丙烯酸类树脂组合物及使用其的成型物 技术领域 本发明涉及一种配合了特定的末端有机硅改性聚碳酸酯树脂的丙烯酸类树脂组 合物。 进而涉及使用了该丙烯酸类树脂组合物的具有良好的剥离性、 低摩擦性的膜或片材、 及和其它树脂的多层片材等的成型物、 以及它们的制造方法。
背景技术 丙烯酸类树脂， 由于透明性、 耐擦伤性优异而被应用于光学透镜、 液晶面板保护部 件、 水槽等的各种各样的领域中。 其中， 由于表面硬、 耐擦伤性优异， 多用于对其它的树脂的 被覆 ( 硬涂 ) 用途。特别是和同样透明性优异、 具有耐冲击性的聚碳酸酯组合的多层片材 等的树脂层叠体， 非常适于各种窗玻璃、 透明屋顶、 透明面板部件等要求耐擦伤性和耐冲击 性的领域中， 需要也大。
作为在聚碳酸酯树脂上层叠丙烯酸类树脂的手法， 已知有 ： (1) 将聚碳酸酯树脂 和丙烯酸类树脂共挤出而形成多层片材的方法、 (2) 在聚碳酸酯树脂片材基材上涂布丙烯 酸类树脂的单体、 用光、 热使其固化的方法。其中， 由于在 (2) 的手法中丙烯酸类单体的挥 发导致的作业环境污染、 涂布·固化装置的管理繁杂， 近年来多使用 (1) 的手法。但是， 在 (1) 的手法中， 共挤出时的从片材成型用辊的丙烯酸类树脂剥离性差， 有时导致成型不良、 外观不良。
为了解决该问题， 公开了使用添加了各种润滑剂的丙烯酸类树脂组合物 ( 专利文 献 1、 专利文献 2)。在使用这些脂肪酸酯、 脂肪酸酰胺等的润滑剂的方法中， 虽然辊剥离性 提高， 但有时会导致润滑剂向辊中的蓄积、 高温高湿环境下的白化， 有改善的余地。
另一方面， 已知在主链具有有机硅结构的改性聚碳酸酯 ( 专利文献 3)。由于该 改性聚碳酸酯为高分子， 因此挥发性得到改善， 但对于剥离性而言不一定充分， 有改善的余 地。
另外， 已知在分子末端具有有机硅结构的改性聚碳酸酯自身 ( 专利文献 4)， 但没 有应用于折射率、 相容性不同的丙烯酸类树脂的事例， 没有关于透明性、 润滑性、 环境稳定 性的知识见解。
专利文献 1 ： 特开 2005-225018 号
专利文献 2 ： 特开 2006-205478 号
专利文献 3 ： 特开平 5-200827 号
专利文献 4 ： 特开平 7-258398 号
发明内容 发明要解决的课题
本发明的课题在于， 解决上述的现在技术的问题点， 提供一种可以将丙烯酸类树 脂片材制造时从成型用辊的剥离性格外提高的丙烯酸类树脂组合物。 特别是提供一种如下 的丙烯酸类树脂 / 聚碳酸酯树脂的多层片材及可形成该多层片材的丙烯酸类树脂组合物 ：
所述丙烯酸类树脂 / 聚碳酸酯树脂的多层片材使制造聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂的多 层片材时丙烯酸类树脂从成型用辊的剥离性提高、 同时润滑剂向辊中的蓄积少 ( 低辊蓄积 性 )、 并且即使在高温高湿环境下也可以维持良好外观 ( 环境稳定性优异 )。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题， 对在丙烯酸类树脂组合物中配合的新润滑剂、 特 别是适于和聚碳酸酯树脂的层叠用丙烯酸类树脂组合物的润滑剂， 进行了深入研究， 结果 发现， 特定的末端有机硅改性聚碳酸酯树脂是具有优异的脱模性和在高温高湿下的稳定 性、 低辊蓄积性的润滑剂， 由此完成了本发明。
即， 本发明涉及以下所示的丙烯酸类树脂组合物及其制造方法、 由其形成的成型 物和多层层叠体及其制造方法。
1) 一种丙烯酸类树脂组合物， 其特征在于， 其以丙烯酸类树脂为主体、 含有具有下 述通式 (1) 表示的末端基团的末端改性聚碳酸酯树脂而成。
[ 化 1]
( 式 (1) 中， R1 表示碳数 1 ～ 20 的亚烷基， R2 ～ R6 表示氢、 碳数 1 ～ 10 的烷基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 或碳数 2 ～ 10 的烯基。R7 ～ R8 表示氢、 氟、 氯、 溴、 碘、 碳数 1 ～ 10 的 烷基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 碳数 2 ～ 10 的烯基、 碳数 1 ～ 5 的烷氧基、 或碳数 7 ～ 17 的芳 烷基。a 表示 1 ～ 1000 的整数。)
2) 如 1) 所述的丙烯酸类树脂组合物， 其中， 所述末端改性聚碳酸酯树脂的含量为 0.1 ～ 10 重量％。
3) 如 1) 或 2) 所述的丙烯酸类树脂组合物， 其中， 所述末端改性聚碳酸酯树脂的特 性粘度为 0.05 ～ 1.5dl/g。
4) 如 1) ～ 3) 中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物， 其中， 所述通式 (1) 中的 R2 ～ R6 为氢、 甲基、 丁基或苯基。
5) 如 1) ～ 4) 中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物， 其中， 所述通式 (1) 中的 R1 为碳数 1 ～ 6 的亚烷基。
6) 如 1) ～ 5) 中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物， 其中， 所述通式 (1) 中的 a 为 4 ～ 100。
7) 如 1) ～ 6) 中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物， 其中， 所述末端改性聚碳酸酯 树脂具有下述通式 (2) 表示的重复单元。
[ 化 2]
( 式 (2) 中， R9 ～ R12 为氢、 氟、 氯、 溴、 碘、 碳数 1 ～ 9 的烷基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 碳数 2 ～ 5 的烯基、 碳数 1 ～ 5 的烷氧基、 或碳数 7 ～ 17 的芳烷基。X 为选自下述式表示的 二价有机基团中的基团。)
[ 化 3]
( 式中， R13 ～ R14 表示氢、 氟、 氯、 溴、 碘、 碳数 1 ～ 9 的烷基、 碳数 1 ～ 5 的烷氧基、 或碳数 6 ～ 12 的芳基、 或表示 R13 ～ R14 键合在一起形成碳环或杂环的基团。R15 ～ R18 表 示氢、 碳数 1 ～ 10 的烷基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 或碳数 2 ～ 10 的烯基。R19 ～ R20 表示碳数1 ～ 20 的亚烷基。b 表示 0 ～ 20 的整数， c 表示 1 ～ 1000 的整数。)
8) 如 7) 所述的丙烯酸类树脂组合物， 其中， 所述通式 (2) 表示的重复单元为由 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环己烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 丙烷、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 4， 4′ - 二羟基联苯、 或 α， ω- 双 [3-( 邻羟基苯基 ) 丙基 ] 聚二甲基硅氧烷衍生的单元。
9) 如 7) 或 8) 所述的丙烯酸类树脂组合物， 其中， 所述通式 (2) 表示的重复单元的 平均聚合度为 7 ～ 200。
10) 如 1) ～ 9) 中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物， 其中， 所述丙烯酸类树脂为 由以选自丙烯酸酸类、 丙烯酸酯类、 及甲基丙烯酸酯类中的丙烯酸类单体为主要成分的单 体衍生的树脂。
11) 如 10) 所述的丙烯酸类树脂组合物， 其中， 所述丙烯酸类树脂为聚甲基丙烯酸 甲酯共聚物。
12) 如 1) ～ 11) 中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物， 其中， 进一步配合脂肪酸酰 胺及 / 或高级醇。
13) 一种成型物， 其是对 1) ～ 12) 中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物进行成型而得到。 14) 如 13) 所述的成型物， 其为膜或片状成型物。
15) 一种多层层叠体， 其特征在于， 至少含有由 1) ～ 12) 中任一项所述的丙烯酸类 树脂组合物形成的层和由其它树脂形成的层。
16) 如 15) 所述的多层层叠体， 其特征在于， 作为所述其它树脂使用聚碳酸酯树 脂， 所述层叠体为所述由丙烯酸类树脂组合物形成的层层叠在由该聚碳酸酯树脂形成的层 的单面或两面的聚碳酸酯树脂层叠体。
17) 如 15) 或 16) 所述的多层层叠体， 其中， 进一步含有硬涂层。
18) 一种丙烯酸类树脂组合物的制造方法， 其为制造 1) ～ 12) 中任一项所述的丙 烯酸类树脂组合物的方法， 其特征在于， 含有将丙烯酸类单体和具有下述通式 (1) 表示的 末端基团的末端改性聚碳酸酯树脂混合后、 通过热或光使所述丙烯酸类单体聚合的工序。
[ 化 4]
( 式 (1) 中， R1 表示碳数 1 ～ 20 的亚烷基， R2 ～ R6 表示氢、 碳数 1 ～ 10 的烷基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 或碳数 2 ～ 10 的烯基。R7 ～ R8 表示氢、 氟、 氯、 溴、 碘、 碳数 1 ～ 10 的 烷基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 碳数 2 ～ 10 的烯基、 碳数 1 ～ 5 的烷氧基、 或碳数 7 ～ 17 的芳 烷基。a 表示 1 ～ 1000 的整数。)
19) 一种多层层叠体的制造方法， 其为至少含有由 1) ～ 12) 中任一项所述的丙烯 酸类树脂组合物形成的层和其它树脂层的多层层叠体的制造方法， 其特征在于， 将形成所 述其它树脂层的树脂和丙烯酸类树脂组合物进行共挤出成型。
20) 一种多层层叠体的制造方法， 其为至少含有由 1) ～ 12) 中任一项所述的丙烯 酸类树脂组合物形成的层和由其它树脂形成的层的多层层叠体的制造方法， 其特征在于， 含有在所述其它树脂层上涂布丙烯酸类单体和具有下述通式 (1) 表示的末端基团的末端 改性聚碳酸酯树脂的混合物后、 通过热或光使所述混合物中的丙烯酸类单体聚合的工序。
