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一种用含铁氯化铝溶液生产冶金级氧化铝的方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种生产氧化铝的工艺，尤其是以含铁氯化铝溶液为原料生产冶金级氧化铝的工艺。

    背景技术

    冶金级氧化铝是用于电解生产金属铝的重要原料。目前在工业生产中，所有的冶金级氧化铝产品均是从碱体系得到的，即将碱性的偏铝酸钠溶液通过种分或碳分的方法制得氢氧化铝，然后经煅烧制备冶金级氧化铝。经由碱体系制备的氧化铝具有含铁量低，生产工艺相对简单，能耗低，对设备的腐蚀性小等优点，适合大规模工业生产。其生产氧化铝所采用的原料主要为铝土矿。

    随着中国氧化铝产能的迅速扩张，铝土矿的需求也大幅增长。根据美国地质调查局(USGS)统计，中国目前铝土矿已探明的储量为7亿吨，按照目前对铝土矿的需求状况，只能维持约20年的生产。另外，中国绝大部分铝土矿开采和冶炼难度大。为了维持氧化铝企业的正常生产，我国每年需要进口大量的铝土矿。

    随着铝土矿资源的日益枯竭和氧化铝产能的迅速扩张，采用其它含铝矿物或含铝废渣为原料提取氧化铝，是对氧化铝生产的有益补充。由于这些原料与铝土矿的化学组成和反应活性不同，在提取氧化铝过程中有时采用酸法，即经由酸性的氯化铝或硫酸铝溶液制备氧化铝。

    如专利CN200610017139.2公开了“一种制备氧化铝的方法”，采用循环流化床粉煤灰为原料，经盐酸或硫酸溶解，制得氯化铝/硫酸铝溶液，再经浓缩结晶、煅烧、碱溶除铁制备冶金级氧化铝。

    专利CN1107807公开了“用煤矸石制备氢氧化铝工艺”，以煤矸石为原料，用盐酸或硫酸浸取得到其中的氧化铝。

    专利CN1334240公开了“利用高岭岩(土)生产超纯氧化铝的工艺”，将高岭岩(土)与酸反应生成铝盐溶液，再与碱反应除去铁、钛等杂质。以上这些方法均是以含铝矿物或含铝废渣为原料，经酸法提取氧化铝。酸法具有工艺简单，能耗低，废渣量少等优点。但在酸性溶液中，铁等杂质以非常稳定的离子形式存在，难以去除，因此酸法制备的氧化铝产品中通常含有较多铁等杂质。针对这个问题，通常在碱性溶液中除铁，即将酸法得到的氧化铝碱溶，使之转变为可溶的偏铝酸钠，而铁变为氢氧化铁沉淀，经固液分离将铁除去。如前面述及三个专利中均采用此方法除铁。这种采用先酸后碱的工艺，使生产工艺复杂化，也增加了生产成本。因此，开发一种以含铁的酸性氯化铝溶液为原料直接生产冶金级氧化铝的方法具有重要意义。

    【发明内容】

    本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种以氯化铝溶液为原料制备冶金级氧化铝的方法，其中氯化铝溶液含有铁。

    本发明所提供的以含铁氯化铝溶液为原料制备冶金级氧化铝的方法，包括以下步骤：

    (1)将含铁氯化铝溶液通入树脂柱除铁，制得氯化铝精制液；

    (2)对步骤(1)所得精制液进行负压浓缩，浓缩后的液体经冷却、结晶、固液分离后得到结晶氯化铝；

    (3)将步骤(2)所得到的结晶氯化铝煅烧得到冶金级氧化铝产品。

    本发明所述方法的步骤(1)中：将含铁氯化铝溶液通入大孔型阳离子树脂柱进行深度除铁，制得氯化铝精制液，处理温度为室温～90℃，优选范围为60～80℃；酸浸液流速为1～4倍树脂体积/小时，优选范围为2～3倍树脂体积/小时；处理时酸浸液以下进上出的方式通过树脂柱，溶液在树脂空隙中呈活塞状向上流动。树脂柱可采用单柱或双柱串连的方式。

