丙烯酸类树脂组合物及使用其的成型物.pdf

1、10申请公布号CN101983221A43申请公布日20110302CN101983221ACN101983221A21申请号200980109676122申请日20090223200806860520080317JPC08L33/00200601C08F2/44200601C08L69/0020060171申请人三菱瓦斯化学株式会社地址日本东京申请人MGC菲尔须特株式会社72发明人峯村正彦小川典庆金川达也74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人贾成功54发明名称丙烯酸类树脂组合物及使用其的成型物57摘要本发明的课题在于提供一种多层片材成型时的剥离性提高和使辊附着物

2、减少的丙烯酸类树脂组合物及使用其的生产率良好、耐环境性好的丙烯酸类/聚碳酸酯多层片材，其中，在丙烯酸类树脂中配合0110重量具有下述通式1R1表示亚烷基，R2R8表示氢、烷基、芳基等。A表示11000的整数表示的末端基团的末端改性聚碳酸酯树脂而形成丙烯酸类树脂组合物，和聚碳酸酯树脂一起通过共挤出成型等而成型为多层片材。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010091786PCT申请的申请数据PCT/JP2009/0532332009022387PCT申请的公布数据WO2009/116361JA2009092451INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说

3、明书26页CN101983223A1/3页21一种丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，其以丙烯酸类树脂为主体、含有具有下述通式1表示的末端基团的末端改性聚碳酸酯树脂而成，化1式1中，R1表示碳数120的亚烷基，R2R6表示氢、碳数110的烷基、碳数612的芳基、或碳数210的烯基；R7R8表示氢、氟、氯、溴、碘、碳数110的烷基、碳数612的芳基、碳数210的烯基、碳数15的烷氧基、或碳数717的芳烷基；A表示11000的整数。2如权利要求1所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述末端改性聚碳酸酯树脂的含量为0110重量。3如权利要求1或2所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述末端改性聚碳酸酯树脂的特性

4、粘度为00515DL/G。4如权利要求13中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述通式1中的R2R6为氢、甲基、乙基、丁基及苯基。5如权利要求14中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述通式1中的R1为碳数16的亚烷基。6如权利要求15中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述通式1中的A为4100。7如权利要求16中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述末端改性聚碳酸酯树脂为具有下述通式2表示的重复单元的树脂，化2式2中，R9R12为氢、氟、氯、溴、碘、碳数19的烷基、碳数612的芳基、碳数25的烯基、碳数15的烷氧基、或碳数717的芳烷基；X为选自下述式表示的二价的有机基团中

5、的基团，化3权利要求书CN101983221ACN101983223A2/3页3式中，R13R14表示氢、氟、氯、溴、碘、碳数19的烷基、碳数15的烷氧基、或碳数612的芳基、或表示R13R14键合在一起而形成碳环或杂环的基团；R15R18表示氢、碳数110的烷基、碳数612的芳基、或碳数210的烯基；R19R20表示碳数120的亚烷基；B表示020的整数，C表示11000的整数。8如权利要求7所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述通式2表示的重复单元为由2，2双4羟基苯基丙烷、1，1双4羟基苯基环己烷、2，2双4羟基3甲基苯基丙烷、双4羟基苯基甲烷、4，4二羟基联苯、或，双3邻羟基苯基丙基聚二

6、甲基硅氧烷衍生的单元。9如权利要求7或8所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述通式2表示的重复单元的平均聚合度为7200。10如权利要求19中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂为以选自丙烯酸酸类、丙烯酸酯类、及甲基丙烯酸酯类中的丙烯酸类单体为主要成分的单体衍生的树脂。11如权利要求10所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。12如权利要求111中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，进一步配合有脂肪酸酰胺及/或高级醇。13一种成型物，其是对权利要求112中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物进行成型得到的。14如权利要求13所述的成型物，其为膜或片

7、状成型物。15一种多层层叠体，其特征在于，至少含有由权利要求112中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物形成的层和由其它树脂形成的层。16如权利要求15所述的多层层叠体，其特征在于，其为作为所述其它树脂使用聚碳酸酯树脂、所述由丙烯酸类树脂组合物形成的层层叠于由该聚碳酸酯树脂形成的层的单面或两面的聚碳酸酯树脂层叠体。17如权利要求15或16所述的多层层叠体，其特征在于，进一步含有硬涂层。18一种丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其为制造权利要求112中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物的方法，其特征在于，包括将丙烯酸类单体与具有下述通式1表示的末端基团的末端改性聚碳酸酯树脂混合后、通过热或光使所述丙烯酸类单体

