一种以氢为燃料的动力循环方法.pdf

本发明提出一种以氢为燃料的动力循环方法。将H2和CO2逆变换反应用于以氢为燃料的O2/CO2动力循环的化学回热，富含氢气的气体原料与加压的CO2循环气混合；混合气体进入逆变换反应器发生吸热化学反应，生成水蒸汽和CO，反应所需热量由透平的高温排气提供；反应产生的气体与加压氧气分别进入燃烧室，生成高温高压的水蒸汽和CO2；高温气体经过燃气轮机透平发电；透平的高温排气先为逆变换反应器提供热量，再向余热回收系统排热，然后经进一步冷却和冷凝，分出其中的H2O；剩余的CO2循环气经过冷却和增压，返回循环气混合器。本发明通过逆变换反应的化学回热、余热制冷和进气冷却技术实现了氢气的高效利用，可以高效联产电和冷。

1、  一种以氢为燃料的动力循环方法，以CO₂为循环工质，以纯氧为氧化剂，其特征在于：富含氢气的气体原料与加压的CO₂循环气在循环气混合器中混合，H₂与CO₂摩尔比为1∶3～1∶30；混合气体进入逆变换反应器发生吸热逆变换化学反应，反应温度为500℃～1000℃，反应压力为0.5～5.0MPa，生成CO和水蒸汽，反应所需热量由透平的高温排气提供；反应产生的CO气体与加压氧气分别进入燃烧室，燃烧生成水蒸汽和CO₂高温气体；高温气体经过燃气轮机透平发电；透平的高温排气先为逆变换反应器提供热量，再向余热回收系统排热，然后经水冷器进一步冷却和冷凝，分出其中的H₂O；剩余的CO₂循环气经过冷却和增压，返回循环气混合器。

2、  根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的富含氢气的气体原料是气体工业中的富氢气体，经过氢的富集分离得到的高纯氢气流。

3、  根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的透平高温排气向余热回收系统排热，降温至120℃～150℃，再经在冷却器降温至10℃～50℃；然后进入分离器，分离出H₂O，剩余的CO₂循环气被余热回收系统冷却至-20℃～20℃，经CO₂循环气压气机二级压缩增压至0.5～5.0MPa，返回循环气混合器。

4、  根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的余热回收为氨水吸收式制冷循环，由透平高温排气供热，其产生的冷量用于CO₂循环气压气机进气冷却。

