一种适用于镀锌层表面的高耐蚀有机三价铬钝化方法.pdf

本发明公开了一种适用于镀锌层表面的高耐蚀有机三价铬钝化方法，将镀锌钢材在含丙烯酸树脂的三价铬钝化液中进行钝化处理。钝化处理是在钢铁件镀锌后，采用浸渍法将工件置于钝化液对其钝化30～50s，钝化处理温度为60～70℃，有机三价铬钝化水溶液的制备包括配制三价铬钝化液，并调整钝化液pH为2.5～3.5，三价铬钝化液配方组分为：7～11g/l的Cr2(SO4)3成膜盐、3.5～5.5g/l的次磷酸钠络合剂、HNO3氧化剂、硫酸以及硼酸作添加剂。该钝化液工艺简单，成本低；消除了有毒的六价铬严重污染；所得的钝化层耐腐蚀性能好，经盐雾(ISO3768)电化学腐蚀试验均表明，其耐腐蚀性能接近Cr6+钝化。

1、  一种适用于镀锌层表面的高耐蚀有机三价铬钝化方法，其特征在于，在钢铁件镀锌后，采用浸渍法将工件置于有机三价铬钝化水溶液对其钝化30～50s，钝化处理温度为60～70℃，所述有机三价铬钝化水溶液的制备包括以下步骤和工艺条件：
(1)配制三价铬钝化液，三价铬钝化液配方组分为：7～11g/l的Cr₂(SO₄)₃成膜盐、3.5～5.5g/l的次磷酸钠络合剂、2.5～3.5g/l的HNO₃氧化剂，2.5～3.5g/l的硫酸以及2.5～3.5g/l的硼酸作添加剂，另外用硫酸或氨水调解pH值，使钝化液pH为2.5～3.5；
(2)稀释丙烯酸树脂，丙烯酸树脂与溶液中的水体积比为1∶2～1∶5；
(3)将步骤(2)所得稀释后的丙烯酸树脂加入步骤(1)的溶液中，形成有机三价铬钝化水溶液。

2、  根据权利要求1所述的适用于镀锌层表面的高耐蚀有机三价铬钝化方法，其特征在于，所述的60～70℃是通过电热恒温水浴锅中加热保温。

3、  根据权利要求1所述的适用于镀锌层表面的高耐蚀有机三价铬钝化方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂玻璃化温度为10.85～12.35℃。

4、  根据权利要求3所述的适用于镀锌层表面的高耐蚀有机三价铬钝化方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂玻璃化温度通过调整丙稀酸树脂单体获得，其中甲基丙稀酸甲酯为硬单体，丙稀酸丁酯为软单体；调整两单体的摩尔比，使丙烯酸树脂的玻璃化温度为10.85～12.35℃。

