备ZnO厚膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备氧化锌厚膜的方法。
背景技术
ZnO厚膜是一种重要的气敏材料，具有稳定性好，选择性高等优点，因而在气体探测方面具有重要的应用前景。传统的ZnO厚膜一般采用涂覆烧结工艺制备，其工艺流程一般为：(1)合成ZnO前驱体粉末；(2)将ZnO粉末加掺杂剂和溶剂研磨成料浆；(3)将料浆涂到衬底上；(4)将涂有料浆的衬底进行烧结。该工艺缺点在于：(1)ZnO多晶粉末及其掺杂采用机械混合实现，掺杂不均匀，晶粒过于团聚或疏松，晶界、孔隙、晶向等微结构较难控制等，结果造成厚膜易剥落、灵敏度低和稳定性下降；(2)由于涂覆工艺难以保证厚膜的厚度均匀性，造成元件之间的膜电阻和气敏性能差异较大，不利于气敏元件的标准化；(3)由于涂覆工艺的不确定性，造成ZnO厚膜的微结构和气敏特性难以稳定控制，进而对ZnO材料气敏机理的探索造成困扰。因此，改进传统的ZnO厚膜涂覆制备工艺，不仅是ZnO基气敏元件迫切需要解决的问题，而且是烧结型旁热式气敏元件的共同难题。
改进传统的涂覆烧结工艺需要从两方面入手：其一是改进厚膜涂覆工艺，能够得到厚度均匀，阻值稳定的厚膜，提高气敏元件的标准性；其二是设计新的ZnO前驱体，使之在热处理过程中能够形成稳定、均匀和可控的微结构，并且具有深入厚膜内部的气路(即高有效比表面积)。属于类水滑石材料的碱式锌盐(如Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O，Zn₅(OH)₈(CH₃COO)₂·2H₂O，Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O，Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O等)则是一种理想的ZnO前驱体，这是因为碱式锌盐热解之后可以形成稳定、均匀和可控的微结构，从而具有较好的气敏特性。比如Morandi等人通过热解Zn/Al层状双金属碱式锌盐得到Zn(Al)O粉末，发现其气敏稳定性显著提高(Sensors and Actuators B，2006，118(1-2)，215-220)。
目前类水滑石材料薄膜制备方法已有涂覆法、Langmuir-Blodgett(LB)法、匀胶法、层层组装法、溶剂蒸发法和原位生长法等，但上述方法大多针对纳米片状颗粒而设计，而且所制备的膜通常对衬底具有选择性，难以制备致密厚膜。而对于大颗粒的片状碱式锌盐，尚不能应用上述工艺制备致密厚膜，因此寻求新的成膜工艺用以碱式锌盐厚膜制备，进而热解得到高质量氧化锌厚膜是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种以片状碱式锌盐为前驱体制备ZnO厚膜的方法，制备的ZnO厚膜取向性好，厚度均匀，结构稳定。
一种制备ZnO厚膜的方法，包括以下步骤：
(1)制备片状碱式锌盐颗粒；
(2)将片状碱式锌盐颗粒分散到水中形成前驱体料浆；
(3)采用微孔滤膜对前驱料浆进行过滤，使片状碱式锌盐颗粒在过滤的过程中自发组装成取向性碱式锌盐厚膜；
(4)将微孔滤膜上的碱式锌盐厚膜转移到衬底上；
(5)对碱式锌盐厚膜加热分解得到ZnO厚膜。
本发明的技术效果体现在：
本发明从前驱物和成膜工艺两方面对传统的涂覆法制备ZnO厚膜工艺进行了改进。首先采用片状碱式锌盐为前驱物，通过热分解能够得到成分均匀和结构稳定的氧化锌材料，原因在于：(1)碱式锌盐具有片状生长习性，而片状碱式锌盐经过热处理后可以得到高度取向的片状ZnO颗粒，从而提高其气敏特性；(2)碱式锌盐在热处理过程中会分解挥发出气体，从而自发形成贯通的气路。而且通过不同的热处理制度，可以调控ZnO产物的晶粒尺寸和孔隙，得到均匀和稳定的微结构和大的比表面积；(3)碱式锌盐具有类水滑石层状结构，通过离子交换即可进行离子掺杂，对ZnO的能带结构进行调控。其次，成膜工艺优点在于：(1)该工艺对衬底基本上没有选择性，并且可以将厚膜转移到柔性衬底上。(2)由于初始厚膜是制备在柔性的微孔滤膜上，用剪刀就可以对其进行裁剪成任意形状，然后再进行转移，从而得到任意形状的厚膜，这对器件的微型化是非常有利的。(3)工艺过程简单，有利于商业化。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为转移到玻璃衬底上的Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O厚膜的表面扫描电镜图；
图3为转移到玻璃衬底上的Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O厚膜的截面扫描电镜图；