[ 化 5]
( 式 (1) 中， R1 表示碳数 1 ～ 20 的亚烷基， R2 ～ R6 表示氢、 碳数 1 ～ 10 的烷基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 或碳数 2 ～ 10 的烯基。R7 ～ R8 表示氢、 氟、 氯、 溴、 碘、 碳数 1 ～ 10 的 烷基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 碳数 2 ～ 10 的烯基、 碳数 1 ～ 5 的烷氧基、 或碳数 7 ～ 17 的芳 烷基。a 表示 1 ～ 1000 的整数。)
发明的效果
在本发明的丙烯酸类树脂组合物中配合的末端改性聚碳酸酯树脂和现有的丙烯 酸类树脂用润滑剂相比， 为高分子， 因此挥发性低。另外， 和主链具有有机硅结构的改性聚 碳酸酯相比， 在末端具有聚硅氧烷基， 因此聚硅氧烷基的自由度变高、 树脂表面的滑动性出 乎意料地变得良好， 可以以少量而获得优异的润滑剂效果。
因此， 配合了该末端改性聚碳酸酯树脂的丙烯酸类树脂组合物， 不会伴有因润滑 剂的挥发、 大量使用而导致的辊污染 ( 润滑剂向辊的蓄积 )、 滑动性的降低， 可以发挥优异 的辊剥离性， 由该丙烯酸类树脂组合物形成的成型物即使在高温高湿环境下也难以白化、 并且可以保持良好的滑动性。
特别是在通过和聚碳酸酯树脂的共挤出而成型为多层层叠体的情况下， 丙烯酸类 树脂层的辊剥离性提高， 同时辊附着物显著减少， 因此使用了本发明的丙烯酸类树脂组合 物的聚碳酸酯树脂层叠体没有在高温高湿环境下的白化， 保持良好的外观。 因此， 适于各种 窗玻璃材料、 光学部件、 LCD、 EL 显示用保护片材等的要求耐擦伤性和耐冲击性的领域。 具体实施方式
本发明的丙烯酸类树脂组合物， 以丙烯酸类树脂为主体， 在其中含有末端改性聚 碳酸酯树脂而成。
(1) 丙烯酸类树脂
作为本发明的树脂组合物的主要成分的丙烯酸类树脂， 如果主要由丙烯酸类单体 ( 单体 ) 形成的树脂就没有特别的限定。具体而言， 可以举出 ： ( 甲基 ) 丙烯酸酸类、 (甲 基 ) 丙烯酸酯类、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类等的丙烯酸类单体。
作为 ( 甲基 ) 丙烯酸酸类， 可以举出 ： 甲基丙烯酸及丙烯酸。作为 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯类， 可以举出 ： 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲 基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸辛酯、 甲基丙烯酸十二烷基酯、 甲基丙烯酸十八烷基酯等的具 有碳数 1 ～ 20 的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类 ； 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯 酸丁酯、 丙烯酸辛酯、 丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸十八烷基酯等的具有碳数 1 ～ 20 的烷基的 丙烯酸烷基酯类 ； 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸缩水甘油酯等的 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油 酯类等。作为 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类， 可以举出 ： 甲基丙烯酰胺及丙烯酰胺。
这些丙烯酸类单体既可以单独使用也可以多种同时使用。 其中优选甲基丙烯酸甲 酯。
作为由所述丙烯酸类单体形成的丙烯酸类树脂， 可以为仅由上述丙烯酸类单体一 种形成的均聚物， 也可以为组合了多种丙烯酸类单体的共聚物， 或者还可以为以丙烯酸类 单体作为主要成分的和小于 50 重量％的其它乙烯类单体的共聚体。作为其它的乙烯类单 体， 可以举出 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 丙烯腈、 丁二烯、 乙酸乙烯酯等。
作为本发明中使用的丙烯酸类树脂而优选的为聚甲基丙烯酸甲酯、 以甲基丙烯酸 甲酯作为主要成分的共聚物等， 特别优选的为以甲基丙烯酸甲酯作为主要成分、 以甲基丙 烯酸酯作为共聚成分进行组合而成的甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本发明中使用的丙烯酸类树脂的分子量没有特别的限定， 优选可以加热熔融进行 挤出成型。 具体而言， 优选聚苯乙烯换算重均分子量为 5 万～ 50 万的范围， 更优选为 7 万～ 30 万的范围。
丙烯酸类树脂的制造方法一般大致分为乳液聚合法、 悬浮聚合法、 及连续聚合法。 本发明中使用的丙烯酸类树脂通过任意的聚合法而制造的树脂都可以使用， 优选用悬浮聚 合法、 连续聚合法制造的树脂， 更优选通过连续聚合法制造的树脂。并且， 连续聚合法分为 连续本体聚合法和连续溶液聚合法， 在本发明中任一制法得到的丙烯酸类树脂都可以使 用。
在连续本体聚合法及连续溶液聚合法中， 作为聚合助剂的乳化剂、 悬浮分散剂这 样的添加剂均不使用， 仅添加用于引发聚合的聚合引发剂及用于调节分子量的链转移剂。 连续溶液聚合法中， 作为溶剂， 可以举出 ： 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 己烷、 辛烷、 环己烷、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 丙酮、 甲基乙基酮等， 但并不限定于这些溶剂， 只要可以更有效实施聚合反 应、 不残存在得到的丙烯酸类树脂中即可。
作为聚合引发剂， 可以选择一般的偶氮类聚合引发剂、 或过氧化物类聚合引发剂。 例如， 作为偶氮类聚合引发剂， 可以例示 ： 2， 2′ - 偶氮二异丁腈、 2， 2′ - 偶氮双 (2- 甲基丁 腈 )、 1， 1′ - 偶氮双 ( 环己烷 -1- 腈 ) 等， 作为过氧化物类聚合引发剂， 可以例示 ： 过氧化 苯甲酰、 过氧化二叔丁基、 过氧化二叔戊基等， 但并不限定于此。 作为链转移剂， 通常使用硫 醇类， 作为硫醇类， 可以例示 ： 丁硫醇、 己硫醇、 辛硫醇、 十二硫醇等， 但并不限定于此。
(2) 末端改性聚碳酸酯树脂
本发明中使用的末端改性聚碳酸酯树脂具有下述通式 (1) 表示的末端聚硅氧烷 结构。
[ 化 6]
上述式 (1) 中， R1 表示碳数 1 ～ 20、 优选碳数 1 ～ 6 的亚烷基。具体而言， 可以举 出： 亚乙基、 亚丙基、 甲基亚乙基等。
R2 ～ R6 表示氢原子、 碳数 1 ～ 10 的烷基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 或碳数 2 ～ 10 的烯 基。这些基团可以分别相同或不同。作为碳数 1 ～ 10 的烷基， 可以举出 ： 甲基、 乙基、 正丙 基、 正丁基等、 环己基等的环烷基。作为碳数 6 ～ 12 的芳基， 可以举出苯基、 甲苯基等。作 为碳数 2 ～ 10 的烯基， 可以举出 ： 乙烯基、 烯丙基、 己烯基、 辛烯基等。其中优选氢原子、 甲 基、 乙基、 丁基及苯基。
R7 ～ R8 表示选自氢、 氟、 氯、 溴、 碘、 碳数 1 ～ 10( 优选碳数 1 ～ 4) 的烷基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 碳数 2 ～ 10 的烯基、 碳数 1 ～ 5 的烷氧基及碳数 7 ～ 17( 优选碳数 7) 的芳 烷基中的基团。这些 R7 ～ R8 可以分别相同或不同。R7 ～ R8 特别优选为碳数 1 ～ 9 的烷基 或碳数 6 ～ 12 的芳基。更具体而言， 可以举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁基、 苯基、 甲氧基等， 特别优选为甲基、 丁基或苯基。
对于上述通式 (1) 中含有的聚硅氧烷基， 具体而言， 可以举出由聚二甲基硅氧烷、 聚二苯基环己烷、 聚甲基苯基硅氧烷、 聚乙烯基甲基硅氧烷、 聚甲基氢硅氧烷等衍生的聚硅 氧烷。它们可以组合两种以上含有。
聚硅氧烷基的长度用通式 (1) 中的聚合度 a 表示。 a 为 1 ～ 1000、 优选为 4 ～ 100、 进一步优选为 6 ～ 50。为了得到充分的利用硅氧烷的滑动性的特性， 在某种程度上 a 越大 越好， 但 a 超过 1000 时， 如后面所述末端改性聚碳酸酯树脂的制造效率降低， 因此不怎么实 用。另外， 聚合度 a 始终是平均聚合度， 通常聚合度具有分布而存在。
形成具有上述通式 (1) 表示的末端基团的本发明的末端改性聚碳酸酯树脂的主 链的聚碳酸酯树脂为一般的聚碳酸酯树脂即可， 没有特别的限定， 优选具有下述通式 (2) 表示的重复单元 ( 羧酸酯单元 )。
[ 化 7]
在上述式 (2) 中， R9 ～ R12 为氢、 氟、 氯、 溴、 碘、 碳数 1 ～ 9 的烷基、 碳数 6 ～ 12 的 芳基、 碳数 2 ～ 5 的烯基、 碳数 1 ～ 5 的烷氧基、 或碳数 7 ～ 17 的芳烷基。作为 R9 ～ R12， 特 别优选氢或甲基。
X 为选自下述式表示的二价的有机基团中的基团。
[ 化 8]
上述式中， R13 ～ R14 表示氢、 氟、 氯、 溴、 碘、 碳数 1 ～ 9 的烷基、 碳数 1 ～ 5 的烷氧 基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 或表示 R13 ～ R16 键合在一起形成碳环或杂环的基团。
上述式中， R15 ～ R18 表示氢原子、 碳数 1 ～ 10 的烷基、 碳数 6 ～ 12 的芳基、 或碳 数 2 ～ 10 的烯基。这些基团可以分别相同或不同。作为碳数 1 ～ 10 的烷基， 可以举出 ： 甲 基、 乙基、 丙基、 丁基等、 环己基等的环烷基。作为碳数 6 ～ 12 的芳基， 可以举出苯基、 甲苯 基等。作为碳数 2 ～ 10 的烯基， 可以举出 ： 乙烯基、 烯丙基、 己烯基、 辛烯基等。其中优选氢 原子、 甲基、 乙烯基及苯基。
