《一种新型高固含量水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《一种新型高固含量水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法.pdf(7页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410713630.3 (22)申请日 2014.12.02 C09J 175/06(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/34(2006.01) C08G 18/32(2006.01) (71)申请人 佛山铭乾科技有限公司 地址 528010 广东省佛山市禅城区文华北路 56 号八座 411 房之一 (72)发明人 黄朝阳 (74)专利代理机构 广州市南锋专利事务所有限 公司 44228 代理人 周长久 (54) 发明名称 一种新型高固含量水性聚氨酯鞋用胶。
2、粘剂的 制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种新型高固含量水性聚氨酯鞋 用胶粘剂的制备方法, 属于鞋用胶粘剂生产技术 领域。 该方法以聚己内酯二元醇、 异佛尔酮二异氰 酸酯原料, 以桂酸二丁基锡为催化剂, 二羟甲基丙 酸的 N- 甲基吡咯烷酮乳化剂, 在少量丁酮溶剂体 系中合成用高固含量鞋用水性聚氨酯胶粘剂。该 工艺路线方便易操作, 生产成本低, 为开发新型鞋 用高固含量鞋用水性聚氨酯胶粘剂提供了一条新 途径。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104497949 A (43)申。
3、请公布日 2015.04.08 CN 104497949 A 1/1 页 2 1.一种新型高固含量水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法, 其特征在于 : 包括如下步 骤 : (1)聚己内酯二元醇、 异佛尔酮二异氰酸酯和 0.1-5% 月桂酸二丁基锡一同加入 80-150反应釜, 抽真空脱水 30 min ; (2) 按 1:1 的比例加入计量的 2-10% 2, 2- 二羟甲基丙酸的 N- 甲基吡咯烷酮溶液继续 反应 1-10h, 然后降温至 30-50 ; (3)滴加 10-30ml 的三乙胺和丁酮混合, 制得聚氨酯预聚物丁酮溶液, 加热至 80-120 ; (4) 加入 5-15% 的小分子扩链。
4、剂、 丁酮混合液, 反应温度为 0-5, 0.5-5 小时 ; (5) 滴加去离子水 4000-10000r/min 剪切乳化 3-10min, 冷却出料, 得到高固含量水性 聚氨酯胶液。 2.根据权利要求 1 所述的一种新型高固含量水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法, 其特 征在于 : 步骤 (1) 所述的聚己内酯二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为 1-5:1。 3.根据权利要求 1 所述的一种新型高固含量水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法, 其特 征在于 : 步骤 (3) 所述的三乙胺和丁酮的质量比是 3-5:1。 4.根据权利要求 1 所述的一种新型高固含量水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法, 其。
5、特 征在于 : 步骤 (4) 所述的小分子扩链剂和丁酮的质量比为 1:1-10。 5.根据权利要求 1 所述的一种新型高固含量水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法, 其特 征在于 : 步骤 (4) 所述的小分子扩链剂为 1, 4- 丁二醇、 一缩二乙二醇、 乙二醇、 乙二胺中的 一种或多种。 权 利 要 求 书 CN 104497949 A 2 1/4 页 3 一种新型高固含量水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种胶粘剂的制备方法, 具体涉及一种新型高固含量水性聚氨酯鞋用 胶粘剂的制备方法, 属于鞋用胶粘剂生产技术领域。 背景技术 0002 目前, 我国是全球最大的产鞋国。