一种以氢为燃料的动力循环方法
技术领域
本发明提出了一种以氢为燃料的动力循环方法。具体涉及以H₂和CO₂逆变换反应化学回热的O₂/CO₂动力循环，可以用于气体工业中含氢尾气的利用。
背景技术
炼油、天然气、石油气、高炉气体、化学品加工等气体工业中伴有多种含氢尾气和废气。经过氢的富集分离得到的高纯氢气流。例如，天然气部分氧化/燃烧分解制C₂H₂工艺，生产C₂H₂同时副产大量的富氢合成气(其中约含54％的H₂，46％的CO)。又如炼厂干气中，也含有大量的氢气。氢气作为工业循环动力为富氢尾气的利用提供一条有效的途径。Sugisita H等(Sugisita H，Mori H，Uematsua K.Study of thermodynamic cycle and system configurations of hydrogencombustion turbines.Int J Hydrogen Energy 1998；23(8)：705-712)基于氢气燃料提出了一种H₂/O₂联合循环。纯氧和纯H₂增压后，进入燃烧室，反应生成的水蒸汽和注入到燃烧室的水蒸汽一起进入透平膨胀作功。该系统透平高温排气余热仅仅用于加热进料，发电效率为54.3％。目前，氢氧联合循环在应用上存在一些难点，关键是氢燃料燃气轮机的研制还存在一些困难，主要集中在燃料系统、控制系统和燃烧室，此外，材料、冷却和操作等也需要付出努力。
O₂/CO₂循环是一种，采用燃料在氧气环境中燃烧的动力循环方式，特征在于以纯氧为氧化剂，循环工质为CO₂，燃料与纯氧燃烧只有CO₂和水蒸汽生成，经降温冷凝即可可分离出水和气态CO₂。Degtiarev等人(Degtiarev V L，Grybovsky V P.Carbon dioxide semi-closed power plant.Author sertif.Bull：USSR.1971)首先提出了准零排的O₂/CO₂热力循环系统。O₂/CO₂循环系统的能耗主要是在空分制氧过程和CO₂压缩压气机的功耗上。动力循环中的化学回热是一种透平高温排气余热的高效利用方法，借助吸热的化学反应将透平高温排气余热转化为吸热反应产物的燃烧热值。US2002/0095931，提出了一种以甲醇为燃料的动力循环。该循环采用了甲醇水蒸汽重整的吸热反应回收透平高温排气余热。CN1869418提出一种以甲烷为燃料的动力循环系统。由O₂/CO₂化学回热动力循环和氨吸收式制冷循环系统构成，该循环采用了甲烷CO₂重整的吸热反应回收透平高温排气余热。还采用氨水吸收式循环制冷技术和作为CO₂循环气压气机进气冷却技术，使得系统发电效率达到49.6％。
鉴于H₂和CO₂逆变换反应化学回热的动力循环未见报道。
发明内容
本发明提出一种以氢为燃料的动力循环方法，将H₂和CO₂逆变换反应用于以氢为燃料的O₂/CO₂动力循环的化学回热，同时通过余热回收系统吸收透平高温排气制冷，提供系统冷量，从而提高动力循环系统的发电效率，同时还具有电、冷联产的功能。
本发明提出的以氢为燃料的动力循环方法，以CO₂为循环工质，以纯氧为氧化剂，富含氢气的气体原料与加压的CO₂循环气在循环气混合器中混合，H₂与CO₂摩尔比为1∶3～1∶30；混合气体进入逆变换反应器发生吸热逆变换化学反应，反应温度为500℃～1000℃，反应压力为0.5～5.0MPa，生成CO和水蒸汽，反应所需热量由透平的高温排气提供；反应产生的CO气体与加压氧气分别进入燃烧室，燃烧生成水蒸汽和CO₂高温气体；高温气体经过燃气轮机透平发电；透平的高温排气先为逆变换反应器提供热量，再向余热回收系统排热，然后经水冷器进一步冷却和冷凝，分出其中的H₂O；剩余的CO₂循环气经过冷却和增压，返回循环气混合器。
本发明的循环方法中，逆变换反应的原料H₂可以是纯氢，也可以是炼油、天然气、石油气、高炉气体、化学品加工等气体工业中的富氢气体，经过氢的富集分离得到的高纯氢气流。从而为含氢尾气和废气的高效回收提供了新的利用方式。所述的富含氢气的气体原料与加压的CO₂混合后进行逆变换反应，反应中氢气的转化率可以达到60％以上。
本发明的循环方法中，透平高温排气进入和离开逆变换反应器的温度分别为500℃～1000℃和150℃～300℃。从而实现了利用吸热的化学反应回收一部分透平高温排气的废热。
本发明的循环方法中，透平高温排气向余热回收系统排热，降温至120℃～150℃，再进一步经在冷却器降温至10℃～50℃；然后进入分离器，分离出H₂O。CO₂循环气被余热回收系统进一步冷却至-20℃～20℃；经CO₂循环气压气机二级压缩增压至0.5～5.0MPa，返回循环气混合器。
本发明的循环方法中，所述的余热回收为一个氨水吸收式制冷循环。它由透平高温排气供热，其产生的冷量用于CO₂循环气压气机进气冷却。氨水吸收式制冷循环是由通常的循环系统实现，主要由以下部件连接组成：由透平高温排气供热的精馏塔、冷凝器、向CO₂循环气压气机进气冷却器供冷的蒸发器、向外界供冷的蒸发器、吸收器、节流阀和溶液循环泵构成。