R19 ～ R20 表示碳数 1 ～ 20、 优选碳数 2 ～ 8 的亚烷基， 具体而言， 为亚乙基、 正亚丙 基及正亚丁基等。b 表示 0 ～ 20 的整数。c 表示 1 ～ 1000、 优选 4 ～ 100、 进一步优选 6 ～ 50 的整数。
作为上述通式 (2) 表示的重复单元的特别优选的重复单元， 可以举出 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环己烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 丙 烷、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 4， 4′ - 二羟基联苯、 或 α， ω- 双 [3-( 邻羟基苯基 ) 丙基 ] 聚 二甲基硅氧烷衍生的构成单元。
作为本发明中使用的末端改性聚碳酸酯树脂而优选的树脂， 为包含上述通式 (2) 表示的重复单元的聚碳酸酯树脂， 其末端为上述通式 (1) 表示的结构。更具体而言具有下 述通式 (2′ ) 表示的结构。予以说明的是， 在下述式 (2′ ) 中， R9 ～ R12 及 X 以及 n 表示和 上述通式 (2) 中同样的意思， (A) 表示上述通式 (1) 的末端基团。
[ 化 9]
上述式 (2′ ) 中， n( 平均聚合度 ) 表示 1 以上的整数， 优选平均为 7 ～ 200 的数， 进一步优选平均 20 ～ 100 的范围。
末端改性聚碳酸酯树脂的平均分子量没有特别的限定， 优选特性粘度 [η] 在 0.05 ～ 1.5[dl/g] 的范围。 如果特性粘度在该范围， 可以和丙烯酸类树脂容易地混合添加， 容易处理。 由特性粘度换算为粘均分子量 (Mv) 时， 可以以特性粘度 [η] ＝ 1.23×10-4Mv0.83 来换算。
另外， 在考虑长时间连续成型时的辊污染的情况下， 末端改性聚碳酸酯树脂的 1％ 加热减量温度优选 230 ～ 490℃、 更优选 280 ～ 490℃。末端改性聚碳酸酯树脂的 1％加热 减量温度小于 230℃时， 成型中的挥发变多， 辊剥离的效果容易变得不稳定。
制造本发明中使用的末端改性聚碳酸酯树脂的方法没有特别的限定， 例如可以用 特开平 7-258398 号中公开的方法进行制造。具体而言， 可以使下述通式 (3) 表示的双酚类 和通式 (4) 表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚与碳酸酯形成性化合物反应来制造。予以说 明的是， 下述式 (3) 中的 R9 ～ R12 及 X 分别表示和通式 (2) 中的 R9 ～ R12 及 X 同样的意思。 另外， 下述通式 (4) 中， R1 ～ R8 及 a 分别表示和通式 (1) 中的 R1 ～ R8 及 a 同样的意思。
[ 化 10]
[ 化 11]上述通式 (4) 表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚通过公知的利用氢化硅烷化 ( ヒ ドロシリル化 ) 反应的制造法、 例如使具有不饱和基团的一元苯酚 ( 以下 “含有不饱和基团 的一元苯酚” ) 与在单末端具有 S i-H 基的聚硅氧烷 ( 以下简称为 “氢聚硅氧烷” ) 在铂催 化剂下进行加成反应的方法来制造。
作为在含有聚硅氧烷基的一元苯酚的制造中使用的氢聚硅氧烷， 可以举出在单末 端具有 Si-H 基的聚二甲基硅氧烷、 聚二苯基硅氧烷、 聚甲基苯基硅氧烷、 聚乙烯基甲基硅 氧烷、 聚甲基氢硅氧烷等。这些化合物可以组合含有两种以上。
氢聚硅氧烷的分子量用通式 (4) 中的聚合度 a 来表示。a 为 1 ～ 1000、 优选 4 ～ 100、 进一步优选为 6 ～ 50。为了得到充分的硅氧烷的特性， 在某种程度上 a 越大越好， 但a 超过 1000 时， 与含有不饱和基团的一元苯酚的反应性差， 不怎么实用。另外， 氢聚硅氧烷为
聚合物， 为夹杂长短链的聚合物的混合物， 因此， 聚合度 a 始终表示平均聚合度， 通常聚合 度具有分布而存在。
和氢聚硅氧烷反应的含有不饱和基团的一元苯酚， 具体而言， 可以例示 ： 对羟基 苯乙烯、 对异丙烯基苯酚、 邻烯丙基苯酚、 对烯丙基苯酚、 丁子香酚、 异丁子香酚、 2， 6- 二甲 基 -4- 烯丙基苯酚、 4-(1- 丁烯基 ) 苯酚、 4-(1- 戊基 ) 苯酚、 4-(1- 己基 ) 苯酚、 4-(1- 辛 基 ) 苯酚、 4-(1- 癸基 ) 苯酚、 4-(1- 十二烷基 ) 苯酚、 4-(1- 十四烷基 ) 苯酚、 4-(1- 十六烷 基 ) 苯酚、 4-(1- 十九烷基 ) 苯酚等。这些化合物也可以 2 种以上并用。其中特别优选邻烯 丙基苯酚。
氢化硅烷化 ( 氢聚硅氧烷和含有不饱和基团的一元苯酚的反应 ) 中使用的催化剂 为均匀体系、 不均匀体系均可， 具体而言， 可以举出 ： 氯化铂酸等代表的铂络合物、 金属铂、 八羰基二钴、 钯络合物、 铑络合物等。
反应在溶解有本发明中使用的含有不饱和基团的一元苯酚的溶剂中进行。 具体而 言， 可以举出 ： 四氯化碳、 氯仿、 1， 2- 二氯乙烷等的卤代烃 ； 苯、 甲苯、 二甲苯等的芳香族烃 ； 一氯苯、 二氯苯等的芳香族卤化物 ； 甲基乙基酮、 乙酸乙酯、 1， 4- 二 烷、 环己酮、 吡啶等， 根据溶解性及催化剂的兼容性， 期望苯、 甲苯、 二甲苯等的芳香族烃。另外， 反应温度优选 60℃以上。 作为上述通式 (4) 中表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚的具体例， 可以举出 具 有 以 下 的 结 构 式 的 化 合 物。 予 以 说 明 的 是， 下 述 结 构 式 中， a 为 1 ～ 1000 的 整 数， (a+d) ≤ 1000。
[ 化 12]
上述含有聚硅氧烷基的一元苯酚也可以 2 种以上并用。进而， 除通式 (4) 表示的 含有聚硅氧烷基的一元苯酚以外， 也可以并用苯酚、 对叔丁基苯酚等的烷基取代苯酚、 对羟 基苯基苯甲酸丁酯等的烷基酯取代苯酚等的末端终止剂， 以重量比计优选限定在小于通式 (4) 表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚的 50％。
作为上述通式 (3) 表示的双酚类， 具体而言， 可以例示 ： 4， 4 ′ - 二羟基联苯、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 双 (4- 羟基苯基 ) 醚、 双 (4- 羟基苯基 ) 砜、 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 砜、 双 (4- 羟基苯基 ) 亚砜、 双 (4- 羟基苯基 ) 硫醚、 双 (4- 羟基苯基 ) 酮、 1， 1- 双 (4- 羟基 苯基 ) 乙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷 ( 双酚 A ； BPA)、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 叔丁基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丁烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环己烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 甲 基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯基 ) 丙烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 )-1- 苯基
乙烷、 双 (4- 羟基苯基 ) 二苯基甲烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 烯丙基苯基 ) 丙烷、 3， 3， 5- 三 甲基 -1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环己烷、 1， 1- 双 (4- 羟基 -2- 甲基 -5- 叔丁基苯基 )-2- 甲 基丙烷、 9， 9- 双 (4- 羟基 -3- 乙基苯基 ) 芴、 9， 9- 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 芴、 9， 9- 双 (4- 羟基苯基 ) 芴、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环十二烷、 1， 1- 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 环 十二烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3， 5- 二溴 ( ジメブロモ ) 苯 基 ) 丙烷、 α， ω- 双 [3-( 邻羟基苯基 ) 丙基 ] 聚二甲基二苯基无规共聚硅氧烷、 α， ω- 双 [3-( 邻羟基苯基 ) 丙基 ] 聚二甲基硅氧烷、 4， 4′ -[1， 4- 亚苯基双 (1- 甲基亚乙基 )] 双酚、 4， 4′ -[1， 3- 亚苯基双 (1- 甲基亚乙基 )] 双酚等。这些化合物可以 2 种以上并用。
其中特别优选选自 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环己烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 丙烷、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 4， 4 ′ - 二羟基联苯、 α， ω- 双 [3-( 邻羟基苯基 ) 丙基 ] 聚二甲基硅氧烷。
作为碳酸酯形成性化合物， 例如可以举出 ： 碳酰氯、 碳酸二苯酯、 二对甲苯基碳酸 酯、 苯基对甲苯基碳酸酯、 二对氯苯基碳酸酯、 二萘基碳酸酯等的双烯丙基碳酸酯。