    所述大孔型阳离子树脂可以选用D001、732、742、7020H、7120H、JK008或SPC-1树脂。

    当所述大孔型阳离子树脂吸附饱和后，经洗脱和再生使树脂恢复吸附能力，洗脱条件为：洗脱剂采用水或2～10wt％的盐酸，优选范围为3～5wt％；洗脱温度为室温～60℃，洗脱剂用量为1～3倍树脂体积，洗脱剂流速为1～3倍树脂体积/小时，洗脱时洗脱剂以上进下出的方式通过树脂柱；再生时采用2～10wt％的盐酸，优选范围为3～5wt％，温度为室温～60℃，盐酸用量为1～2倍树脂体积，盐酸流速为1～3倍树脂体积/小时，再生时盐酸以上进下出的方式通过树脂柱。

    所述步骤(2)中：对步骤(1)所得精制液进行负压浓缩，浓缩压力为-0.03～-0.07MPa，优选范围为-0.04～-0.06MPa；浓缩温度为50～110℃，优选范围为70～80℃；浓缩后的液体冷却析出结晶氯化铝，经固液分离得到结晶氯化铝产品。

    所述步骤(2)中，在冷却时，控制析出的晶体重量占氯化铝精制液原重量的40～65％之间，使大部分氯化铝结晶析出，而极少量氯化铁等杂质由于浓度较低，仍留在溶液当中。剩余母液返回精制液重新浓缩结晶。当母液循环到一定次数，杂质含量较高时，需要对母液重新进行树脂除铁处理，或另作它用。

    所述固液分离可采用常规操作方法，使用离心分离或真空带式过滤。

    所述步骤(3)中：将步骤(2)中得到的结晶氯化铝产品在900～1200℃，优选范围为950～1100℃，进行煅烧分解，得到冶金级氧化铝产品。

    所述煅烧可采用一段式煅烧或分段式煅烧。一段式煅烧是将结晶氯化铝直接加热至900～1200℃，煅烧时间1～4小时，热分解后得到氧化铝产品。分段式煅烧是首先将结晶氯化铝在300～500℃加热1～2小时，使大部分结晶氯化铝分解，然后升温至900～1200℃煅烧1～3小时，得到氧化铝产品。

    本发明所具有的有益效果是，与现有技术相比较，生产工艺简单、生产过程易于控制、生产成本低、产品质量稳定。本发明选用含铁氯化铝溶液作为原料，采用树脂吸附的方法除铁，与以往碱法除铁的工艺相比，此方法操作步骤简单、生产成本低、除铁效果好。利用本发明的方法所得到的氧化铝产品，其Al₂O₃含量不低于98.9wt％，Fe₂O₃含量不高于0.004wt％，SiO₂含量不高于0.02wt％，Na₂O含量不高于0.08wt％，均达到或高于中华人民共和国有色金属行业标准《(YS/T 274-1998氧化铝》中对冶金级氧化铝一级品的纯度要求。其中Fe₂O₃和Na₂O含量比标准的0.02wt％、0.5wt％低数倍。

    【附图说明】

    图1为本发明的工艺流程图。

    【具体实施方式】

    结合附图和下面的实施例进一步详细说明本发明的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

    实施例1

    表1 氯化铝溶液的化学成分(g/L)与pH值

      成分  Al₂O₃  Fe₂O₃  SiO₂  TiO₂  CaO  MgO  K₂O  Na₂O  pH 溶液1  85.60  1.09  0.11  0.005  0.97  0.44  0.64  0.074  1.6 溶液2  107.10  2.24  0.19  0.009  1.12  0.65  0.48  0.067  1.3

    (1)、以pH值为1.6，铝含量(以氧化铝计)为85.60g/L，铁含量(以三氧化二铁计)为1.09g/L的氯化铝溶液为原料，其化学成分如表1所示。用装有D001(安徽皖东化工厂)树脂的树脂柱，用单柱的方式进行除铁，处理时酸浸液流速为2倍树脂体积/小时，处理温度60℃，得到氯化铝精制液；

    当树脂吸附饱和后，经过洗脱和再生使树脂恢复吸附能力，洗脱条件为：洗脱剂采用浓度为4wt％的盐酸，洗脱温度为50℃，盐酸流速为树脂的1倍体积/小时，共采用2倍树脂体积的洗脱剂进行洗脱；再生时采用浓度为4wt％的盐酸，温度为30℃，盐酸流速为树脂的2倍体积/小时，共采用1倍树脂体积的盐酸进行再生。