8、聚合的工序，化4式1中，R1表示碳数120的亚烷基，R2R6表示氢、碳数110的烷基、碳数612的芳基、或碳数210的烯基；R7R8表示氢、氟、氯、溴、碘、碳数110的烷基、碳数612的芳基、碳数210的烯基、碳数15的烷氧基、或碳数717的芳烷基；A表示11000的整数。权利要求书CN101983221ACN101983223A3/3页419一种多层层叠体的制造方法，其特征在于，其为至少含有由权利要求112中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物构成的层和其它树脂层的多层层叠体的制造方法，其特征在于，将形成所述其它树脂层的树脂和丙烯酸类树脂组合物共挤出成型。20一种多层层叠体的制造方法，其为至少含有

9、由权利要求112中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物构成的层和由其它树脂构成的层的多层层叠体的制造方法，其特征在于，包括在所述其它树脂层上涂布丙烯酸类单体和具有下述通式1表示的末端基团的末端改性聚碳酸酯树脂的混合物后、通过热或光使所述混合物中的丙烯酸类单体聚合的工序，化5式1中，R1表示碳数120的亚烷基，R2R6表示氢、碳数110的烷基、碳数612的芳基、或碳数210的烯基；R7R8表示氢、氟、氯、溴、碘、碳数110的烷基、碳数612的芳基、碳数210的烯基、碳数15的烷氧基、或碳数717的芳烷基；A表示11000的整数。权利要求书CN101983221ACN101983223A1/26页5丙烯

10、酸类树脂组合物及使用其的成型物技术领域0001本发明涉及一种配合了特定的末端有机硅改性聚碳酸酯树脂的丙烯酸类树脂组合物。进而涉及使用了该丙烯酸类树脂组合物的具有良好的剥离性、低摩擦性的膜或片材、及和其它树脂的多层片材等的成型物、以及它们的制造方法。背景技术0002丙烯酸类树脂，由于透明性、耐擦伤性优异而被应用于光学透镜、液晶面板保护部件、水槽等的各种各样的领域中。其中，由于表面硬、耐擦伤性优异，多用于对其它的树脂的被覆硬涂用途。特别是和同样透明性优异、具有耐冲击性的聚碳酸酯组合的多层片材等的树脂层叠体，非常适于各种窗玻璃、透明屋顶、透明面板部件等要求耐擦伤性和耐冲击性的领域中，需要也大。000

11、3作为在聚碳酸酯树脂上层叠丙烯酸类树脂的手法，已知有1将聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂共挤出而形成多层片材的方法、2在聚碳酸酯树脂片材基材上涂布丙烯酸类树脂的单体、用光、热使其固化的方法。其中，由于在2的手法中丙烯酸类单体的挥发导致的作业环境污染、涂布固化装置的管理繁杂，近年来多使用1的手法。但是，在1的手法中，共挤出时的从片材成型用辊的丙烯酸类树脂剥离性差，有时导致成型不良、外观不良。0004为了解决该问题，公开了使用添加了各种润滑剂的丙烯酸类树脂组合物专利文献1、专利文献2。在使用这些脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等的润滑剂的方法中，虽然辊剥离性提高，但有时会导致润滑剂向辊中的蓄积、高温高湿环境下的白化

12、，有改善的余地。0005另一方面，已知在主链具有有机硅结构的改性聚碳酸酯专利文献3。由于该改性聚碳酸酯为高分子，因此挥发性得到改善，但对于剥离性而言不一定充分，有改善的余地。0006另外，已知在分子末端具有有机硅结构的改性聚碳酸酯自身专利文献4，但没有应用于折射率、相容性不同的丙烯酸类树脂的事例，没有关于透明性、润滑性、环境稳定性的知识见解。0007专利文献1特开2005225018号0008专利文献2特开2006205478号0009专利文献3特开平5200827号0010专利文献4特开平7258398号发明内容0011发明要解决的课题0012本发明的课题在于，解决上述的现在技术的问题点，提

13、供一种可以将丙烯酸类树脂片材制造时从成型用辊的剥离性格外提高的丙烯酸类树脂组合物。特别是提供一种如下的丙烯酸类树脂/聚碳酸酯树脂的多层片材及可形成该多层片材的丙烯酸类树脂组合物说明书CN101983221ACN101983223A2/26页6所述丙烯酸类树脂/聚碳酸酯树脂的多层片材使制造聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂的多层片材时丙烯酸类树脂从成型用辊的剥离性提高、同时润滑剂向辊中的蓄积少低辊蓄积性、并且即使在高温高湿环境下也可以维持良好外观环境稳定性优异。0013用于解决课题的手段0014本发明人等为了解决上述问题，对在丙烯酸类树脂组合物中配合的新润滑剂、特别是适于和聚碳酸酯树脂的层叠用丙烯酸类树