一种适用于镀锌层表面的高耐蚀有机三价铬钝化方法
技术领域
本发明属于钢材热浸镀锌钝化技术领域，特别是涉及一种适用于镀锌层表面的高耐蚀有机三价铬钝化方法。
背景技术
钢材镀锌后进行钝化处理不仅可以提高零件表面的防护性能；还可以增加零件的表面装饰性。通常使用的是铬酸盐钝化，目前，一般采用的铬酸(六价铬)钝化液(曾华梁等编著，电镀工艺手册，机械工业出版社，1989)，其典型的组分是：铬酐5g/l，硝酸3ml/l，硫酸0.4ml/l。
铬酸盐钝化的优点在于：一方面，铬酸盐钝化膜致密，本身又耐蚀，与基体金属的结合力牢固，在腐蚀的环境中对基体金属起到隔离保护的作用；另一方面铬酸盐钝化膜中含有可溶性六价铬化合物，能够对裸漏处的锌再次钝化，对进一步腐蚀起到了抑制作用，即通常所说的“自愈能力”。然而，六价铬化合物有很高的毒性，是致癌物质。在锌和锌合金钝化膜中会渗出Cr(VI)，含量可达5～400mg/m²。随着人们环境保护意识的增强，对于有毒有害物的控制日益强化。为此，许多替代六价铬的对策和工艺已经被广泛的提出来了。三价铬化合物得到的钝化膜，受到许多人的青睐。这是因为一方面三价铬在许多方面有着十分类似于六价铬的特性；另一方面，三价铬毒性较低，受到人们的重视和关注，而且，三价铬是基本的营养素。因此，三价铬钝化技术成为一种有效的，最有可能被接受的合适的替代品。
目前三价铬钝化，所得膜层的耐蚀性能已与通常的铬酸盐钝化膜相当。英国专利(GB1461244)公布的镀锌层三价铬钝化工艺，钝化液由可溶性三价铬盐，如Cr₂(SO₄)₃、Cr(NO₃)₃组成，获得最好三价铬盐的是将铬酸盐还原，有机还原剂有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及对苯二酚，也可用无机还原剂(碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、碱金属亚硫酸盐)，目前应用较多的是硝酸作为可靠的还原剂。中国发明专利(91107218)提出的镀锌三价铬钝化工艺，配方是：铬酐10g/l，酒石酸钾钠10g/l，硝酸7ml/l和硫酸21ml/l的混合物，该钝化膜抗色变力和耐腐蚀性都比较高。然而，三价铬钝化膜没有“自愈能力”，一旦膜层被损伤，钝化层的耐腐蚀性能急剧下降。
为此，对于不具备“自愈能力”的三价铬钝化膜，采取了封闭和后涂层处理。然而，封闭和后涂层处理，增加了钝化处理的工序和成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能够将三价铬钝化和封闭处理两工序合二为一，既能提高镀锌层耐蚀性能，又能模拟六价铬钝化“自愈能力”，且成本低的适用于镀锌层表面的高耐蚀有机三价铬钝化方法。
为达上述目的，本发明采用的技术方案是：封闭剂采用丙烯酸树脂，将封闭剂丙烯酸树脂溶入三价铬钝化液中，形成新的有机三价铬钝化液。实现钝化处理和封闭处理这两种工艺“合二为一”，简化了步骤，节约了成本。
本发明的钝化液成分配方及工艺为：
一种适用于镀锌层表面的高耐蚀有机三价铬钝化方法，在钢铁件镀锌后，采用浸渍法将工件置于有机三价铬钝化水溶液对其钝化30～50s，钝化处理温度为60～70℃，所述有机三价铬钝化水溶液的制备包括以下步骤和工艺条件：
(1)配制三价铬钝化液，并调整钝化液pH为2.5～3.5，三价铬钝化液配方组分为：7～11g/l的Cr₂(SO₄)₃成膜盐、3.5～5.5g/l的次磷酸钠络合剂、2.5～3.5g/l的HNO₃氧化剂，2.5～3.5g/l的硫酸以及2.5～3.5g/l的硼酸作添加剂。
(2)稀释丙烯酸树脂，丙烯酸树脂与溶液中的水体积比为1∶2～1∶5。
(3)将步骤(2)所得稀释后的丙烯酸树脂加入步骤(1)的溶液中，形成pH为6.5～7.0的有机三价铬钝化水溶液。
所述的60～70℃是通过电热恒温水浴锅中加热保温。
所述的丙烯酸树脂玻璃化温度为10.85～12.35℃。
所述的丙烯酸树脂玻璃化温度通过调整丙稀酸树脂单体获得，其中甲基丙稀酸甲酯为硬单体，丙稀酸丁酯为软单体；调整两单体的摩尔比，使丙烯酸树脂的玻璃化温度为10.85～12.35℃。
本发明具体操作可为：先用适量的蒸馏水溶解或配制适量的三价铬盐，再加入硼酸和硫酸作添加剂，补充蒸馏水，并用硫酸或氨水调解pH值。结合丙烯酸树脂的成膜性和水溶性，本发明选取玻璃化温度为10.85～12.35℃的丙烯酸树脂，是用蒸馏水稀释丙烯酸树脂，加入的丙烯酸树脂与水的体积比为1∶2～1∶5，将稀释后的丙烯酸树脂全部加入到三价铬水溶液中，形成有机三价铬钝化水溶液。
将钝化液置于电热恒温水浴锅中加热保温至60～70℃。试样经热镀锌并水冷后，立即放入钝化液中钝化处理30～50s后取出，置于空气中自然干燥。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：该发明的工艺简单，成本低；完全消除了有毒的六价铬严重污染；所得的钝化层耐腐蚀性能好，经盐雾(ISO3768)和电化学腐蚀试验均表明，其耐腐蚀性能接近Cr⁶⁺钝化。
附图说明
图1为热浸镀锌镀层的三价铬、三价铬加丙烯酸树脂、铬酸盐钝化膜和未钝化的镀锌层在5％NaCl溶液中浸泡不同时间钝化膜表面腐蚀面积的变化图。
图2为热浸镀锌镀层的三价铬钝化膜、三价铬加丙烯酸树脂钝化膜、铬酸盐钝化膜和未钝化的镀锌层在中性盐雾腐蚀不同时间，钝化膜表面腐蚀面积的变化图。
图3镀锌层、三价铬钝化膜、三价铬加丙烯酸树脂钝化膜的电化学极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是本具体实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1
有机三价铬钝化水溶液的制备包括以下步骤和工艺条件：
(1)配制三价铬钝化液。三价铬钝化液配方组分为：7g/l的Cr₂(SO₄)₃为成膜盐、3.5g/l的次磷酸钠为络合剂、2.5g/l的HNO₃为氧化剂、3.5g/l的硫酸和3.5g/l硼酸作为添加剂；另外加入硫酸调整钝化液pH为2.5。
(2)稀释丙烯酸树脂，丙烯酸树脂与溶液中的水体积比为1∶3；所述的丙烯酸树脂玻璃化温度为11.25℃。所述的丙烯酸树脂玻璃化温度通过调整丙稀酸树脂单体获得，其中甲基丙稀酸甲酯为硬单体，丙稀酸丁酯为软单体；调整两单体的比例，当甲基丙稀酸甲酯的摩尔比为54.12％时，共聚物丙烯酸树脂的玻璃化温度为11.25℃。
(3)将步骤(2)全部加入到步骤(1)所得的溶液中，形成pH为6.5的钝化液。
具体方法是：先在1000ml烧杯中用适量的蒸馏水，溶解或配制适量的三价铬盐，再加入硼酸和添加剂，补充蒸馏水并用硫酸或氨水调解pH值。其次是用蒸馏水稀释丙烯酸树脂，加入的丙烯酸树脂与水的体积比为1∶3。最后，将稀释后的丙烯酸树脂全部加入到三价铬水溶液中，形成有机三价铬钝化水溶液。
在钢铁件热浸镀锌后，采用浸渍法将工件置于钝化液对其钝化40s，钝化处理温度为60℃，然后置于空气中干燥。该有机三价铬钝化膜，在盐雾试验、盐水浸泡以及电化学腐蚀试验中，其耐腐蚀性能都相当好，与六价铬钝化膜耐腐蚀性能相当。该钝化过程不含六价铬，污水处理等符合环保要求。
对比测试
钢板Q215-B7钢板，其化学成分见表1，经热浸镀锌后分别在三价铬钝化液，三价铬加丙烯酸树脂的钝化液(即实施例1)，铬酸盐钝化液中处理。
表1钢板的化学成份(wt％)