    (2)、将步骤(1)所得的氯化铝精制液进行蒸发浓缩，浓缩时压力为-0.04MPa，浓缩温度80℃，经浓缩后冷却、结晶，控制析出的晶体占氯化铝液体原重量的65％，经固液分离得到结晶氯化铝。

    (3)将步骤(2)所得结晶氯化铝在400℃煅烧2小时，然后在1100℃煅烧2小时，得到氧化铝。经测定，氧化铝产品的化学成分如表2所示。

    实施例2

    除步骤(1)外，其他操作工艺条件均与实施例1相同。步骤(1)中的操作工艺条件调整为：

    (1)将含铁氯化铝溶液用装有732(安徽三星树脂科技有限公司)树脂的树脂柱，用双柱串连的方式进行除铁，处理时酸浸液流速为4倍树脂体积/小时，得到氯化铝精制液；

    当树脂吸附饱和后，经过洗脱和再生使树脂恢复吸附能力，洗脱条件为：洗脱剂采用水，洗脱温度为60℃，水流速为树脂的1倍体积/小时，共采用3倍树脂体积的洗脱剂进行洗脱；再生时采用浓度为6wt％的盐酸，温度为50℃，盐酸流速为树脂的3倍体积/小时，共采用2倍树脂体积的盐酸进行再生。

    经测定，氧化铝产品的化学成分如表2所示。

    实施例3

    将实施例2中步骤(1)所使用的树脂换为JK008(安徽皖东化工厂)树脂，其它工艺条件不变。

    当树脂吸附饱和后，经过洗脱和再生使树脂恢复吸附能力，洗脱条件为：洗脱剂采用浓度为8wt％的盐酸，洗脱温度为30℃，盐酸流速为2倍树脂体积/小时，共采用1倍树脂体积的洗脱剂进行洗脱；再生时采用浓度为2wt％的盐酸，温度为室温，盐酸流速为树脂的2倍体积/小时，共采用1倍树脂体积的盐酸进行再生。

    经测定，氧化铝产品的化学成分如表2所示。

    实施例4

    除步骤(2)外，其他操作工艺条件均与实施例1相同。步骤(2)中的操作工艺条件调整为：

    (2)将步骤(1)所得的氯化铝精制液进行蒸发浓缩，浓缩时压力为-0.06MPa，浓缩温度70℃，浓缩后冷却、结晶，控制析出的晶体占氯化铝液体原重量的40％，经固液分离得到结晶氯化铝。

    经测定，氧化铝产品的化学成分如表2所示。

    实施例5

    除步骤(3)外，其他操作工艺条件均与实施例1相同。步骤(3)中的操作工艺条件调整为：

    (3)将步骤(2)中得到的结晶氯化铝在1100℃煅烧2小时得到氧化铝产品。

    经测定，氧化铝产品的化学成分如表2所示。

    实施例6

    将实施例1中的氯化铝溶液换为pH值为1.3，铝含量(以氧化铝计)为107.10g/L，铁含量(以三氧化二铁计)为2.24g/L的氯化铝溶液作为原料，其化学成分如表1所示。其它操作工艺条件不变。

    经测定，氧化铝产品的化学成分如表2所示。

    对比实施例

    步骤(2)、(3)同实施例1，省略步骤(1)，即氯化铝溶液不经树脂交换除铁而直接浓缩结晶、煅烧，得到氧化铝产品。

    经测定，氧化铝产品的化学成分如表2所示。

    表2 氧化铝产品的化学成分

    

       实施例1  99.2  0.018  0.002  0.06  0.7  实施例2  99.1  0.019  0.004  0.08  0.8  实施例3  99.1  0.019  0.003  0.07  0.8  实施例4  99.2  0.015  0.002  0.05  0.7  实施例5  98.9  0.020  0.004  0.07  1.0  实施例6  99.1  0.019  0.004  0.05  0.8  对比实施例  95.3  0.020  3.525  0.07  1.1

    注：Al₂O₃含量为100％减去表中所列杂质总和的余量。