14、脂组合物的润滑剂，进行了深入研究，结果发现，特定的末端有机硅改性聚碳酸酯树脂是具有优异的脱模性和在高温高湿下的稳定性、低辊蓄积性的润滑剂，由此完成了本发明。0015即，本发明涉及以下所示的丙烯酸类树脂组合物及其制造方法、由其形成的成型物和多层层叠体及其制造方法。00161一种丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，其以丙烯酸类树脂为主体、含有具有下述通式1表示的末端基团的末端改性聚碳酸酯树脂而成。0017化100180019式1中，R1表示碳数120的亚烷基，R2R6表示氢、碳数110的烷基、碳数612的芳基、或碳数210的烯基。R7R8表示氢、氟、氯、溴、碘、碳数110的烷基、碳数612的芳基、碳数

15、210的烯基、碳数15的烷氧基、或碳数717的芳烷基。A表示11000的整数。00202如1所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述末端改性聚碳酸酯树脂的含量为0110重量。00213如1或2所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述末端改性聚碳酸酯树脂的特性粘度为00515DL/G。00224如13中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述通式1中的R2R6为氢、甲基、丁基或苯基。00235如14中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述通式1中的R1为碳数16的亚烷基。00246如15中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述通式1中的A为4100。00257如16中任一项所述的丙烯酸类树脂组

16、合物，其中，所述末端改性聚碳酸酯树脂具有下述通式2表示的重复单元。0026化20027说明书CN101983221ACN101983223A3/26页70028式2中，R9R12为氢、氟、氯、溴、碘、碳数19的烷基、碳数612的芳基、碳数25的烯基、碳数15的烷氧基、或碳数717的芳烷基。X为选自下述式表示的二价有机基团中的基团。0029化300300031式中，R13R14表示氢、氟、氯、溴、碘、碳数19的烷基、碳数15的烷氧基、或碳数612的芳基、或表示R13R14键合在一起形成碳环或杂环的基团。R15R18表示氢、碳数110的烷基、碳数612的芳基、或碳数210的烯基。R19R20表示碳

17、数120的亚烷基。B表示020的整数，C表示11000的整数。00328如7所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述通式2表示的重复单元为由2，2双4羟基苯基丙烷、1，1双4羟基苯基环己烷、2，2双4羟基3甲基苯基丙烷、双4羟基苯基甲烷、4，4二羟基联苯、或，双3邻羟基苯基丙基聚二甲基硅氧烷衍生的单元。00339如7或8所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述通式2表示的重复单元的平均聚合度为7200。003410如19中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂为由以选自丙烯酸酸类、丙烯酸酯类、及甲基丙烯酸酯类中的丙烯酸类单体为主要成分的单体衍生的树脂。003511如10所述的丙烯酸类树

18、脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。003612如111中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，进一步配合脂肪酸酰胺及/或高级醇。003713一种成型物，其是对112中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物进行成型而得到。003814如13所述的成型物，其为膜或片状成型物。003915一种多层层叠体，其特征在于，至少含有由112中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物形成的层和由其它树脂形成的层。004016如15所述的多层层叠体，其特征在于，作为所述其它树脂使用聚碳酸酯树脂，所述层叠体为所述由丙烯酸类树脂组合物形成的层层叠在由该聚碳酸酯树脂形成的层的单面或两面的聚碳酸酯树脂层叠体。00

19、4117如15或16所述的多层层叠体，其中，进一步含有硬涂层。说明书CN101983221ACN101983223A4/26页8004218一种丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其为制造112中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物的方法，其特征在于，含有将丙烯酸类单体和具有下述通式1表示的末端基团的末端改性聚碳酸酯树脂混合后、通过热或光使所述丙烯酸类单体聚合的工序。0043化400440045式1中，R1表示碳数120的亚烷基，R2R6表示氢、碳数110的烷基、碳数612的芳基、或碳数210的烯基。R7R8表示氢、氟、氯、溴、碘、碳数110的烷基、碳数612的芳基、碳数210的烯基、碳数15的烷氧基、或

20、碳数717的芳烷基。A表示11000的整数。004619一种多层层叠体的制造方法，其为至少含有由112中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物形成的层和其它树脂层的多层层叠体的制造方法，其特征在于，将形成所述其它树脂层的树脂和丙烯酸类树脂组合物进行共挤出成型。004720一种多层层叠体的制造方法，其为至少含有由112中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物形成的层和由其它树脂形成的层的多层层叠体的制造方法，其特征在于，含有在所述其它树脂层上涂布丙烯酸类单体和具有下述通式1表示的末端基团的末端改性聚碳酸酯树脂的混合物后、通过热或光使所述混合物中的丙烯酸类单体聚合的工序。0048化500490050式1中，R1表