作为本发明中使用的末端改性聚碳酸酯树脂的制造方法， 可以采用由双酚 A 制造 聚碳酸酯时使用的公知的方法、 例如双酚类和碳酰氯的直接反应 ( 碳酰氯法 )、 或双酚类和 双芳基碳酸酯的酯交换反应 ( 酯交换法 ) 等的方法， 使双酚类和含有聚硅氧烷基的一元苯 酚与碳酸酯形成性化合物反应进行制造。
在碳酰氯法和酯交换法中， 在考虑通式 (4) 表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚的 耐热性、 酯交换率的情况下， 优选碳酰氯法。另外在碳酰氯法中， 从上述含有聚硅氧烷基的 一元苯酚的反应性的观点考虑， 优选相对于全部双酚， 以 80 重量％以下的比例使用该含有 聚硅氧烷基的一元苯酚。
在碳酰氯法中， 通常在酸结合剂及溶剂的存在下， 使通式 (3) 表示的双酚类及通 式 (4) 表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚与碳酰氯反应。作为酸结合剂， 例如使用吡啶、 氢氧化钠、 氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物等， 另外作为溶剂， 例如使用二氯甲烷、 氯仿、 氯 苯、 二甲苯等。 进而， 为了促进缩聚反应， 使用三乙基胺这样的叔胺或季铵盐等的催化剂， 另外为 了调节聚合度， 上述含有聚硅氧烷基的一元苯酚发挥作为分子量调节剂的作用。 另外， 根据 需要， 可以少量添加亚硫酸钠、 亚硫酸氢盐 (hydrosulfite) 等的抗氧化剂、 间苯三酚、 靛红 双酚等的支化剂。
反应在通常 0 ～ 150℃、 优选 5 ～ 40℃的范围内是合适的。反应时间受反应温度 左右， 通常为 0.5 分钟～ 20 小时、 优选为 1 分钟～ 2 小时。另外， 反应中， 期望保持反应体 系的 pH 为 10 以上。
在酯交换法中， 将上述通式 (3) 表示的双酚类和通式 (4) 表示的含有聚硅氧烷基 的一元苯酚和双芳基碳酸酯混合， 在减压下在高温下使其反应。在反应温度通常在 150 ～ 350℃、 优选在 200 ～ 300℃的范围内进行， 另外， 减压度最终优选为 1mmHg 以下， 将来自通过 酯交换反应生成的该双芳基碳酸酯的苯酚类蒸馏除去到体系外。反应时间受反应温度、 减 压度等左右， 通常为 1 ～ 12 小时左右。反应优选在氮气、 氩气等的惰性气体氛围下进行， 另 外， 根据需要， 也可以添加抗氧化剂、 支化剂进行反应。
这些反应合成的末端改性聚碳酸酯树脂可以容易地和丙烯酸类树脂混合添加， 作 为容易处理的范围， 优选特性粘度 [η] 在 0.05 ～ 1.5[d l/g] 的范围的树脂。由特性粘度 换算为粘均分子量 (Mv) 时， 可以以特性粘度 [η] ＝ 1.23×10-4Mv0.83 进行换算。 另外， 在考 虑长时间连续成型时的辊污染的情况下， 末端改性聚碳酸酯树脂的 1％加热减量温度优选 为 230 ～ 490℃、 进一步优选为 280 ～ 490℃。末端有机硅改性聚碳酸酯树脂的 1％加热减 量温度不足 230℃时， 成型中的挥发变多， 辊剥离的效果容易变得不稳定。
另外， 合成本发明的末端改性聚碳酸酯树脂时， 由于含有聚硅氧烷基的一元苯酚 的杂质、 聚合时的未反应物等的存在， 聚碳酸酯末端总量 (100％ ) 未必全都成为通式 (1) 表
示的末端基团。但是， 在考虑杂质的残留量、 反应率时， 认为至少聚碳酸酯末端的 80％以上 以通式 (1) 表示的末端基团的形式存在， 进而得到 90％以上至少末端具有 1 个以上硅氧烷 的树脂。予以说明的是， 在此， 作为具有通式 (1) 表示的末端基团以外的结构的末端， 可以 举出未反应的苯酚末端及氯甲酸酯末端。另外， 也存在形成环状体而不存在末端的情况。
本发明的末端改性聚碳酸酯树脂的有机硅成分， 优选相对于该末端改性聚碳酸酯 树脂总量以 Si 元素计平均含有 1 ～ 50 重量％， 进一步优选含有 5 ～ 40 重量％。在使用主 链具有有机硅结构的聚碳酸酯树脂的情况等在末端以外也含有 Si 元素的情况下， 优选在 全部 Si 元素成分内含有 40 重量％以上来自末端有机硅的 Si 元素成分 ( 末端 Si 元素 )。
(3) 丙烯酸类树脂组合物
本发明的丙烯酸类树脂组合物是在丙烯酸类树脂中配合末端改性聚碳酸酯树脂 而成。末端改性聚碳酸酯树脂的配合量的 0.1 ～ 10 重量％是优选的。进而， 为了改善和其 它树脂共挤出成型时的成型辊剥离性， 优选 0.5 ～ 5 重量％。在添加量不足 0.1 重量％的 情况下， 剥离性、 表面改性效果不充分， 在超过 10 重量％配合的情况下， 有时透明性、 外观 劣化。
另外， 在本发明的丙烯酸类树脂组合物中， 根据各种需要， 可以添加紫外线吸收 剂、 抗氧化剂、 着色剂等的公知的添加剂。 进而， 除末端改性聚碳酸酯树脂以外， 还可以并用 其它的润滑剂。 特别是并用少量的脂肪酸酰胺及 / 或高级醇时， 有时剥离性进一步提高。 作 为可并用的脂肪酸酰胺， 可以举出 ： 亚乙基双硬脂酸酰胺、 亚甲基双硬脂酸酰胺、 硬脂酸酰 胺、 二十二烷酸酰胺等， 作为高级醇， 可以举出 ： 硬脂醇、 十二醇、 二十二醇、 十六醇等。 在 并 用 这 样 的 其 它 的 润 滑 剂 的 情 况 下， 优选相对于丙烯酸类树脂组合物在 0.05 ～ 1.0 重量％的范围使用。 另外， 优选相对于末端改性聚碳酸酯树脂 100 重量份以 1 ～ 40 重量份的比例使用。
(4) 丙烯酸类树脂组合物的制造方法
作为本发明的丙烯酸类树脂组合物的制造方法， 可以举出 ： 在丙烯酸类树脂的单 体 ( 丙烯酸类单体 ) 中混合本发明的末端改性聚碳酸酯树脂后， 将该丙烯酸类单体聚合而 形成丙烯酸类树脂的方法 ； 和在丙烯酸类树脂中添加末端改性聚碳酸酯树脂的方法。
作为在丙烯酸类单体中混合末端改性聚碳酸酯树脂后将该丙烯酸类单体聚合的 方法， 具体而言， 使用以下方法 ： 以使末端改性聚碳酸酯溶解或分散于丙烯酸类单体中的状 态， 加入过氧化苯甲酰、 偶氮二异丁腈、 二苯甲酮、 2- 甲基 -1[4-( 甲硫基 ) 苯基 ]-2- 吗啉代 丙烷 -1- 酮等的自由基引发剂， 进而施加热或光使其聚合 ( 固化 ) 的方法。 作为聚合方法可 使用悬浮聚合、 乳液聚合、 本体聚合、 溶液聚合等。 在利用热的情况下， 优选设定为加热温度 20 ～ 160℃、 加热时间 0.1 ～ 24 小时左右的条件。在利用光的情况下， 优选在波长 200 ～ 500nm、 照射时间 0.1 ～ 30 分钟左右的条件下进行。
丙烯酸类单体和末端改性聚碳酸酯树脂的混合方法没有特别的限定， 例如可以采 用利用圆筒旋转式共混机、 搅拌机的混合方法。 另外， 也可以在丙烯酸类单体中添加作为交 联剂的二乙烯基化合物、 例如 N， N′ - 亚甲基双丙烯酰胺、 乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
在混合丙烯酸类树脂和末端改性聚碳酸酯树脂的情况下， 在丙烯酸类树脂中添加 末端改性聚碳酸酯树脂及根据需要使用的其它添加剂后， 通过公知的方法进行混炼。混炼 优选使用旋转容器型、 固定容器型、 辊型等的混炼机、 在常温～ 270℃的温度下进行 1 ～ 120
分钟左右。
在其它树脂层上硬涂丙烯酸类树脂组合物层后层叠的情况下， 优选混合丙烯酸类 单体和末端改性聚碳酸酯树脂后将丙烯酸类单体聚合的方法。另一方面， 在将其它树脂和 丙烯酸类树脂组合物通过共挤出同时进行层形成而成型多层层叠体 ( 多层片材 ) 的情况 下， 优选在丙烯酸类树脂中添加末端改性聚碳酸酯树脂的方法。
本发明的丙烯酸类树脂组合物可以通过公知的成型方法成型， 可以用于湿式成 型、 压缩成型、 真空压缩成型、 挤出成型、 注射成型、 吹胀成型等。在丙烯酸类树脂组合物单 独进行挤出成型、 注射成型的情况下， 成型物的厚度优选为 0.1mm ～ 2cm 左右， 但在与其它 树脂通过共挤出等进行多层成型的情况下， 优选为 10 ～ 100μm 左右的厚度。
(5) 成型物
本发明的成型物是通过对上述本发明的丙烯酸类树脂组合物成型而得到的。 用于 得到成型物的成型方法没有特别的限定， 可以采用湿式成型、 压缩成型、 真空压缩成型、 挤 出成型、 注射成型、 吹胀成型等。
成型物的形状也没有特别的限定， 可以根据用途形成各种形状的成型物， 在本发 明中优选膜或片状成型物。
在通过挤出成型、 注射成型得到的丙烯酸类树脂组合物单独的成型物、 或单层的 膜或片状成型物的情况下， 该成型物的厚度可以根据用途适当设定， 优选 0.1mm ～ 2cm 左 右。
予以说明的是， 作为本发明的成型物， 除上述膜或片状成型物以外， 例如可以举出 注射成型物、 压缩成型物、 真空压缩成型物、 吹胀成型物、 浇铸成型物等。
(6) 多层层叠体
本发明的丙烯酸类树脂组合物可以与其它的树脂组合而形成多层层叠体。即， 本 发明的多层层叠体的特征在于， 至少含有由上述本发明的丙烯酸类树脂组合物形成的层。
多层层叠体的形成方法没有特别的限定， 可以举出以下方法 ： 将本发明的丙烯酸 类树脂组合物和其它树脂通过共挤出而进行多层成型的方法 ； 将本发明的丙烯酸类树脂组 合物成型为膜或片状、 接着与由其它树脂形成的膜或片状成型物层叠的方法 ； 在由其它树 脂形成的膜或片状成型物上将丙烯酸类树脂组合物挤出成型的方法 ； 在由其它树脂形成的 膜或片状成型物上涂布丙烯酸类单体后、 通过利用热或光照的固化而形成丙烯酸类树脂组 合物层的方法等。特别优选的方法为共挤出成型。
在丙烯酸类树脂组合物和其它树脂的多层层叠体的情况下， 丙烯酸类树脂组合物 层的厚度可以根据用途适当设定， 优选为 10 ～ 100μm 左右、 更优选为 15 ～ 80μm 左右。 另 外， 作为与其它树脂层的厚度的比率， 优选丙烯酸类树脂组合物层∶其它树脂层＝ 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 200 左右。
在将本发明的丙烯酸类树脂组合物与其它树脂通过共挤出而进行多层成型的情 况下， 对于层叠体的数量、 组合及层叠顺序等没有特别的限定， 优选至少本发明的丙烯酸类 树脂组合物层形成多层层叠体的最表面层 ( 表层 )。
在本发明中， 作为可以与丙烯酸类树脂组合物形成多层层叠体的其它树脂， 可以 举出 ： 聚碳酸酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚 芳酯、 聚苯乙烯、 ABS、 MS、 AS、 聚酰胺、 聚甲醛、 聚苯醚、 聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、 聚乙烯、 聚丙烯、 PTFE、 聚砜、 聚醚砜、 TPX、 聚环烯烃、 聚乙烯基金刚烷等， 其中， 与透明性和耐冲击性优异 的聚碳酸酯的组合是优选的。