用盐雾腐蚀试验法评价镀层耐腐蚀性能，试验采用YC-40型盐雾箱，参照ISO-3768标准，腐蚀溶液为5％NaCl水溶液，溶液的pH值为6.5～7.2，盐雾箱内温度为35±2℃。图1为热浸镀锌镀钢板分别在上述的三价铬、三价铬加丙烯酸树脂(即实施例1)、铬酸盐钝化液中钝化所获得的钝化膜和未钝化的镀锌层在5％NaCl溶液中浸泡不同时间钝化膜表面腐蚀面积的变化图。图2为热浸镀锌镀钢板分别在上述的三价铬、三价铬加丙烯酸树脂、铬酸盐钝化液中钝化所获得的钝化膜和未钝化的镀锌层在中性盐雾腐蚀不同时间，钝化膜表面腐蚀面积的变化图。从图1与图2所示，可以看出镀锌钢板在浓度为7g/l硫酸铬的形成的三价铬加丙烯酸钝化液中钝化后，可以较大幅度延缓白锈的生成，耐腐蚀性能明显提高。
测量钝化膜的塔费尔极化曲线来研究三价铬钝化膜的耐腐蚀性能，采用电化学工作站CHI750A(上海辰华仪器公司)。本测量系统采用三电极体系，其中：辅助电极采用铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，研究电极为覆盖有三价铬或者三价铬加丙烯酸树脂钝化膜的热浸锌层。电解质溶液采用5％NaCl溶液。测量方法是：在测量极化曲线前先测量其开路腐蚀电位，时间定为15min；随后调整扫描电压，使电极电位从相对开路腐蚀电位-100mV到相对开路腐蚀电位+100mV变化，电极电位的扫描速率为0.5mV/s，采样周期为1s。最后，利用电化学测试系统自带的软件对实验结果进行进一步分析。热浸镀锌镀钢板分别在上述的三价铬、三价铬加丙烯酸树脂钝化液(即实施例1)中钝化所得到的钝化膜和未钝化的镀锌层的电化学极化曲线的比较如图3所示，表2为相应的电化学极化参数。从图3和表2可以看出，镀锌层进行三价铬钝化处理后腐蚀电位越来越负，极化电阻R_p增大，腐蚀电流密度J_corr减小。其中三价铬加丙烯酸钝化膜的效果更为显著。表明本实施例三价铬加丙烯酸钝化膜在5％NaCl溶液中发生自发腐蚀的倾向比纯锌镀层小，三价铬与丙烯酸树脂均对镀锌层的电化学腐蚀具有抑制作用。
表2热浸镀锌、三价铬、三价铬加丙烯酸树脂电化学极化参数