21、示碳数120的亚烷基，R2R6表示氢、碳数110的烷基、碳数612的芳基、或碳数210的烯基。R7R8表示氢、氟、氯、溴、碘、碳数110的烷基、碳数612的芳基、碳数210的烯基、碳数15的烷氧基、或碳数717的芳烷基。A表示11000的整数。0051发明的效果0052在本发明的丙烯酸类树脂组合物中配合的末端改性聚碳酸酯树脂和现有的丙烯酸类树脂用润滑剂相比，为高分子，因此挥发性低。另外，和主链具有有机硅结构的改性聚碳酸酯相比，在末端具有聚硅氧烷基，因此聚硅氧烷基的自由度变高、树脂表面的滑动性出乎意料地变得良好，可以以少量而获得优异的润滑剂效果。0053因此，配合了该末端改性聚碳酸酯树脂的丙烯酸

22、类树脂组合物，不会伴有因润滑剂的挥发、大量使用而导致的辊污染润滑剂向辊的蓄积、滑动性的降低，可以发挥优异的辊剥离性，由该丙烯酸类树脂组合物形成的成型物即使在高温高湿环境下也难以白化、并且可以保持良好的滑动性。说明书CN101983221ACN101983223A5/26页90054特别是在通过和聚碳酸酯树脂的共挤出而成型为多层层叠体的情况下，丙烯酸类树脂层的辊剥离性提高，同时辊附着物显著减少，因此使用了本发明的丙烯酸类树脂组合物的聚碳酸酯树脂层叠体没有在高温高湿环境下的白化，保持良好的外观。因此，适于各种窗玻璃材料、光学部件、LCD、EL显示用保护片材等的要求耐擦伤性和耐冲击性的领域。具体实施

23、方式0055本发明的丙烯酸类树脂组合物，以丙烯酸类树脂为主体，在其中含有末端改性聚碳酸酯树脂而成。00561丙烯酸类树脂0057作为本发明的树脂组合物的主要成分的丙烯酸类树脂，如果主要由丙烯酸类单体单体形成的树脂就没有特别的限定。具体而言，可以举出甲基丙烯酸酸类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类等的丙烯酸类单体。0058作为甲基丙烯酸酸类，可以举出甲基丙烯酸及丙烯酸。作为甲基丙烯酸酯类，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的具有碳数120的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸

24、乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等的具有碳数120的烷基的丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等的甲基丙烯酸缩水甘油酯类等。作为甲基丙烯酰胺类，可以举出甲基丙烯酰胺及丙烯酰胺。0059这些丙烯酸类单体既可以单独使用也可以多种同时使用。其中优选甲基丙烯酸甲酯。0060作为由所述丙烯酸类单体形成的丙烯酸类树脂，可以为仅由上述丙烯酸类单体一种形成的均聚物，也可以为组合了多种丙烯酸类单体的共聚物，或者还可以为以丙烯酸类单体作为主要成分的和小于50重量的其它乙烯类单体的共聚体。作为其它的乙烯类单体，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、

25、乙酸乙烯酯等。0061作为本发明中使用的丙烯酸类树脂而优选的为聚甲基丙烯酸甲酯、以甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的共聚物等，特别优选的为以甲基丙烯酸甲酯作为主要成分、以甲基丙烯酸酯作为共聚成分进行组合而成的甲基丙烯酸甲酯共聚物。0062本发明中使用的丙烯酸类树脂的分子量没有特别的限定，优选可以加热熔融进行挤出成型。具体而言，优选聚苯乙烯换算重均分子量为5万50万的范围，更优选为7万30万的范围。0063丙烯酸类树脂的制造方法一般大致分为乳液聚合法、悬浮聚合法、及连续聚合法。本发明中使用的丙烯酸类树脂通过任意的聚合法而制造的树脂都可以使用，优选用悬浮聚合法、连续聚合法制造的树脂，更优选通过连续聚合法

26、制造的树脂。并且，连续聚合法分为连续本体聚合法和连续溶液聚合法，在本发明中任一制法得到的丙烯酸类树脂都可以使用。0064在连续本体聚合法及连续溶液聚合法中，作为聚合助剂的乳化剂、悬浮分散剂这样的添加剂均不使用，仅添加用于引发聚合的聚合引发剂及用于调节分子量的链转移剂。连续溶液聚合法中，作为溶剂，可以举出甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲醇、乙说明书CN101983221ACN101983223A6/26页10醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮等，但并不限定于这些溶剂，只要可以更有效实施聚合反应、不残存在得到的丙烯酸类树脂中即可。0065作为聚合引发剂，可以选择一般的偶氮类聚合引发剂、或过