作为利用共挤出的多层片材制造工序的具体例， 以将聚碳酸酯树脂作为基材的情 况为例， 将本发明的多层层叠体的制造方法示于以下。
作为在多层片材的制造中使用的挤出装置， 由挤出构成基板层的聚碳酸酯树脂的 一台主挤出机、 和挤出被覆基板层的单面或两面的丙烯酸类树脂组合物的 1 台或 2 台辅助 挤出机构成， 通常辅助挤出机采用比主挤出机小型的挤出机。
主挤出机的温度条件通常为 230 ～ 290℃、 优选为 240 ～ 280℃， 另外， 辅助挤出机 的温度条件通常为 220 ～ 270℃、 优选为 230 ～ 260℃。
作为被覆 2 种以上的熔融树脂的方法， 可以使用供料头方式、 多料道方式等的公 知的方法。此时， 将用供料头层叠的熔融树脂导入 T 型口模等的片材成型口模中， 成型为片 状后， 流入对表面进行了镜面处理的成型辊 ( 抛光辊 ) 中， 形成料垄。该片状成型物在通过 成型辊中进行镜面精加工和冷却， 形成层叠体。
另外， 在多料道口模的情况下， 将在该口模内层叠了的熔融树脂同样在口模内部 成型为片状后， 用成型辊进行表面精加工及冷却， 形成层叠体。作为口模的温度， 通常为 250 ～ 320℃、 优选为 270 ～ 300℃， 作为成型辊的温度， 通常为 100 ～ 190℃、 优选为 110 ～ 180℃。辊可以适当使用纵型辊或横型辊。
另外， 为了除去丙烯酸类树脂组合物中的微细杂质， 在辅助挤出机的 T 型口模前 设置网眼为 10μm 的聚合物过滤器也是本发明优选的实施方式之一。另外， 在确保辅助挤 出机的清洁度的情况下， 在粒料化工序中设置网眼为 10μm 的聚合过滤器也是本发明的优 选实施方式之一。
在上述本发明的多层层叠体中， 可以进一步设置硬涂层。硬涂层设置在多层层叠 体的最表面。因此， 硬涂优选对本发明的丙烯酸类树脂组合物层的表面实施。
对丙烯酸类树脂组合物层实施的硬涂处理而言， 为了使耐擦伤性提高， 层叠通过 热固化或活性能量线固化了的硬涂层。作为使用活性能量线固化的涂料的一例， 可以举出 在 1 官能或多官能的丙烯酸酯单体或低聚物等单独或多种组成的树脂组合物中加入作为 固化催化剂的光聚合引发剂的树脂组合物。作为热固化型树脂涂料， 可以举出聚有机硅氧 烷类、 交联型丙烯酸类等的涂料。这样的树脂组合物也以丙烯酸类树脂或聚碳酸酯树脂用 硬涂剂的形式在市场上销售， 考虑与涂装线的合适性进行适当选择即可。
在这些涂料中， 根据需要除有机溶剂以外， 也可以适当添加紫外线吸收剂、 光稳定 剂、 抗氧化剂等的各种稳定剂、 流平剂、 消泡剂、 增粘剂、 防静电剂、 防雾剂等的表面活性剂 等。
另外， 对层叠体的不进行共挤出的聚碳酸酯树脂面实施的硬涂处理是为了提高耐 擦伤性而实施的， 层叠通过活性能量线固化了的硬涂层。作为使用活性能量线固化的涂料 的一例， 可以举出在由 1 官能或多官能的丙烯酸酯单体或低聚物等的单独或多种组成的树 脂组合物中加入了作为固化催化剂的光聚合引发剂的树脂组合物。作为热固化型树脂涂 料， 可以举出聚有机硅氧烷类、 交联型丙烯酸类等的涂料。 这样的树脂组合物以丙烯酸类树 脂或聚碳酸酯树脂用硬涂剂的形式在市场上销售， 考虑与涂装线的合适性进行适当选择即 可。在这些涂料中， 根据需要除有机溶剂以外， 也可以适当添加紫外线吸收剂、 光稳定 剂、 抗氧化剂等的各种稳定剂、 流平剂、 消泡剂、 增粘剂、 防静电剂、 防雾剂等的表面活性剂 等。
作为在丙烯酸类树脂组合物层上使用活性能量线使其固化的涂料的一例， 可以举 出： 相对于由重均分子量 300 以下的 2 官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类化合物 2 ～ 80 重量％和可 共聚的 6 官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 20 ～ 98 重量％组成的光聚合性组合物 (A)100 重量份添加了 1 ～ 10 重量份光聚合引发剂 (B) 的涂料。
作为分子量 300 以下的 2 官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类化合物的具体例， 可以例示 ： 二 甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三丙二醇二丙烯酸酯、 1， 6- 己二 醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2-(2′ - 乙烯氧基乙氧基 ) 乙酯、 1， 4- 丁二醇二 丙烯酸酯等。
另 外， 作 为 6 官 能 氨 基 甲 酸 酯 丙 烯 酸 酯 低 聚 物 的 具 体 例， 可以例示 ： 商品名 “EB-220” ( ダ イ セ ル· サ イ テ ツ ク 社 制 )、 商品名 “UN-3320HC” ( 根 上 工 业 制 )、 商品 名 “UN-3320HA” ( 根 上 工 业 制 )、 商品名 “UV-7600B” ( 日 本 合 成 化 学 社 制 )、 商品名 “UV-7640B” ( 日本合成化学社制 ) 等。
作为光聚合引发剂 (B) 的具体例， 可以使用一般已知的聚合引发剂。具体而言， 可以举出 ： 苯偶姻、 二苯甲酮、 苯偶姻乙基醚、 苯偶姻异丙基醚、 2， 2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙 酮、 1- 羟基环己基苯基酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙烷 -1- 酮、 偶氮二异丁腈、 过氧化苯 甲酰等。
作为在丙烯酸类树脂层中使用热固化型树脂涂料使其固化的具体例， 可以举出配 合了 (i)、 (ii) 及 (iii) 的组合物。
(i) 式 “R1Si(OR2)3” ( 式中， R1 表示取代基或非取代的一价烃基、 R2 表示烷基。) 表示的有机三烷氧基硅烷 (C) ； 1 ～ 98 重量份
(ii) 包含硅酸酐含量为 10 ～ 50 重量％、 粒径为 4 ～ 20nm 的胶态二氧化硅 (D) 溶 液 50 ～ 100 重量部组成的组合物 ； 1 ～ 98 重量份
(iii) 羧酸胺及 / 或羧酸铵 (E) ； 1.0 ～ 5.0 重量份
上述有机三烷氧基硅烷 (C) 中的 R1 优选为碳数 1 ～ 8 的取代基或非取代的一价烃 基， 例如可以举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 正己基、 正庚基等的烷基、 其它的 γ- 氯丙基、 乙烯基、 3， 3， 3- 三氟丙基、 γ- 环氧丙氧基丙基、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙 基、 γ- 巯基丙基、 苯基、 3， 4- 环氧环己基乙基等。
另外， 上述有机三烷氧基硅烷 (C) 中的 R2 有碳数 1 ～ 5 的烷基， 例如可以举出 ： 甲 基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基等。
作为这些有机三烷氧基硅烷 (C) 的具体例， 可以举出 ： 四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅 烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 正丙基 三甲氧基硅烷、 正丙基三乙氧基硅烷、 异丙基三甲氧基硅烷、 异丙基三乙氧基硅烷、 γ- 氯丙 基三甲氧硅烷、 γ- 氯丙基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 3， 3， 3- 三氟丙基三甲氧基硅烷、 3， 3， 3- 三氟丙基三乙氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基 硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 甲 基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 巯基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 巯基丙基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 3， 4- 环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、 3， 4- 环氧 环己基乙基三乙氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二乙基二甲氧基硅烷、 二乙基二乙氧基硅 烷、 二正丙基二甲氧基硅烷、 二正丙基二乙氧基硅烷、 二异丙基二甲氧基硅烷、 二异丙基二 乙氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷等， 优选为四甲氧基硅烷、 四乙氧 基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅 烷。
在构成上述组合物的胶态二氧化硅 (D) 中含有 10 ～ 50 重量％硅酸酐， 并且胶态 二氧化硅的平均粒径为 4 ～ 20nm。 这样的胶态二氧化硅 (D) 的分散剂可以使用水或有机溶 剂、 以及亲水性有机溶剂 ( 例如甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇等的低级脂肪族醇类 ； 乙二醇、 乙二醇单丁基醚、 乙酸乙二醇单乙基醚等的乙二醇衍生物 ； 二甘醇、 二甘醇单丁基 醚等的二甘醇衍生物 ； 二丙酮醇等 ) 中的至少一种和水的混合溶剂。 这些水类溶剂中， 从分 散稳定性和涂布后的分散介质的干燥性方面考虑， 优选水或水 - 甲醇混合溶剂。