图4为转移到玻璃衬底上的Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O厚膜的XRD结果示意图；
图5为在800℃下对Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O厚膜热处理2小时，得到ZnO厚膜的XRD结果示意图；
图6为在800℃下对Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O厚膜热处理2小时，得到ZnO厚膜的表面扫描电镜图；
图7为转移到硅片衬底上的Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O厚膜的表面扫描电镜图；
图8为在500℃下对Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O厚膜热处理5小时，得到ZnO厚膜的表面扫描电镜图；
图9为在500℃下对Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O厚膜热处理5小时，得到ZnO厚膜的XRD结果示意图。
具体实施方式
实施例1：
ZnSO₄溶于去离子水中形成1M前驱体溶液，用NaOH溶液调整pH值到0.02M。
将前驱溶液在150℃水热条件下反应5小时，得到的片状Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O用去离子水清洗后，分散到去离子水中得到料浆。
采用真空抽滤对料浆进行过滤，过滤在砂芯漏斗和醋酸纤维微孔滤膜(孔径0.22微米)上进行。过滤后，微孔滤膜上形成Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O厚膜。
将ZnCl₂溶于5％PVA溶液中形成PVA/Zn胶水，通过匀胶法将胶水覆盖在玻璃衬底上。
将微孔滤膜上的Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O厚膜裁剪成与衬底相同的大小，然后把Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O厚膜粘贴到玻璃衬底上；
将玻璃衬底浸入丙酮20秒，醋酸纤维微孔滤膜溶解，从而得到玻璃衬底上的Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O厚膜，图2～4分别示出了Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O厚膜表面扫描电镜图、截面扫描电镜图和X射线衍射(XRD)结果示意图。
在800℃下对Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O厚膜热处理2小时，得到ZnO厚膜，其XRD结果参考图5，表面扫描电镜图参考图6。
实施例2：
ZnCl₂溶于去离子水中形成1M前驱溶液，pH值用NaOH溶液调整到中性附近。
将前驱溶液在220℃水热条件下反应10小时，得到的片状Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O用去离子水清洗后，分散到去离子水中得到料浆。
采用真空抽滤对料浆进行过滤，过滤在砂芯漏斗和醋酸纤维微孔滤膜(孔径0.22微米)上进行。过滤后，微孔滤膜上形成Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O厚膜。
将ZnCl₂溶于5％PVA溶液中形成PVA/Zn胶水，通过匀胶法将胶水覆盖在硅片衬底上；
将微孔滤膜上的Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O厚膜裁剪成与衬底相同的大小，然后把Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O厚膜粘贴到硅片衬底上；
将硅片衬底浸入丙酮20秒，醋酸纤维微孔滤膜溶解，从而得到硅片衬底上的Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O厚膜，Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O厚膜的表面扫描电镜图参考图7；
在500℃下对Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O厚膜热处理5小时得到ZnO厚膜，ZnO厚膜的表面扫描电镜图和XRD结果详见图8，9。