27、氧化物类聚合引发剂。例如，作为偶氮类聚合引发剂，可以例示2，2偶氮二异丁腈、2，2偶氮双2甲基丁腈、1，1偶氮双环己烷1腈等，作为过氧化物类聚合引发剂，可以例示过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基等，但并不限定于此。作为链转移剂，通常使用硫醇类，作为硫醇类，可以例示丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇等，但并不限定于此。00662末端改性聚碳酸酯树脂0067本发明中使用的末端改性聚碳酸酯树脂具有下述通式1表示的末端聚硅氧烷结构。0068化600690070上述式1中，R1表示碳数120、优选碳数16的亚烷基。具体而言，可以举出亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基等。0071R2R6表示氢原子、碳数1

28、10的烷基、碳数612的芳基、或碳数210的烯基。这些基团可以分别相同或不同。作为碳数110的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等、环己基等的环烷基。作为碳数612的芳基，可以举出苯基、甲苯基等。作为碳数210的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等。其中优选氢原子、甲基、乙基、丁基及苯基。0072R7R8表示选自氢、氟、氯、溴、碘、碳数110优选碳数14的烷基、碳数612的芳基、碳数210的烯基、碳数15的烷氧基及碳数717优选碳数7的芳烷基中的基团。这些R7R8可以分别相同或不同。R7R8特别优选为碳数19的烷基或碳数612的芳基。更具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基

29、、仲丁基、叔丁基、苯基、甲氧基等，特别优选为甲基、丁基或苯基。0073对于上述通式1中含有的聚硅氧烷基，具体而言，可以举出由聚二甲基硅氧烷、聚二苯基环己烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙烯基甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等衍生的聚硅氧烷。它们可以组合两种以上含有。0074聚硅氧烷基的长度用通式1中的聚合度A表示。A为11000、优选为4100、进一步优选为650。为了得到充分的利用硅氧烷的滑动性的特性，在某种程度上A越大越好，但A超过1000时，如后面所述末端改性聚碳酸酯树脂的制造效率降低，因此不怎么实用。另外，聚合度A始终是平均聚合度，通常聚合度具有分布而存在。0075形成具有上述通式1表示的末端基团的

30、本发明的末端改性聚碳酸酯树脂的主链的聚碳酸酯树脂为一般的聚碳酸酯树脂即可，没有特别的限定，优选具有下述通式2表示的重复单元羧酸酯单元。0076化7说明书CN101983221ACN101983223A7/26页1100770078在上述式2中，R9R12为氢、氟、氯、溴、碘、碳数19的烷基、碳数612的芳基、碳数25的烯基、碳数15的烷氧基、或碳数717的芳烷基。作为R9R12，特别优选氢或甲基。0079X为选自下述式表示的二价的有机基团中的基团。0080化800810082上述式中，R13R14表示氢、氟、氯、溴、碘、碳数19的烷基、碳数15的烷氧基、碳数612的芳基、或表示R13R16键合

31、在一起形成碳环或杂环的基团。0083上述式中，R15R18表示氢原子、碳数110的烷基、碳数612的芳基、或碳数210的烯基。这些基团可以分别相同或不同。作为碳数110的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等、环己基等的环烷基。作为碳数612的芳基，可以举出苯基、甲苯基等。作为碳数210的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等。其中优选氢原子、甲基、乙烯基及苯基。0084R19R20表示碳数120、优选碳数28的亚烷基，具体而言，为亚乙基、正亚丙基及正亚丁基等。B表示020的整数。C表示11000、优选4100、进一步优选650的整数。0085作为上述通式2表示的重复单元的特别优选的重

32、复单元，可以举出2，2双4羟基苯基丙烷、1，1双4羟基苯基环己烷、2，2双4羟基3甲基苯基丙烷、双4羟基苯基甲烷、4，4二羟基联苯、或，双3邻羟基苯基丙基聚二甲基硅氧烷衍生的构成单元。0086作为本发明中使用的末端改性聚碳酸酯树脂而优选的树脂，为包含上述通式2表示的重复单元的聚碳酸酯树脂，其末端为上述通式1表示的结构。更具体而言具有下述通式2表示的结构。予以说明的是，在下述式2中，R9R12及X以及N表示和上述通式2中同样的意思，A表示上述通式1的末端基团。0087化90088说明书CN101983221ACN101983223A8/26页120089上述式2中，N平均聚合度表示1以上的整数，