作为使胶态二氧化硅分散在碱性水溶液中的商品， 有： 商品名 “スノ一テツクス 30” “スノ一テツクス 40” 、 ( 均为日产化学工业 ( 株 ) 制 )、 商品名 “カタロイド S30” “カタ 、 ロイド S40” ( 均为触媒化成工业 ( 株 ) 制 )， 作为使其分散在酸性水溶液中的商品， 有： 商品 名 “スノ一テツクス O” ( 日产化学工业 ( 株 ) 制 )， 作为分散在有机溶剂中的商品， 有： 商品 名 “MA-ST” 、 “IPA-ST” 、 “NBA-ST” 、 “IBA-ST” 、 “EG-ST” 、 “XBA-ST” 、 “NPC-ST” 、 “DMAC-ST” (均 为日产化学工业 ( 株 ) 制 ) 等。
作为羧酸胺及 / 或羧酸铵 (E)， 可以举出 ： 二甲基乙酸胺、 乙醇乙酸胺、 二甲基甲酸 苯胺、 四乙基苯甲酸铵、 三甲基乙酸苄铵、 四甲基乙酸铵、 四正丁基乙酸铵、 四乙基乙酸铵、 2- 羟基乙基三甲基乙酸铵等。
作为在不共挤出丙烯酸类树脂的 PC 层中使用活性能量线使其固化的涂料的一 例， 可以举出 ： 相对于包含 1， 9- 壬二醇二丙烯酸酯 (b1)20 ～ 60 重量％和可与上述 (b 1) 共聚的其它化合物 (b2)40 ～ 80 重量％的光聚合性组合物 (F)100 重量份添加 1 ～ 10 重量 份光聚合引发剂 (G) 而成的紫外线固化型树脂被覆用组合物。
作为可与 (b1) 共聚的其它化合物 (b2)， 可以举出 ： 2 官能以上的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体及 2 官能以上的多官能氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 ( 以下称为多官 能氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 )、 2 官能以上的多官能聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚 物 ( 以下称为多官能聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 )、 2 官能以上的多官能环氧 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯低聚物 ( 以下称为多官能环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 ) 等。可以使用 1 种或 2 种 以上 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体及低聚物。
作为多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 可以举出分子中具有 2 个以上的 ( 甲基 ) 丙 烯酰氧基的单体。
作为 2 官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 亚烷基二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 聚氧亚烷 基二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 卤素取代亚烷基二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 脂肪酸多元醇 的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双酚 A 或双酚 F 的环氧烷烃加成物二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 双酚 A 或双酚 F 的环氧二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类等是代表性的单体， 并不限定于这些单体， 可以使用 各种单体。
作为 2 官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的具体例， 可以举出 ： 2- 正丁基 -2- 乙基 -1，3- 丙二醇二丙烯酸酯、 三丙二醇二丙烯酸酯、 四甘醇二丙烯酸酯、 聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 聚丙二醇二丙烯酸酯、 三甘醇二甲基丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二甲基丙烯酸酯、 新戊二 醇二甲基丙烯酸酯等。
作为 3 官能以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 可以举出 ： 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、 三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三丙烯酸酯、 丙三醇环氧丙烷加成物三丙烯酸酯、 季戊四 醇四丙烯酸酯等。
作为多官能氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物， 可以举出 ： 1 分子中具有至少 1 个的 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基及羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体和多异氰酸酯的氨基甲酸酯化反 应产物等。作为多官能氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物， 可以举出 ： 使多元醇类和多异 氰酸酯反应得到的异氰酸酯化合物和 1 分子中具有至少 1 个的以上 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基及 羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的氨基甲酸酯化反应产物。
作为氨基甲酸酯化反应中使用的 1 分子中具有至少 1 个的 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 及羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 可以举出 ： ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丁酯、 2- 羟基 -3- 苯氧基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙 三醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯化反应中使用的多异氰酸酯， 可以举出 ： 六亚甲基二异氰酸酯、 赖 氨酸二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、 苯二 甲基二异氰酸酯、 这些二异氰酸酯中的芳香族的异氰酸酯类氢化得到的二异氰酸酯 ( 例如 氢化甲苯二异氰酸酯、 氢化苯二甲基二异氰酸酯等的二异氰酸酯 )、 三苯基甲烷三异氰酸 酯、 二亚甲基三苯基三异氰酸酯等的二或三的多异氰酸酯、 或使二异氰酸酯多聚化得到的 多异氰酸酯。
作为氨基甲酸酯化反应中使用的多元醇类， 除一般的芳香族、 脂肪族及脂环式的 多元醇以外， 可使用聚酯多元醇、 聚醚多元醇等。 通常， 作为脂肪族及脂环式的多元醇， 可以 举出 ： 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 新戊二醇、 乙二醇、 丙二醇、 三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、 二羟甲基庚烷、 二羟甲基丙酸、 二羟甲基丁酸 ( ジメチロ一ルブチリオン酸 )、 丙三醇、 氢化 双酚 A 等。
作为聚酯多元醇， 是通过上述多元醇类和多元羧酸 ( 酐 ) 的脱水缩合反应得到的。 作为多元羧酸的具体的化合物， 可以举出 ： 琥珀酸 ( 酐 )、 己二酸、 马来酸 ( 酐 )、 偏苯三酸 ( 酐 )、 六氢邻苯二甲酸 ( 酐 )、 邻苯二甲酸 ( 酐 )、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸等。另外， 作为 聚醚多元醇， 除聚亚烷基二醇以外， 可以举出 ： 通过上述多元醇或酚类和环氧烷烃的反应得 到的聚氧亚烷基改性多元醇。
另外， 多官能聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物是通过 ( 甲基 ) 丙烯酸、 多元羧酸 ( 酐 ) 及多元醇的脱水缩合反应得到的。作为脱水缩合反应中使用的多元羧酸 ( 酐 )， 可以举出 ： 琥珀酸 ( 酐 )、 己二酸、 马来酸 ( 酐 )、 衣康酸 ( 酐 )、 偏苯三酸 ( 酐 )、 均苯四酸 ( 酐 )、 六氢 邻苯二甲酸 ( 酐 )、 邻苯二甲酸 ( 酐 )、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸等。 另外， 作为脱水缩合反应 中使用的多元醇， 可以举出 ： 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 二甘醇、 三甘醇、 丙二醇、 新戊二醇、 二羟甲基庚烷、 二羟甲基丙酸、 二羟甲基丁酸、 三羟甲基丙烷、 二 ( 三羟甲基 ) 丙烷、 季戊四 醇、 二季戊四醇等。多官能环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物是通过聚缩水甘油醚和 ( 甲基 ) 丙烯酸的加 成反应得到的。 作为聚缩水甘油醚， 可以举出 ： 乙二醇二缩水甘油醚、 丙二醇二缩水甘油醚、 三丙二醇二缩水甘油醚、 1， 6- 己二醇二缩水甘油醚、 双酚 A 二缩水甘油醚等。
作为本发明中使用的光聚合引发剂， 可以使用一般已知的化合物。 具体而言， 可以 举出 ： 苯偶姻、 二苯甲酮、 苯偶姻乙基醚、 苯偶姻异丙基醚、 2， 2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙酮、 1- 羟基环己基苯基酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙烷 -1- 酮、 偶氮二异丁腈、 过氧化苯甲酰 等， 但并限定于此。
