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透明聚酰胺弹性体
    【技术领域】

    本发明涉及一种具有聚酰胺链段和其它链段的透明聚酰胺弹性体，其中该其它链段特别优选是醚链段、酯链段、聚酯链段和/或聚醚酯链段，还涉及其应用。

    背景技术

    由聚酰胺和其它链段，例如二醇、聚酯、醚等形式的其它链段构成的共聚物，特别是聚酯酰胺、聚醚酯酰胺或聚醚酰胺形式的共聚物在工业上具有广泛应用。

    依据专利文献举例介绍这类体系。

    EP 0 163 902 A1描述了一种使用锑氧化物制备聚醚酯酰胺的方法。作为聚酰胺链段，除了部分结晶的脂肪族PA体系，例如PA12或PA66之外，还提到了PACM6和PACM12。

    在DE 101 95 908中，将高分子量的热塑性塑料(聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯)与特定的添加剂在挤出机中混合，所述添加剂意在加速聚合物之间的交换反应。目的仅在于产生低浓度的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物意在在完全不同的热塑性塑料之间起到增容剂的作用，从而可以满足某些再循环要求。没有描述有针对性地制备聚酰胺弹性体。

    EP 1 783 157 A1描述了一种用于制备聚醚酯酰胺的方法，其中除了聚醚二醇和聚酰胺二羧酸之外必须使用三醇。没有陈述嵌段共聚物透明度的问题。

    很多应用都要求材料对可见光范围内的光具有高透明度。

    在这种情况下，例如EP 0 303 489 A1描述了基于聚醚酯酰胺的抗静电模制组合物，其具有高透明度和低雾度。除酯部分或聚酯部分之外，所用的酯部分或聚酯部分还包含聚醚二醇和特定的芳香族二醇。在实施例中只有PA6构成聚酰胺部分。

    EP 0 221 188 A1描述了基于PA6和由四亚甲基二醇和新戊基二醇构成的共聚物的聚醚酯酰胺，其具有高透明度。没有提到透光率值，在1mm厚的试样上测量的雾度低于75％。该非常高的值和使用良好结晶的聚酰胺链段的事实表明，利用这些模制组合物不能达到模制品的高透明度。

    EP 0 313 861 A1描述了基于不同聚酰胺链段和聚氧化烯二胺的聚醚酰胺，其实际上不包含酯键并且是透明的。然而，对于透明度没有给出客观上可以评估的数据。在实施例中提到下列PA体系：PACMI、BACI、6I。

    DE 24 05 646 C3描述了聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其由MXD6链段和聚醚链段组成。所述嵌段共聚物尤其具有高透明度。

    另外，US 2005/0165210 A1描述了一种聚醚酰胺嵌段共聚物，其在PA硬嵌段中包含单体，这干扰结晶度并且因此提高模制品的透明度。这种单体可以例如是脂环族二胺，例如PACM或IPD，或者内酰胺。在聚酰胺链段中结晶的部分以形成聚酰胺的单体计为至少55％，优选至少70％。给出了对尺寸为100×100×2mm的板在560nm测量的透光率值为77％和78％。对应的雾度值为12％和13％。

    EP 1 314 750 A1涉及由部分结晶的聚酰胺链段制成的聚醚酰胺，所述聚酰胺链段基于氨基羧酸和/或内酰胺和特定的聚醚二胺(ABA三嵌段聚醚二胺)。在1mm厚的板上测量的雾度值是11％至46％。没有公开透光率值。

    最后但并非最不重要，US 5,280,087描述了一种用于制备聚醚酯酰胺的两步法，其中内酰胺和聚氧化烯二醇首先互相反应，随后仅发生二羧酸加成和缩合。产品是透明的，但是没有给出定量的数据。

    WO 2007/074086公开了一种可交联的、热塑性聚酰胺模制组合物。所述聚酰胺选自非晶或微晶聚酰胺，非晶或微晶聚酰胺和其共混物的共聚酰胺以及由这些聚酰胺与部分结晶的聚酰胺制成的共混物。该发明的聚酰胺模制组合物的特征在于，其包含交联添加剂，所述交联添加剂在暴露于高能量辐射下使得得到由所述聚酰胺模制组合物模塑而成的模制品，所述模制品的Tg值＞140℃且在＞180℃的温度下尺寸稳定性为至少90％。这种聚酰胺具有基本上线型的结构，并且其单体不具有任何烯属C＝C双键。另外公开了相应的由聚酰胺模制组合物制成的交联的聚酰胺模制品，以及所述聚酰胺模制组合物用于制造所述交联的聚酰胺模制品的用途。在US 2004/013862、EP 1369447、EP 1712581和EP1788025的说明书中也描述了大致同样类型的具有较大或较小透明度的聚酰胺。除了聚酰胺硬链段还可以包含其它链段的弹性体在这些文献中既没有提及也没有明示。

    【发明内容】

    因此，本发明所解决的问题尤其在于，提供一种改善的聚酰胺共聚物或聚酰胺弹性体。其特点尤其是高透明度。所述问题通过一种聚酰胺弹性体来解决，其在聚酰胺链段中具有最低比例为10摩尔％的烷基取代的双(氨基环己基)甲烷作为二胺。特别地，发现所述聚酰胺弹性体或者更一般地至少由大部分的下述通式结构的这种弹性体构成或者至少含有大部分的下述通式结构的这种弹性体的聚酰胺模制组合物