33、优选平均为7200的数，进一步优选平均20100的范围。0090末端改性聚碳酸酯树脂的平均分子量没有特别的限定，优选特性粘度在00515DL/G的范围。如果特性粘度在该范围，可以和丙烯酸类树脂容易地混合添加，容易处理。由特性粘度换算为粘均分子量MV时，可以以特性粘度123104MV083来换算。0091另外，在考虑长时间连续成型时的辊污染的情况下，末端改性聚碳酸酯树脂的1加热减量温度优选230490、更优选280490。末端改性聚碳酸酯树脂的1加热减量温度小于230时，成型中的挥发变多，辊剥离的效果容易变得不稳定。0092制造本发明中使用的末端改性聚碳酸酯树脂的方法没有特别的限定，例如可以用特

34、开平7258398号中公开的方法进行制造。具体而言，可以使下述通式3表示的双酚类和通式4表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚与碳酸酯形成性化合物反应来制造。予以说明的是，下述式3中的R9R12及X分别表示和通式2中的R9R12及X同样的意思。另外，下述通式4中，R1R8及A分别表示和通式1中的R1R8及A同样的意思。0093化1000940095化1100960097上述通式4表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚通过公知的利用氢化硅烷化化反应的制造法、例如使具有不饱和基团的一元苯酚以下“含有不饱和基团的一元苯酚”与在单末端具有SIH基的聚硅氧烷以下简称为“氢聚硅氧烷”在铂催化剂下进行加成反应的方法来制造。

35、0098作为在含有聚硅氧烷基的一元苯酚的制造中使用的氢聚硅氧烷，可以举出在单末端具有SIH基的聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙烯基甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等。这些化合物可以组合含有两种以上。0099氢聚硅氧烷的分子量用通式4中的聚合度A来表示。A为11000、优选4100、进一步优选为650。为了得到充分的硅氧烷的特性，在某种程度上A越大越好，但A超过1000时，与含有不饱和基团的一元苯酚的反应性差，不怎么实用。另外，氢聚硅氧烷为说明书CN101983221ACN101983223A9/26页13聚合物，为夹杂长短链的聚合物的混合物，因此，聚合度A始终表示平均聚合度，通

36、常聚合度具有分布而存在。0100和氢聚硅氧烷反应的含有不饱和基团的一元苯酚，具体而言，可以例示对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、丁子香酚、异丁子香酚、2，6二甲基4烯丙基苯酚、41丁烯基苯酚、41戊基苯酚、41己基苯酚、41辛基苯酚、41癸基苯酚、41十二烷基苯酚、41十四烷基苯酚、41十六烷基苯酚、41十九烷基苯酚等。这些化合物也可以2种以上并用。其中特别优选邻烯丙基苯酚。0101氢化硅烷化氢聚硅氧烷和含有不饱和基团的一元苯酚的反应中使用的催化剂为均匀体系、不均匀体系均可，具体而言，可以举出氯化铂酸等代表的铂络合物、金属铂、八羰基二钴、钯络合物、铑络合物等。0102反

37、应在溶解有本发明中使用的含有不饱和基团的一元苯酚的溶剂中进行。具体而言，可以举出四氯化碳、氯仿、1，2二氯乙烷等的卤代烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；一氯苯、二氯苯等的芳香族卤化物；甲基乙基酮、乙酸乙酯、1，4二烷、环己酮、吡啶等，根据溶解性及催化剂的兼容性，期望苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃。另外，反应温度优选60以上。0103作为上述通式4中表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚的具体例，可以举出具有以下的结构式的化合物。予以说明的是，下述结构式中，A为11000的整数，AD1000。0104化120105说明书CN101983221ACN101983223A10/26页140106上述含有聚硅氧

38、烷基的一元苯酚也可以2种以上并用。进而，除通式4表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚以外，也可以并用苯酚、对叔丁基苯酚等的烷基取代苯酚、对羟基苯基苯甲酸丁酯等的烷基酯取代苯酚等的末端终止剂，以重量比计优选限定在小于通式4表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚的50。0107作为上述通式3表示的双酚类，具体而言，可以例示4，4二羟基联苯、双4羟基苯基甲烷、双4羟基苯基醚、双4羟基苯基砜、双4羟基3甲基苯基砜、双4羟基苯基亚砜、双4羟基苯基硫醚、双4羟基苯基酮、1，1双4羟基苯基乙烷、2，2双4羟基苯基丙烷双酚A；BPA、2，2双4羟基3叔丁基苯基丙烷、2，2双4羟基苯基丁烷、1，1双4羟基苯基环己烷、2，2双