在本发明涉及的丙烯酸类树脂组合物层上及没有共挤出的聚碳酸酯树脂层上涂 布涂料的方法可以适用毛刷、 辊、 浸渍、 浇涂、 喷射、 辊涂机、 流涂机、 特开 2004-130540 号公 报中提案的方法等。 热固化或通过活性能量线固化了的硬涂层的厚度为 1 ～ 20μm、 优选为 2 ～ 15μm、 进一步优选为 3 ～ 12μm。硬涂层的厚度不足 1μm 时， 表面硬度的改良效果容 易变得不充分， 反之， 超过 20μm 时， 难以进一步提高表面硬度的改良效果， 在成本方面不 利， 有时也导致耐冲击性降低。
在没有以 20 ～ 120μm 层叠丙烯酸类树脂的面、 即作为制品使用时的内面侧的硬 涂期望在 20MPa 的应力下不出现裂缝。 如果在 20MPa 以下的应力下发生裂缝， 作为制品使用时在内面发生裂缝、 不耐用。
在硬涂层上可以设置防反射层。作为防反射层， 优选以低折射率层为最表面的方 式层叠 2 层或其以上高折射率层和低折射率层。作为构成高折射率层的材料， 没有特别的 限定， 例如可以举出 ： TiO2、 Y2O3、 La2O3、 ZrO2、 Al2O3 等的金属氧化物。
另外， 作为形成低折射率层的材料， 没有特别的限定， 例如可以举出 ： SiO2、 MgF2、 LiF、 3NaF·AlF3、 AlF3、 Na3AlF6 等的金属氧化物或金属氟化物。
作为防反射层的厚度， 也取决于防反射层的设计， 但通常， 多在下限为 10nm、 上限 为 300nm 的范围使用。
作为向硬涂层上形成防反射层的方法， 没有特别的限定， 例如可以使用溅射、 蒸 镀、 等离子体 CVD、 涂覆等公知的方法。
(7) 聚碳酸酯树脂层叠体
本发明的丙烯酸类树脂组合物可以形成和聚碳酸酯树脂的多层层叠体。 在该多层 层叠体 ( 聚碳酸酯树脂层叠体 ) 中， 本发明的丙烯酸类树脂组合物层设置在聚碳酸酯树脂 层的单面或两面上。
这样的聚碳酸酯树脂层叠体优选通过利用本发明的丙烯酸类树脂组合物和聚碳 酸酯树脂的共挤出的多层成型来进行制造。
聚碳酸酯树脂层叠体中的丙烯酸类树脂组合物层 ( 表层 ) 的膜厚优选为 10 ～ 100μm、 更优选为 15 ～ 80μm、 进一步优选为 20 ～ 70μm。不足 10μm 时， 由于层叠界面杂 乱而有损害透明性、 外观， 超过 100μm 时， 有时使聚碳酸酯树脂层的耐冲击性显著降低， 进 而在经济性上也不利。
作为可用作本发明的多层片材 ( 聚碳酸酯树脂层叠体 ) 的基材的聚碳酸酯树脂， 只要可以用上述聚碳酸酯树脂的公知的制造法得到就没有特别的限定， 可以举出使碳酸酯 形成化合物和二元苯酚 ( 双酚类 ) 反应所得的聚碳酸酯树脂。
作为双酚类， 可以例示 ： 4， 4′ - 二羟基联苯、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 双 (4- 羟基
苯基 ) 醚、 双 (4- 羟基苯基 ) 砜、 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 砜、 双 (4- 羟基苯基 ) 亚砜、 双 (4- 羟基苯基 ) 硫醚、 双 (4- 羟基苯基 ) 酮、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 乙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 苯基 ) 丙烷 ( 双酚 A ； BPA)、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 叔丁基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丁烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环己烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4- 羟 基 -3， 5- 二甲基苯基 ) 丙烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 )-1- 苯基乙烷、 双 (4- 羟基苯基 ) 二苯 基甲烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 烯丙基苯基 ) 丙烷、 3， 3， 5- 三甲基 -1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环 己烷、 1， 1- 双 (4- 羟基 -2- 甲基 -5- 叔丁基苯基 )-2- 甲基丙烷、 9， 9- 双 (4- 羟基 -3- 乙基 苯基 ) 芴、 9， 9- 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 芴、 9， 9- 双 (4- 羟基苯基 ) 芴、 1， 1- 双 (4- 羟基 苯基 ) 环十二烷、 1， 1- 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 环十二烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙 烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3， 5- 二溴苯基 ) 丙烷、 α， ω- 双 [3-( 邻羟基苯基 ) 丙基 ] 聚二甲基 二苯基无规共聚硅氧烷、 α， ω- 双 [3-( 邻羟基苯基 ) 丙基 ] 聚二甲基硅氧烷、 4， 4′ -[1， 4- 亚苯基双 (1- 甲基亚乙基 )] 双酚、 4， 4′ -[1， 3- 亚苯基双 (1- 甲基亚乙基 )] 双酚等。
这些化合物也可以两种以上并用。其中， 特别优选将由 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙 烷衍生的聚碳酸酯树脂用于基材。
作为本发明的多层层叠体 ( 聚碳酸酯树脂层叠体 ) 的基材的聚碳酸酯树脂的分子 量， 通常粘均分子量为 15,000 ～ 40,000、 更优选为 18,000 ～ 30,000。在聚碳酸酯树脂中 也可以添加一般使用的各种添加剂。 作为添加剂， 例如可以举出 ： 紫外线吸收剂、 抗氧化剂、 防着色剂、 阻燃剂、 着色剂等。
聚碳酸酯树脂层的厚度在要求薄壁·轻量化、 冲孔加工性等的本发明涉及的用途 中 0.04 ～ 2.0mm 是优选的。聚碳酸酯树脂层的厚度不足 0.04mm 时， 由于成型所需要的最 小限度的强度不足， 因此利用共挤出的聚碳酸酯树脂层叠体的制造是困难的。 在超过 2.0mm 的情况下， 现有的使用润滑剂的丙烯酸类树脂组合物通过成型条件的最佳化也可以具有充 分的辊剥离性， 因此， 本发明的丙烯酸类树脂组合物的必要性变小。 当然， 即使为超过 2.0mm 的厚度， 也可以使用本发明的丙烯酸类树脂组合物。 实施例 以下通过实施例对本发明进行更详细说明， 但本发明并不限定于此。 另外， 只要没 有特别说明， 以下所述的 “％” 为 “重量％” 的意思。
( 合成例 1)
和特开平 7-258398 号的实施例 1 同样来合成末端改性聚碳酸酯树脂。具体而言， 在 8 升 8.0％ (w/w％ ) 的氢氧化钠水溶液中加入 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷 ( 以下简称 为 BPA ： 三井化学株式会社制 )912g 和亚硫酸氢盐 5g 进行溶解。向其中加入二氯甲烷 3.6 升进行搅拌， 一边将溶液温度保持在 15℃、 一边用 60 分钟吹入碳酰氯 500g。吹入结束后， 添加下述结构
[ 化 13]
的聚硅氧烷一元苯酚 ( 以下简称为 S1 ： 信越化学工业株式会社制 )608g， 剧烈搅 拌， 使反应液乳化， 乳化后加入 5 毫升的三乙基胺， 搅拌约 1 小时使其聚合。
将聚合液分离为水相和有机相， 将有机相用磷酸中和， 反复水洗直至洗液的 pH 为 中性， 然后， 将有机层滴入 60℃的温水中， 使聚合物沉淀。过滤沉淀物后， 干燥， 得到粉末状 聚合物。
该聚合物在以二氯甲烷为溶剂的浓度为 0.5g/dl 的溶液在温度 20℃下的特性粘 度 [η] 为 0.42[dl/g]。
通过红外吸收光谱分析得到的聚合物， 结果， 1770cm-1 的位置看到有羰基产生的 吸收、 在 1240cm-1 的位置上看到由醚键产生的吸收， 确认具有碳酸酯键。另外， 在 3650 ～ -1 -1 3200cm 的位置几乎看不到来自羟基的吸收。并且， 也确认有 1100 ～ 1020cm 的来自硅氧 烷的峰。另外， 通过荧光 X 射线分析 (Cr 管球 )， 确认该聚合物中含有硅 (Si) 元素。因此， 判断该聚合物为具有下述结构的聚碳酸酯聚合物。 予以说明的是， 该分析的结果， 该聚合物 中的末端 Si 元素成分的比例相对于聚合物总量为 13.4 重量％。
[ 化 14]
n 平均 44 ( 合成例 2) 代替合成例 1 的聚硅氧烷一元苯酚， 使用下述结构 [ 化 15]的含有聚硅氧烷的一元苯酚 ( 以下简称为 S2 ： 信越化学工业株式会社制 )608g， 除 此以外， 和合成例 1 同样进行。得到的聚合物的特性粘度 [η] 为 0.22[dl/g]。由红外吸收 光谱及荧光 X 射线分析， 判断该聚合物为具有下述结构的聚碳酸酯聚合物。予以说明的是， 该聚合物中的末端 Si 元素成分的比例相对于聚合物总量为 13.0 重量％。
[ 化 16]
n 平均 22 ( 合成例 3) 代替 BPA912g， 变更为 BPA912g、 下述结构的 [ 化 17]c 平均 20
α， ω- 双 [3-( 邻羟基苯基 ) 丙基 ] 聚二甲基硅氧烷 ( 信越化学工业株式会社 制 )152g， 进而将 S 2 变更为 456g， 除此以外， 和合成例 2 同样进行。得到的聚合物的特性 粘度 [η] 为 0.33[dl/g]。 由红外吸收光谱及荧光 X 射线分析， 判断为具有下述结构的聚碳 酸酯聚合物。予以说明的是， 该聚合物中的 Si 元素成分的比例相对于聚合物总量为 12.9 重量％。
[ 化 18]
n ∶ m ＝约 48 ∶ 1( 摩尔比 ) n+m 平均 30 ( 合成例 4) 将 S2 变更为 304g， 与 S2 同时添加下述结构的 [ 化 19]e 平均 40