6、和出口国, 鞋类产品的产量、 消费量和出口量均稳 居世界之首。我国鞋用胶粘剂生产厂商主要集中于沿海地区, 呈规模小、 分布散、 技术工艺 不成熟、 性能稳定性差的特点, 导致我国每年需从台湾、 日本以及欧美等化工发达地区进口 超过 2 万吨以上高档鞋用胶粘剂。目前, 我国市场上使用的鞋用胶粘剂主要是溶剂型聚氨 酯胶粘剂, 固含量在 20%-30% 左, 大量溶剂的排放严重地威胁着制鞋从业人员的身体健康, 相关的生产事故时有发生, 同时还造成大气污染和石油资源的浪费, 一定程度上制约了制 鞋工业的健康发展。 0003 水性聚氨酯 () 以水为介质, 具有无毒、 不燃、 气味小、 不污染环境、 节。
7、能、 操 作加工方便等优点。 年, 德国著名科学家 采取外乳化法首次合 成了, 年乳液首次出现于美国市场, 年批量生产。 目前正朝 着多品种、 多功能、 低消耗的方向发展, 其应用领域也正在不断扩大。鞋用胶粘剂经历了一 个由低端向高端、 由非环保向环保方向的发展过程 : 首先是普通氯丁胶粘剂 (第代) , 接着 为接枝改性氯丁胶和溶剂型聚氨酯胶粘剂 (第代) , 然后是以甲基丙烯酸改性的 “无三苯” 氯丁胶粘剂、 接枝改性氯丁胶粘剂和聚氨酯 () 胶粘剂 (第代) 。尽管第代鞋用胶粘 剂解决了苯类的污染问题, 却无法根本解决有机物挥发 () 。进入 世纪 年 代, 欧美各国制订了严格的有机物挥。
8、发标准, 促使第代环保型鞋用胶粘剂出现, 主要为无 溶剂型和水基胶粘剂。 0004 新型的水性聚氨酯胶粘剂综合性能又与传统溶剂型 PU 胶粘剂差距明显, 存在很 多问题 : (1) 固含量低, 导致干燥固化时间长、 生产效率低 ; (2) 初粘力低、 起粘速度慢 ; (3) 在对低极性基材适应性差, 浸润效果明显低于现行溶剂型聚氨酯胶粘剂 ; (4) 胶膜的耐水 性、 耐热性普遍表现不佳。当前, 开发出各项性能可与传统溶剂型聚氨酯胶粘剂媲美的、 适 应现行制鞋工业生产工艺要求的低毒甚至无毒的高性能水性聚氨酯胶粘剂, 是目前鞋用胶 粘剂研究工作的目标。 0005 固含量是水性聚氨酯胶粘剂非常重要。
9、的指标, 一般认为, 固含量在 50%-60% 左右 的水性聚氨酯胶粘剂制品综合性能与溶剂型聚氨酯胶粘剂接近。然而, 高固态含量会导致 乳液粘度急剧提高, 粘度过高也不利于乳液的进一步改性、 配胶和加工。 因此在提高固含量 的同时如何有效降低乳产品溶液的粘度是非常有意义的研究。 0006 美国陶氏公司的聚氨酯乳液产品的固含量大都设计在 50% 左右, 并控制产品溶液 粘度小于 1000mPa s, 但存在耐水性、 耐热性差的缺点。国内对高固含量水性聚氨酯胶粘剂 的固含量多低于 35%, 远落后国外平均水平。 0007 中国发明 : 201210394088.0 公开了一种水性聚氨酯鞋用胶粘剂及。
10、其制备方法, 组 说 明 书 CN 104497949 A 3 2/4 页 4 成为甲苯二异氰酸酯、 聚乙二醇、 2, 2- 二羟甲基丙酸、 N-(2- 氨基乙基 )-2- 氨基乙磺酸钠、 环氧树脂、 双丙酮丙烯酰胺、 己二酸二酰肼、 三乙胺、 乙二胺、 丙烯酸羟基酯单体、 丙烯酸酯 单体等。 在容器中加入丁酮、 聚乙二醇、 2, 2-二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯、 催化剂, 再加 入环氧树脂得聚氨酯溶液 ; 加入丙烯酸羟基酯, 再加入丙烯酸酯单体和双丙酮丙烯酰胺和 三乙胺得聚氨酯溶液 ; 然后加入N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠扩链后再加入乙二胺得 聚氨酯溶液 ; 加入水得聚氨酯溶液 。
11、; 加入溶有引发剂的丁酮溶液减压蒸馏得 PUA 复合乳液 ; 加入己二酸二酰肼水溶液得产物。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种新型高固含量水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法, 该方 法以聚己内酯二元醇、 异佛尔酮二异氰酸酯作为原料, 2, 2- 二羟甲基丙酸为亲水扩链剂, 二 元伯胺、 二元伯醇作为小分子扩链剂, 制备固含量高达 60%、 水和少量低毒有机溶剂 (丁酮) 作为混合分散介质的一种新型水性聚氨酯胶粘剂鞋用胶粘剂。 0009 为了实现上述目的, 本发明所采用的技术方案是 : 一种高固含量鞋用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法, 其具体操作步骤为 : (1) 聚己内酯二元醇、 异佛尔酮二。