39、4羟基3甲基苯基丙烷、2，2双4羟基3，5二甲基苯基丙烷、1，1双4羟基苯基1苯基乙烷、双4羟基苯基二苯基甲烷、2，2双4羟基3烯丙基苯基丙烷、3，3，5三甲基1，1双4羟基苯基环己烷、1，1双4羟基2甲基5叔丁基苯基2甲基丙烷、9，9双4羟基3乙基苯基芴、9，9双4羟基3甲基苯基芴、9，9双4羟基苯基芴、1，1双4羟基苯基环十二烷、1，1双4羟基3甲基苯基环十二烷、2，2双4羟基苯基六氟丙烷、2，2双4羟基3，5二溴苯基丙烷、，双3邻羟基苯基丙基聚二甲基二苯基无规共聚硅氧烷、，双3邻羟基苯基丙基聚二甲基硅氧烷、4，41，4亚苯基双1甲基亚乙基双说明书CN101983221ACN1019832

40、23A11/26页15酚、4，41，3亚苯基双1甲基亚乙基双酚等。这些化合物可以2种以上并用。0108其中特别优选选自2，2双4羟基苯基丙烷、1，1双4羟基苯基环己烷、2，2双4羟基3甲基苯基丙烷、双4羟基苯基甲烷、4，4二羟基联苯、，双3邻羟基苯基丙基聚二甲基硅氧烷。0109作为碳酸酯形成性化合物，例如可以举出碳酰氯、碳酸二苯酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基对甲苯基碳酸酯、二对氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等的双烯丙基碳酸酯。0110作为本发明中使用的末端改性聚碳酸酯树脂的制造方法，可以采用由双酚A制造聚碳酸酯时使用的公知的方法、例如双酚类和碳酰氯的直接反应碳酰氯法、或双酚类和双芳基碳酸酯的酯交换反应

41、酯交换法等的方法，使双酚类和含有聚硅氧烷基的一元苯酚与碳酸酯形成性化合物反应进行制造。0111在碳酰氯法和酯交换法中，在考虑通式4表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚的耐热性、酯交换率的情况下，优选碳酰氯法。另外在碳酰氯法中，从上述含有聚硅氧烷基的一元苯酚的反应性的观点考虑，优选相对于全部双酚，以80重量以下的比例使用该含有聚硅氧烷基的一元苯酚。0112在碳酰氯法中，通常在酸结合剂及溶剂的存在下，使通式3表示的双酚类及通式4表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚与碳酰氯反应。作为酸结合剂，例如使用吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物等，另外作为溶剂，例如使用二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲苯等。0113进

42、而，为了促进缩聚反应，使用三乙基胺这样的叔胺或季铵盐等的催化剂，另外为了调节聚合度，上述含有聚硅氧烷基的一元苯酚发挥作为分子量调节剂的作用。另外，根据需要，可以少量添加亚硫酸钠、亚硫酸氢盐HYDROSULFITE等的抗氧化剂、间苯三酚、靛红双酚等的支化剂。0114反应在通常0150、优选540的范围内是合适的。反应时间受反应温度左右，通常为05分钟20小时、优选为1分钟2小时。另外，反应中，期望保持反应体系的PH为10以上。0115在酯交换法中，将上述通式3表示的双酚类和通式4表示的含有聚硅氧烷基的一元苯酚和双芳基碳酸酯混合，在减压下在高温下使其反应。在反应温度通常在150350、优选在200

43、300的范围内进行，另外，减压度最终优选为1MMHG以下，将来自通过酯交换反应生成的该双芳基碳酸酯的苯酚类蒸馏除去到体系外。反应时间受反应温度、减压度等左右，通常为112小时左右。反应优选在氮气、氩气等的惰性气体氛围下进行，另外，根据需要，也可以添加抗氧化剂、支化剂进行反应。0116这些反应合成的末端改性聚碳酸酯树脂可以容易地和丙烯酸类树脂混合添加，作为容易处理的范围，优选特性粘度在00515DL/G的范围的树脂。由特性粘度换算为粘均分子量MV时，可以以特性粘度123104MV083进行换算。另外，在考虑长时间连续成型时的辊污染的情况下，末端改性聚碳酸酯树脂的1加热减量温度优选为230490、

