氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂及其制备方法、应用.pdf

本发明涉及一种氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂及其制备方法、应用。由氰酸酯与双噁唑啉化合物组成，其中氰酸酯单体的质量百分比为99～60％，双噁唑啉化合物的质量百分比为1～40％。采用熔融混合法制备获得。氰酸酯与双噁唑啉化合物在加热固化时能够发生共固化反应，得到共聚结构的树脂材料。其未固化树脂具有优良的加工工艺性，固化树脂具有优良的力学、耐热和介电等性能。可广泛应用于高性能印刷电路板、透波结构材料和高韧性结构材料中。

1、  一种氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂，其特征在于由氰酸酯与双噁唑啉化合物组成，其中氰酸酯单体的质量百分比为99～60％，双噁唑啉化合物的质量百分比为1～40％。

2、  根据权利要求1所述的氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂，其特征在于所述氰酸酯为多官能团单体化合物，包括：双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种，或是其预聚物中任一种。

3、  根据权利要求1所述的氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂，其特征在于所述双噁唑啉化合物的化学结构通式为：

其中，R为芳基、取代芳基或烷基；
双噁唑啉化合物包括：2，2’-(1，4-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-(1，4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，4-亚苯基)-4，4’-二甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-4，4’-二甲基-二噁唑啉、2，2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2，2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2，2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。

4、  一种如权利要求1所述的氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂的制备方法，其特征在于采用熔融混合，即在80-120℃的温度下，加热使氰酸酯、双噁唑啉化合物熔混均匀，冷却后得到未固化的改性树脂，所得未固化的改性树脂脱气，固化处理，即得所需产品。

5、  根据权利要求4所述的氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂的制备方法，其特征在于熔融混合和溶液混合中，未固化的改性树脂的固化工艺，采用150℃加热1h，180℃加热1h，200℃加热2h，最后在240℃下加热2h或220℃下加热4h。

6、  一种如权利要求1所述的氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂在高性能印刷电路板、透波结构材料和高韧性结构材料中应用。

氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂及其制备方法、应用。
背景技术
氰酸酯树脂是继高性能环氧树脂和双马来酰亚胺树脂之后出现的一种新型高性能树脂基体。它具有许多令人感兴趣的特性，在90年代以来获得了深入的研究与发展。氰酸酯的特性，如它的介电性能远远优于环氧和双马来酰亚胺；力学性能、耐热性介于环氧和双马来酰亚胺之间，且在高温下具有更好的稳定性，湿热稳定性优于环氧和双马来酰亚胺；吸水性优于环氧和双马来酰亚胺等等。同时，氰酸酯可以很灵活地适应多种成型工艺，如模压、热压罐、纤维缠绕、手糊成型、RTM等。可以说，氰酸酯综合了环氧与双马来酰亚胺的优点，并在介电性能、某些力学性能及工艺性等方面超过了它们。正是这些独特的优点，使氰酸酯成为高技术领域发展必不可少的材料之一。
氰酸酯树脂在实际应用时涉及到化学改性的问题，化学改性针对树脂本身的分子结构特点，通过分子设计，使氰酸酯单体与其它反应性化合物(或单体)发生共固化反应，改变分子链骨架和侧链的结构，生成或引入新的官能团，达到改变固化树脂的化学结构的目的，进而提高基体树脂的性能，或赋于基体树脂新的性能。
氰酸酯目前的化学改性方法，包括氰酸酯/环氧体系(参考文献：1、Bauer J，Bauer M，Remark on the approximate character of the kinetic/structural model for the cyanate-epoxynetwork build-up，Actr Polymerica，1989，40(10)：697-680；2、Fang T，Shimp D A，Polycyanurate esters：science and applications，Prog.Polym.Sci.，1995，20(1)：61-118)、氰酸酯/聚醚体系(参考文献：Fainleib A，Grene J，Garda M R，et al，Poly(bisphenol A)cyanuratenetwork modified with poly(butylene glycol adipate).Thermal and mechanical properties，PolymDegr Stab，2003，81：423-430)、氰酸酯/胺体系(参考文献：Bauer J，Bauer M，Curing ofCyanates with Primary Amines，Macro Chem Phy，2001，202(11)：2213-2220)等。这些化学改性体系均会降低氰酸酯树脂的耐热性、耐温热稳定性、介电性能等，这些缺点限制了氰酸酯树脂的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂及其制备方法、应用。
本发明提出的氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂，由氰酸酯与双噁唑啉化合物组成，其中氰酸酯单体的质量百分比为99～60％，双噁唑啉化合物的质量百分比为1～40％。
氰酸酯为多官能团单体化合物，包括：双酚A型氰酸酯(4，4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、双酚L型氰酸酯(4，4’-二氰酸酯基苯基-乙烷，BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4，4′-[1，3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种，也可以是其预聚物等中任一种。
本发明中，所述双噁唑啉化合物的化学结构通式为：