本发明的效果：本发明将H₂和CO₂逆变换反应用于以氢为燃料的O₂/CO₂动力循环的化学回热；同时将透平高温排气用于氨水吸收式循环余热制冷，产生的冷量用于CO₂循环压气机进气冷却，使得系统的发电效率达到了55.8％(已经考虑了从空气中分离出O₂的空分过程的功耗)，高于氢氧联合循环的54.3％。
实现高效发电的同时，本发明借助氨水吸收式循环的余热回收系统，用透平高温排气余热制冷产生冷量，除了用于CO₂循环压气机进气冷却，还可以向外输出。实现了冷和电的高效联产。
本发明作为一种资源再循环的技术，对含氢尾气和废气的高效回收利用，节约能源具有重要意义。动力循环采用CO₂为工质，是一种有利于CO₂减排的利用方式。
附图说明
图1为本发明动力循环系统流程示意图
具体实施方式：
如图1所示：本发明的系统以氢为燃料，CO₂为循环工质，以纯氧为氧化剂，由氢气的CO₂逆变换、O₂/CO₂化学回热动力循环和氨吸收式制冷循环系统相结合而成，系统主要由以下部件连接组成：分别对纯氧、CO₂气体压缩的压缩机1、2；由透平排气供热的H₂和CO₂逆变换反应器5；CO₂循环气混合器9；逆变换反应气体和纯氧发生燃烧反应的燃烧室3；高温气体膨胀作功的透平4和发电机；由透平排气供热的氨吸收式制冷换热器6；从透平排气中冷凝分离出CO₂气体和液态水的分离器7；利用氨吸收式制冷产生的冷量冷却循环CO₂的进气冷却器8；CO₂循环气压气机级间冷却器10、氨水泵11、冷却器12和换热器13。
在上述循环系统中进行动力循环方法：来自氢气管道的氢气经氢气压气机14增压后，与经CO₂循环气压气机2压缩增压的CO₂按照摩尔比1∶3～1∶30比例在CO₂循环气混合器9中混合，进入逆变换反应器5，在温度500℃～1000℃，反应压力0.5～5.0MPa下发生逆变换反应，逆变换反应方程式为：
H₂+CO₂＝CO+H₂O
逆变换产物生成CO，然后进入燃烧室3，与经纯氧压气机1增压的纯氧在1000℃～1500℃下发生燃烧反应，燃烧反应方程式为：
2CO+O₂→2CO₂
2H₂+O₂→2H₂O
燃烧产生的高温气体首先进入透平4膨胀作功。透平排气先进入逆变换反应器5换热，为逆变换反应提供热量，自身温度降至150℃～300℃；然后进入单级循环的氨水吸收式制冷循环系统，在换热器6中被进一步冷却至120℃～150℃，最后透平排气在冷却器12中冷却至10℃～50℃后进入分离器7，分离出CO₂气体和液态H₂O。液态H₂O回收，CO₂循环气经氨水吸收式制冷循环系统，在CO₂进气冷却器8中被冷却至-20℃～20℃后经CO₂循环气压气机二级压缩增压至0.5～5.0MPa，返回循环气混合器9。氨水吸收式制冷循环系统提供的冷量中部分用来冷却进入压气机前的CO₂，其余部分通过换热器13-2输出系统。
以下通过实施例对本发明进一步公开，但本发明不限于该实施例。
实施例1：
在循环系统中，来自氢气管道1kg·s^-1流量的氢气，与在冷却器冷却至0℃并经CO₂循环气压气机二级压缩增压至1MPa的CO₂按照摩尔比1∶9比例在CO₂循环气混合器中混合，进入逆变换反应器，在860℃下发生逆变换反应，逆变换产物生成CO(含量6.2％)，然后进入燃烧室，与经纯氧压气机增压至1MPa的纯氧发生燃烧反应，燃烧产生的1300℃高温气体首先进入透平膨胀作功。透平排气先进入逆变换反应器换热，为逆变换反应提供热量，自身温度降至200℃；然后进入单级循环的氨水吸收式制冷循环系统，在换热器中被进一步冷却至135℃。最后透平排气在冷却器中冷却至30℃后进入分离器，分离出CO₂气体和液态H₂O。液态H₂O回收，CO₂循环气经氨水吸收式制冷循环系统，在CO₂进气冷却器中被冷却至0℃后循环至CO₂循环气压气机。氨水吸收式制冷循环系统提供的冷量中，5.34MW用来冷却进入压气机前的CO₂，1.19MW通过换热器输出系统。实施例中，各设备具体的操作条件如下：压气机等熵效率为0.86，燃烧室效率为0.99，透平等熵效率为0.89，化学回热逆变换反应器最小传热温差为20℃；余热回收最小传热温差为20℃，压气机进气压损为1％，压气比为10，燃烧室压损为3％，逆变换反应器两侧压损3％，冷却器压损为2％，机电效率为98％。氨水吸收式循环制冷条件：热源温度为120℃，冷却水温度为25℃，制冷温度为5℃，制冷系数为0.55，发生器压力为1.5MPa。空分耗功为：0.9MJ/kgO₂(0.1MPa，15℃，纯度为99.5％)，而透平进气温度为1300℃时，本发明实现性能如表1的数据所示。
表1系统整体性能

说明：发电效率＝(透平输出功率-系统消耗功率)/(氢气消耗量×氢气低位热值119.62MJ/kg)。