44、进一步优选为280490。末端有机硅改性聚碳酸酯树脂的1加热减量温度不足230时，成型中的挥发变多，辊剥离的效果容易变得不稳定。0117另外，合成本发明的末端改性聚碳酸酯树脂时，由于含有聚硅氧烷基的一元苯酚的杂质、聚合时的未反应物等的存在，聚碳酸酯末端总量100未必全都成为通式1表说明书CN101983221ACN101983223A12/26页16示的末端基团。但是，在考虑杂质的残留量、反应率时，认为至少聚碳酸酯末端的80以上以通式1表示的末端基团的形式存在，进而得到90以上至少末端具有1个以上硅氧烷的树脂。予以说明的是，在此，作为具有通式1表示的末端基团以外的结构的末端，可以举出未反应的苯

45、酚末端及氯甲酸酯末端。另外，也存在形成环状体而不存在末端的情况。0118本发明的末端改性聚碳酸酯树脂的有机硅成分，优选相对于该末端改性聚碳酸酯树脂总量以SI元素计平均含有150重量，进一步优选含有540重量。在使用主链具有有机硅结构的聚碳酸酯树脂的情况等在末端以外也含有SI元素的情况下，优选在全部SI元素成分内含有40重量以上来自末端有机硅的SI元素成分末端SI元素。01193丙烯酸类树脂组合物0120本发明的丙烯酸类树脂组合物是在丙烯酸类树脂中配合末端改性聚碳酸酯树脂而成。末端改性聚碳酸酯树脂的配合量的0110重量是优选的。进而，为了改善和其它树脂共挤出成型时的成型辊剥离性，优选055重量。

46、在添加量不足01重量的情况下，剥离性、表面改性效果不充分，在超过10重量配合的情况下，有时透明性、外观劣化。0121另外，在本发明的丙烯酸类树脂组合物中，根据各种需要，可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂等的公知的添加剂。进而，除末端改性聚碳酸酯树脂以外，还可以并用其它的润滑剂。特别是并用少量的脂肪酸酰胺及/或高级醇时，有时剥离性进一步提高。作为可并用的脂肪酸酰胺，可以举出亚乙基双硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、二十二烷酸酰胺等，作为高级醇，可以举出硬脂醇、十二醇、二十二醇、十六醇等。0122在并用这样的其它的润滑剂的情况下，优选相对于丙烯酸类树脂组合物在00510重量的范围使用

47、。另外，优选相对于末端改性聚碳酸酯树脂100重量份以140重量份的比例使用。01234丙烯酸类树脂组合物的制造方法0124作为本发明的丙烯酸类树脂组合物的制造方法，可以举出在丙烯酸类树脂的单体丙烯酸类单体中混合本发明的末端改性聚碳酸酯树脂后，将该丙烯酸类单体聚合而形成丙烯酸类树脂的方法；和在丙烯酸类树脂中添加末端改性聚碳酸酯树脂的方法。0125作为在丙烯酸类单体中混合末端改性聚碳酸酯树脂后将该丙烯酸类单体聚合的方法，具体而言，使用以下方法以使末端改性聚碳酸酯溶解或分散于丙烯酸类单体中的状态，加入过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、二苯甲酮、2甲基14甲硫基苯基2吗啉代丙烷1酮等的自由基引发剂，进而施加

48、热或光使其聚合固化的方法。作为聚合方法可使用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、溶液聚合等。在利用热的情况下，优选设定为加热温度20160、加热时间0124小时左右的条件。在利用光的情况下，优选在波长200500NM、照射时间0130分钟左右的条件下进行。0126丙烯酸类单体和末端改性聚碳酸酯树脂的混合方法没有特别的限定，例如可以采用利用圆筒旋转式共混机、搅拌机的混合方法。另外，也可以在丙烯酸类单体中添加作为交联剂的二乙烯基化合物、例如N，N亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。0127在混合丙烯酸类树脂和末端改性聚碳酸酯树脂的情况下，在丙烯酸类树脂中添加末端改性聚碳酸酯树脂及根据需要使用的其它添加剂后，通过公知的方法进行混炼。混炼优选使用旋转容器型、固定容器型、辊型等的混炼机、在常温270的温度下进行1120说明书CN101983221ACN101983223A13/26页17分钟左右。0128在其它树脂层上硬涂丙烯酸类树脂组合物层后层叠的情况下，优选混合丙烯酸类单体和末端改性聚碳酸酯树脂后将丙烯酸类单体聚合的方法。另一方面，在将其它树脂和丙烯酸类树脂组合物通过共挤出同时进行层形成而成型多层层叠体多层片材的情况下，优选在丙烯酸类树脂中添加末端改性聚碳酸酯树脂的方法。0129本发明的丙烯酸类树脂组合物可以通过公知的成型方法成型，可以用于湿式成型、压缩成型