其中，R为芳基、取代芳基或烷基；
双噁唑啉化合物包括：2，2’-(1，4-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-(1，4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，4-亚苯基)-4，4’-二甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-4，4’-二甲基-二噁唑啉、2，2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2，2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2，2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。
本发明提出的氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂的制备方法，采用熔融混合的方式。
熔融混合：在80-120℃的温度下，加热使氰酸酯、双噁唑啉化合物熔混均匀，冷却后得到未固化的改性树脂，所得未固化的改性树脂脱气，固化处理，即得所需产品。
本发明中，熔融混合和溶液混合中，未固化的改性树脂的固化处理采用热固化反应，依次经过150℃加热1h，180℃加热1h，200℃加热2h，最后在240℃下加热2h或220℃下加热4h。
本发明所述的氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂固化后得到棕红色透光固体树脂。溶液混合后得到的胶液，可用于浸渍增强纤维，制备复合材料。本发明可广泛应用于高性能印刷电路板、透波结构材料和高韧性结构材料中。
发明人在研究工作中发现噁唑啉化合物能够与氰酸酯发生共固化反应，并由此产生了一类新型化学改性体系：氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂体系。在研究中发现，氰酸酯与双噁唑啉的溶混性极好，将双噁唑啉化合物引入到氰酸酯单体中，在工艺和性能方面可以实现以下优点：
①利用双噁唑啉化合物的分子结构不对称性，以及噁唑啉基团与氰酸酯官能团之间的相互作用，降低氰酸酯单体的结晶性；
②双噁唑啉化合物能够与氰酸酯单体中的亚胺基碳酸酯、氨基甲酸酯类杂质反应，生成耐热性高的酰胺基团，从而改善氰酸酯单体中杂质对固化树脂性能的影响；
③在固化过程中，双噁唑啉化合物能够与氰酸酯发生共固化反应，得到具有共聚结构的固化树脂，有利于提高固化树脂的力学性能，并且对耐热性、介电性能的损失影响小。
本发明的优点在于：双噁唑啉化合物与氰酸酯的相容性好，氰酸酯/双噁唑啉共固化体系具有优良的工艺性、共固化树脂在提高氰酸酯树脂力学性能的同时，对其耐热性、介电性能等的损失影响较小。这种树脂材料在高性能电路板、透波结构材料和高韧性结构材料等方面有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取120g双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，加热至熔融，然后加入9.0g 2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉，加热至80℃使之熔解均匀，得到未固化改性树脂。
未固化树脂在80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h的固化工艺进行固化，后固化条件为240℃/2h。固化树脂为棕红色透光固体，玻璃化转变温度302.6℃(DMA法)，弯曲强度111.8MPa，介电常数3.05，介电损耗0.0079(测试频率1GHz)。
实施例2
称取110g双酚A型氰酸酯(BADCy)，17.0g 2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉，其余与实施例1同。
固化树脂的玻璃化转变温度277.9℃(DMA法)，弯曲强度134.8MPa，介电常数3.04，介电损耗0.0064(测试频率1GHz)。
实施例3
称取110g双酚A型氰酸酯(BADCy)，28.5g 2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉，其余与实施例1同。
固化树脂的玻璃化转变温度251.4℃(DMA法)，弯曲强度135.8MPa，介电常数3.11，介电损耗0.0069(测试频率1GHz)。
实施例4
称取100g 4，4’-二氰酸酯基苯基-乙烷(BEDCy)，18.5g 2，2’-(1，4-亚苯基)-二噁唑啉，其余与实施例1同。
固化树脂的玻璃化转变温度248.6℃(DMA法)，弯曲强度141.5MPa，介电常数2.91，介电损耗0.0058(测试频率1GHz)。
对比例：
称取140g双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，加热至熔融，加入适量有机锡催化剂，熔解均匀，放入80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化树脂为浅棕红色透光固体，玻璃化转变温度305.6℃(DMA法)，弯曲强度109.3MPa，介电常数3.02，介电损耗0.0079(测试频率1GHz)。
实施例与对比例的比较，结果应有文字说明
由实施例与对比例的比较可以看出，双噁唑啉的加入，有效提高了氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂的弯曲强度，同时玻璃化转变温度、介电常数和介电损耗的降低幅度比较小。