实施例2
有机三价铬钝化水溶液的制备包括以下步骤和工艺条件：
(1)首先，配制三价铬钝化液。三价铬钝化液配方组分为：9g/l的Cr₂(SO₄)₃为成膜盐、浓度为4.0g/l的次磷酸钠为络合剂、2.5g/l的HNO₃为氧化剂、浓度均为3.0g/l的硫酸和硼酸作为添加剂；加入氨水或者硫酸调整钝化液为3.5(当硫酸加入过量时再加入适当的氨水调节pH)。
(2)用适量的水稀释丙烯酸树脂，丙烯酸树脂与溶液水的体积比为1∶2；所述的丙烯酸树脂玻璃化温度为10.85℃。所述的丙烯酸树脂玻璃化温度通过调整丙稀酸树脂单体获得，其中甲基丙稀酸甲酯为硬单体，丙稀酸丁酯为软单体；调整两单体的比例，当甲基丙稀酸甲酯的摩尔比为54.23％时，共聚物丙烯酸树脂的玻璃化温度为10.85℃。
(3)将步骤(2)全部加入到步骤(1)所得的溶液中，形成pH为7的钝化液。
在钢铁件热浸镀锌后，采用浸渍法将工件置于钝化液对其钝化30s，钝化处理温度为65℃，然后置于空气中干燥，获得耐蚀性能好的有机三价铬钝化膜。
实施例3
有机三价铬钝化水溶液的制备包括以下步骤和工艺条件：
(1)首先，用适量的蒸馏水溶解，溶解并配制三价铬钝化液，三价铬钝化液配方组分为：11g/l的Cr₂(SO₄)₃为成膜盐、5.5g/l的次磷酸钠为络合剂、3g/l的HNO₃为氧化剂、2.5g/l硫酸和2.5g/l硼酸作为添加剂；加入氨水或者硫酸调整钝化液pH为2.5。
(2)用适量的水稀释丙烯酸树脂，丙烯酸树脂与溶液中水的体积比为1∶5；所述的丙烯酸树脂玻璃化温度为12.35℃。所述的丙烯酸树脂玻璃化温度通过调整丙稀酸树脂单体获得，其中甲基丙稀酸甲酯为硬单体，丙稀酸丁酯为软单体；调整两单体的比例，当甲基丙稀酸甲酯的摩尔比为54.53％时，共聚物丙烯酸树脂的玻璃化温度为12.35℃。
(3)将步骤(2)全部加入到步骤(1)所得的溶液中，形成pH为7的钝化液。
在钢铁件热浸镀锌后，采用浸渍法将工件置于钝化液对其钝化50s，钝化处理温度为70℃，然后置于空气中干燥。该钝化过程中，由于钝化时间长，而且钝化液中丙烯酸树脂浓度小，所以形成的钝化膜层较薄。这是由于钝化过程，是钝化膜形成与溶解的双过程。
实施例4
有机三价铬钝化水溶液的制备包括以下步骤和工艺条件：
(1)首先，用适量的蒸馏水溶解，溶解并配制三价铬钝化液，三价铬钝化液配方组分为：11g/l的Cr₂(SO₄)₃为成膜盐、5.5g/l的次磷酸钠为络合剂、2.5g/l的HNO₃为氧化剂、2.5g/l的硫酸和2.5g/l硼酸作为添加剂，加入氨水或者硫酸调整钝化液pH为3.0。
(2)用适量的水稀释丙烯酸树脂，丙烯酸树脂与溶液中水的体积比为1∶3；所述的丙烯酸树脂玻璃化温度为11.6℃。所述的丙烯酸树脂玻璃化温度通过调整丙稀酸树脂单体获得，其中甲基丙稀酸甲酯为硬单体，丙稀酸丁酯为软单体；调整两单体的比例，当甲基丙稀酸甲酯的摩尔比为54.32％时，共聚物丙烯酸树脂的玻璃化温度为11.6℃。
(3)将步骤(2)全部加入到步骤(1)所得的溶液中，形成pH为6.5的钝化液。
在钢铁件热浸镀锌后，采用浸渍法将工件置于钝化液对其钝化40s，钝化处理温度为70℃，然后置于空气中干燥，获得有机三价铬钝化膜。
从上述实施例的各种腐蚀试验的结果看来，将封闭剂丙烯酸树脂溶入三价铬钝化液中形成新的钝化液，获得钝化膜耐蚀性能好，与六价铬钝化膜耐蚀性能相当。而且这种方法不仅简化了钝化工艺，降低了成本，而且在整个钝化过程中没有六价铬，污水处理也简单，是一种环保型的替代六价铬钝化的好方法。