12、异氰酸酯 (质量比 1-5:1) 和 0.1-5% 月桂酸二丁基锡 加入 80-150 反应釜抽真空脱水 30 min ; (2) 加入计量的 2-10% 2, 2- 二羟甲基丙酸的 N- 甲基吡咯烷酮 (1:1) 溶液继续反应 10-1h, 温至 30-50 ; (3) 滴加 10-30ml 的三乙胺和丁酮混合 (0.2-5:1) , 制得聚氨酯预聚物丁酮溶液, 加热 至 80-120 ; (4) 加入 5-15% 的小分子扩链剂、 丁酮混合液 (1 : 1-10) , 反应温度为 0-5, 0.5-5 小 时 ; (5) 滴加去离子水 4000-10000r/min 剪切乳化 3-10mi。
13、n, 冷却出料得到高固含量水性 聚氨酯胶液。 0010 上述的小分子扩链剂为 1, 4- 丁二醇、 一缩二乙二醇、 乙二醇、 乙二胺中的一种或 多种。 0011 本发明的有益效果是 : 本工艺操作简单, 生产成本低, 可广泛应用于各种制鞋厂。 产品作为鞋用胶粘剂的粘结效果接近目前厂方所使用的溶剂型 PU 胶粘剂 ; 本发明制备的 新型高固含量鞋用水性聚氨酯胶粘剂在 -15-50范围内可保证鞋制品的正常使用和舒适 程度, 可满足制鞋工艺基本要求。 附图说明 0012 图 1 为本发明高固含量鞋用水性聚氨酯胶粘剂制备工艺流程图。 具体实施方式 0013 下面通过实例对本发明做进一步详细说明, 这些。
14、实例仅用来说明本发明, 并不限 制本发明的范围。 0014 实施例 1 说 明 书 CN 104497949 A 4 3/4 页 5 (1) 200g 聚己内酯二元醇、 异佛尔酮二异氰酸酯 (质量比 1:1) 和 0.5% 月桂酸二丁基锡 加入 80反应釜抽真空脱水 30 min ; (2) 加入计量的 5% 2, 2- 二羟甲基丙酸的 N- 甲基吡咯烷酮 (1:1) 溶液继续反应 4h, 温至 40 ; (3) 滴加 20ml 的三乙胺和丁酮混合 (4:1) , 制得聚氨酯预聚物丁酮溶液, 加热至 120; (4) 加入 8% 一缩二乙二醇、 丁酮混合液 (1:1) , 反应温度为 5, 2。
15、 小时 ; (5) 滴加去离子水 7000r/min 剪切乳化 5min, 冷却出料, 得到高固含量水性聚氨酯胶 液。 0015 产品剥离强度 (kNm-1) 和稳定性如下表 : 产品为无色透明液体, 黏度为 31000mPas。 0016 实施例 2 (1) 200g 聚己内酯二元醇、 异佛尔酮二异氰酸酯 (质量比 2.0:1) 和 2% 月桂酸二丁基锡 加入 150 反应釜抽真空脱水 30 min ; (2) 加入 7% 2, 2- 二羟甲基丙酸的 N- 甲基吡咯烷酮 (1:1) 溶液继续反应 3h, 温至 50 ; (3) 滴加 30ml 的三乙胺和丁酮混合 (5:1) , 制得聚氨酯预。
16、聚物丁酮溶液, 加热至 80 (4) 加入 10% 的小分子扩链剂 1,4- 丁二醇、 丁酮混合液 (1:2.2) , 反应温度为 2, 3 小 时 ; (5) 滴加去离子水 4000r/min 剪切乳化 8min, 冷却出料, 得到高固含量水性聚氨酯胶 液。 0017 产品剥离强度 (kNm-1) 和稳定性如下表 : 产品为无色透明液体, 黏度为 43000mPas。 0018 实施例 3 (1) 200g 聚己内酯二元醇、 异佛尔酮二异氰酸酯 (质量比 3:1) 和 2% 月桂酸二丁基锡加 说 明 书 CN 104497949 A 5 4/4 页 6 入 100 反应釜抽真空脱水 30 m。
17、in ; (2) 加入 10% 2, 2- 二羟甲基丙酸的 N- 甲基吡咯烷酮 (1:1) 溶液继续反应 10h, 温至 30 ; (3)滴加 20ml 的三乙胺和丁酮混合 (0.2:1) , 制得聚氨酯预聚物丁酮溶液, 加热至 100 (4) 加入 5% 的小分子扩链剂乙二胺、 丁酮混合液 (1:10) , 反应温度为 3, 0.5 小时 ; (5) 滴加去离子水 6000r/min 剪切乳化 3min, 冷却出料, 得到高固含量水性聚氨酯胶 液。 0019 产品剥离强度 (kNm-1) 和稳定性如下表 : 产品为无色透明液体, 黏度为 40500mPas。 0020 由此, 黏胶适用于 PU、 PVC 和牛皮等材质鞋的粘接。 说 明 书 CN 104497949 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 104497949 A 7 。