二甲基有机硅油 ( 信越化学工业株式会社制 )152g， 除此以外， 和合成例 3 同样进 行。得到的聚合物混合物的特性粘度 [η] 为 0.33[dl/g]。由红外吸收光谱及荧光 X 射线 分析， 判断该聚合物为具有和合成例 3 同样的结构的聚碳酸酯聚合物混合物。予以说明的 是， 该聚合物中的 Si 元素成分的比例相对于聚合物总量为 13.1 重量％。
( 合成例 5)
将 BPA 变更为 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环己烷 ( 本州化学工业株式会社制 )， 除此 以外， 和合成例 1 同样进行。得到的聚合物的特性粘度 [η] 为 0.40[dl/g]。由红外吸收光 谱及荧光 X 射线分析， 判断该聚合物为具有下述结构的聚碳酸酯聚合物。予以说明的是， 该 聚合物中的末端 Si 元素成分的比例相对于聚合物总量为 13.5 重量％。
[ 化 20]
n 平均 36
( 合成例 6)
将 BPA 变更为 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 丙烷 ( 株式会社エ一ピ一アイコ 一ポレ一シヨン制 )， 除此以外， 和合成例 1 同样进行。得到的聚合物的特性粘度 [η] 为 0.43[dl/g]。由红外吸收光谱及荧光 X 射线分析， 判断该聚合物为具有下述结构的聚碳酸 酯聚合物。 予以说明的是， 该聚合物中的末端 Si 元素成分的比例相对于聚合物总量为 13.5 重量％。
[ 化 21]
n 平均 38
( 合成例 7)
代替 BPA912g， 变更为 BPA775g 和 4， 4 ′ - 二羟基联苯 ( 本州化学工业株式会社 制 )137g， 除此以外， 和合成例 1 同样进行。得到的聚合物的特性粘度 [η] 为 0.42[dl/g]。 由红外吸收光谱及荧光 X 射线分析， 判断该聚合物为具有下述结构的聚碳酸酯聚合物。另 外， 该聚合物中的末端 S i 元素成分的比例相对于聚合物总量为 13.3 重量％。
[ 化 22]
n ∶ m ＝约 5 ∶ 1( 摩尔比 ) n+m 平均 44( 合成例 8)
代替 BPA912g， 变更为 BPA638g 和双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷 ( 三光株式会社制 )274g， 除此以外， 和合成例 1 同样进行。得到的聚合物的特性粘度 [η] 为 0.42[dl/g]。由红外吸 收光谱及荧光 X 射线分析， 判断该聚合物为具有下述结构的聚碳酸酯聚合物。予以说明的 是， 该聚合物中的末端 Si 元素成分的比例相对于聚合物总量为 13.3 重量％。
[ 化 23]
n ∶ m ＝约 2 ∶ 1 n+m 平均 44 ( 合成例 9) 代替合成例 1 的聚硅氧烷一元苯酚， 使用下述结构 [ 化 24]a 平均 10
的含有聚硅氧烷的一元苯酚 ( 以下简称为 S3 ： 信越化学工业株式会社制 )608g， 除 此以外， 和合成例 1 同样进行。得到的聚合物的特性粘度 [η] 为 0.17[dl/g]。由红外吸收 光谱及荧光 X 射线分析， 判断该聚合物为具有下述结构的聚碳酸酯聚合物。予以说明的是， 该聚合物中的末端 Si 元素成分的比例相对于聚合物总量为 11.6 重量％。
[ 化 25]
n 平均 13
( 合成例 10)
使用 α， ω- 双 [3-( 邻羟基苯基 ) 丙基 ] 聚二甲基硅氧烷 608g， 代替 S1， 使用对 叔丁基苯酚 28g( 大日本インキ化学工业株式会社制 )， 除此以外， 和合成例 3 同样进行。 得 到的聚合物的特性粘度 [η] 为 0.43[dl/g]。 由红外吸收光谱及荧光 X 射线分析， 判断该聚 合物为具有下述结构的聚碳酸酯聚合物。予以说明的是， 该聚合物中的末端 Si 元素成分的 比例相对于聚合物总量为 11.9 重量％。
[ 化 26]
n ∶ m ＝约 12 ∶ 1
n+m 平均 46
将使用本合成例中得到的末端有机硅改性聚碳酸酯的实施例中进行的评价及试 验方法示于以下。
1) 辊污染评价 ： 目视评价润滑剂向第 1 辊的蓄积的程度。
○： 8 小时制造多层片材中未发生因辊污染导致的片材外观不良。
△： 1 小时制造多层片材中未发生因辊污染导致的片材外观不良、 并且 8 小时制造 多层片材中发生因辊污染导致的片材外观不良。
×： 1 小时制造多层片材中发生因辊污染导致的片材外观不良。
2) 高温高湿试验
将实施例、 比较例中得到的片材在 80℃、 85％ RH 下保持了 200 小的情况下的丙烯 酸层的白浊程度从厚度方向目视判定。
○： 未观察到白浊。
△： 看到极少量白浊。
×： 明显地可以确认白浊。
3) 剥离性评价 ： 评价 8 小时连续成型时的在第 3 抛光辊的剥离位置的稳定性。
○： 非常稳定、 即使 8 小时连续成型剥离位置也没有变化。
△： 由于 8 小时连续成型时剥离位置下降、 变得不稳定， 因此发生因剥离位置的变 动而引起的外观不良 ( 剥离印记 )。
×： 8 小时连续成型中剥离位置下降、 片材在第 3 抛光辊上缠绕而停止。
4) 表面滑动性评价 ： 用含有甲醇的棉棒轻轻擦拭多层片材的丙烯酸类树脂表面 后， 通过新东科学株式会社制ミユ一ズ 94iII 测定静摩擦系数、 评价。
5) 防水性评价 ： 用含有甲醇的棉棒轻轻擦拭多层片材的丙烯酸类树脂表面后， 风 干， 用纯水测定接触角、 评价。
将实施例及比较例中使用的润滑剂、 聚碳酸酯树脂、 丙烯酸类树脂示于以下。
1) 润滑剂
SPC1 ： 合成例 1 的末端有机硅改性聚碳酸酯 SPC2 ： 合成例 2 的末端有机硅改性聚碳酸酯 SPC 3 ： 合成例 3 的末端有机硅改性聚碳酸酯 SPC4 ： 合成例 4 的末端有机硅改性聚碳酸酯 SPC5 ： 合成例 5 的末端有机硅改性聚碳酸酯 SPC6 ： 合成例 6 的末端有机硅改性聚碳酸酯 SPC7 ： 合成例 7 的末端有机硅改性聚碳酸酯 SPC8 ： 合成例 8 的末端有机硅改性聚碳酸酯 SPC9 ： 合成例 9 的末端有机硅改性聚碳酸酯 SPC10 ： 合成例 10 的主链有机硅改性聚碳酸酯润滑剂 A ： 亚乙基双硬脂酸酰胺 ( 共荣社化学 ( 株 ) 制、 商品名 ： ライトアマイドWEF)。 润滑剂 B ： 单硬脂酸甘油酯 ： ( キシダ化学 ( 株 ) 制 )
润滑剂 C ： 硅油 ( 信越化学工业株式会社制、 商品名 KF-96-30cs)
润滑剂 D ： 硬脂醇 ( 和光纯药工业株式会社制 )
2) 聚碳酸酯树脂
使用三菱ガス化学社制、 商品名 “ユ一ピロン E-2000” ( 粘均分子量 ： 27,000、 双酚 类的种类 ： 双酚 A、 予以说明的是， “ユ一ピロン” 为注册商标 )。
3) 丙烯酸类树脂
使用聚甲基丙烯酸甲酯 ( アルケマ社制、 商品名 “AltuglasV020” ； 重均分子量＝ 100,000)。另外， 润滑剂和丙烯酸类树脂使用在挤出前共混了的物质。
< 实施例 1 ～ 11 及比较例 1 ～ 7>
聚碳酸酯树脂用挤出机设定为桶直径 65mm、 螺杆的 L/D ＝ 35、 料筒温度 270℃。 另 外， 用于在聚碳酸酯树脂的两面形成被覆层的丙烯酸类树脂组合物用挤出机设定为桶直径 32mm、 螺杆的 L/D ＝ 32、 料筒温度 250℃。将 2 种树脂同时熔融挤出、 层叠时， 使用供料头， 在聚碳酸酯树脂的两面层叠由丙烯酸类树脂组合物形成的被覆层。
使模头内温度为 260℃， 将在口模内层叠一体化了的树脂导入水平配置的 3 个镜 面精加工抛光棍中， 设定第 1 辊的温度为 110℃、 第 2 辊的温度为 140℃、 第 3 辊的温度为 180℃。在最初流入的辊间隔形成料垄后， 使其通过第 2、 第 3 辊。第 1 辊及第 2 辊的牵引速 度为 2.5m/ 分钟、 第 3 辊的牵引速度为 2.6m/ 分钟、 牵引用夹送辊的速度为 2.7m/ 分钟。
得到的多层片材的厚度为 0.5mm， 由丙烯酸类树脂组合物形成的被覆层的两面均 为 20μm。多层片材的各种评价结果示于表 1。另外， 在实施例 1 ～ 11 和比较例 1 ～ 7 的 丙烯酸类树脂组合物中配合的润滑剂的配合率示于表 1。 由表 1 可知， 本发明的丙烯酸类树 脂组合物 / 聚碳酸酯树脂多层片材的剥离性、 耐高温高湿性、 表面滑动性优异。
< 实施例 12 ～ 13 及比较例 8 ～ 9>
在混合有甲基丙烯酸甲酯 ( 三菱ガス化学株式会社制 )99 重量份、 季戊四醇四 丙烯酸酯 ( ダイセル· サイテツク株式会社制 )0.5 重量份、 2- 甲基 -1[4-( 甲硫基 ) 苯 基 ]-2- 吗啉代丙烷 -1- 酮 ( イルガキユア 907 ： チバスペシヤリテイ一ケミカルズ株式会 社制 )0.5 重量份的混合液中进一步添加本发明中的润滑剂， 用棒涂将所得的混合液以约 20μm 厚 ( 纵 20cm× 横 20cm) 涂布在 0.5mm 厚 ( 纵 30cm× 横 30cm) 的聚碳酸酯树脂片材 ( 三菱ガス化学株式会社制 ) 的表面。涂布后， 用具有 80W/cm 的照射能量的金属卤化物灯 (MAL-250NL ； 日本电池株式会社制 ) 对表面进行 UV 照射 30 秒、 使其固化。予以说明的是， 在实施例 12 ～ 13 和比较例 8 ～ 9 的甲基丙烯酸甲酯混合液中配合的润滑剂的配合率示于 表 2。由表 2 可知， 本发明的丙烯酸类树脂组合物 / 聚碳酸酯树脂多层片材的表面滑动性、 防水性优异。
[ 表 1]
※1 ： 相对于丙烯酸类树脂的添加量 ※2 ： 发生多的辊缠绕， 在 30 分钟时挤出终止 ※3 ： 从试验前开始有若干白浊 [ 表 2]※4 ： 相对于甲基丙烯酸甲酯混合液的添加量
产业上的可利用性
由本发明的丙烯酸类树脂组合物形成的成型物， 即使在高温高湿环境下也难以白 化、 并且可以保持良好的滑动性。特别是通过形成利用与聚碳酸酯树脂的共挤出的多层层 叠体， 丙烯酸类树脂层的辊剥离性提高， 同时辊附着物显著减少， 因此可以得到高温高湿环 境下没有白化、 可以保持良好的外观及滑动性、 生产率、 环境稳定性优异的多层层叠体。因 此， 这样得到的多层层叠体适于各种窗玻璃材料、 光学部件、 LCD、 EL 显示用保护片材等的要 求耐擦伤性和耐冲击性的领域。
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