    

    出乎意料地具有极好的透明度，R₁是聚酰胺链段，其由下列物质形成：

    (a)10至100摩尔％的烷基取代的双(氨基环己基)甲烷和/或双(氨基环己基)丙烷与0至90摩尔％的其它脂环族C6-C36二胺和/或脂肪族C2-C36二胺和/或芳香族C6-C36二胺(其中浓度数据分别以聚酰胺链段中二胺的总量计)，和

    (b)脂肪族C4-C36二羧酸和/或脂环族C8-C36二羧酸和/或芳香族C8-C36二羧酸，和

    (c)如果合适的话，内酯/或氨基羧酸C6-C12，

    R₂是软链段单元，其选自下列二价残基：数均摩尔质量在200至3000g/mol(优选300至2500g/mol)范围内的聚硅氧烷、聚烯烃、C2-C5(优选C2-C4)聚氧化烯、线型或支化的取代或未取代的C2-C36亚烷基、C6-C36亚环烷基、C6-C20芳基、聚己内酯、基于脂肪族或脂环族二羧酸和二醇的聚酯、脂肪族聚碳酸酯，以及这些要素的共聚物或混合物，其中X₁和X₂互相独立地表示酰胺键体系(CONH)或酯键体系(COO)。

    一般来说X₁和X₂是相同的，但是原则上这两种要素还可以不同，例如分别同时组合羧基封端的聚酰胺单元与胺封端的聚醚单元和羟基封端的聚酯单元或酯单元的情况。所述弹性体优选是聚酯酰胺、聚醚酰胺或聚醚酯酰胺。

    在说明结构式(1)时必须强调，当将术语聚酰胺链段用于R₁时，左侧示出的聚酰胺链段R₁原则上还包括其左侧和右侧布置的羰基基团。另外，在说明括号中右侧部分(一般为非晶软链段)时，应理解，如果X₁和X₂是(COO)且R₂作为C2-C36亚烷基或聚酯给出，则软链段是C2-C36亚烷基二醇或聚酯二醇，例如下面在说明书中给出的Pripol2033或Priplast 3197物质(整体体系是聚酯酰胺)。类似地，如果X₁和X₂是(CONH)，且例如R₂作为C2-C4聚氧化烯给出，则软链段可以为C2-C4聚氧化烯二胺，例如下面说明书中给出的Elastamin RP-409(整体体系是聚醚酰胺)。

    本发明的一个基本方面是，所提出的弹性体结构提供了用于高规格光学应用的透明材料与真实的(也就是高的)柔性和非常好的韧性(耐冲击性、耐缺口冲击性)的出乎意料地高规格组合。在本发明范围内，柔性一般是指拉伸弹性模量在50至1500MPa的范围内，优选在100至1000MPa的范围内，特别优选在100至500MPa的范围内(测量方法见下文)。在本发明范围内，非常好的韧性一般是指在室温和-30℃的温度下耐冲击性为至少25kJ/m²或者甚至“不会断裂”，和/或在室温和-30℃的温度下耐缺口冲击性为至少15kJ/m²或至少25kJ/m²或者甚至“不会断裂”(测量方法如下所示)。

    根据本发明的聚酰胺弹性体包含聚酰胺单元以及软链段单元，例如聚醚单元和/或聚酯单元，并且通过具有反应性端基的单元缩聚而成。在此，所述聚酰胺单元既可以是羧基封端的，也可以是胺封端的。根据结构，所述软链段是胺封端的、羧基封端的或羟基封端的。优选的软链段单元是酯单元或聚酯单元和聚醚单元。所述酯单元或聚酯单元是羧基封端的或羟基封端的，而所述聚醚单元携带羧基端基或氨基端基。因此，优选的软链段单元具有下列可能的组合：

    (1)所述聚酰胺单元是羧基封端的，所述酯单元或聚酯单元是羟基封端的。所形成的共聚物是聚酯酰胺。

    (2)所述聚酰胺单元是羧基封端的，所述聚醚单元是胺封端的。所形成的共聚物是聚醚酰胺。

    (3)所述聚酰胺单元是胺封端的，所述聚醚单元是羧基封端的。所形成的共聚物是聚醚酰胺。

    (4)所述聚酰胺单元是羧基封端的，所述聚醚单元是羟基封端的。所形成的共聚物是聚醚酯酰胺。

    (5)所述聚酰胺单元是羧基封端的，所述聚醚单元是氨基封端的，所述聚酯封端的或酯单元是羟基封端的。所形成的共聚物是聚醚酯酰胺。

    (6)所述聚酰胺单元是胺封端的，所述聚醚单元和聚酯单元是羧基封端的。所形成的共聚物是聚醚酯酰胺。

    在此优选的是，如果X₁和X₂二者都是(COO)，则部分R2限定如下：线型或支化的取代或未取代的C2-C36亚烷基、C6-C36亚环烷基、C6-C20芳基、聚己内酯、基于脂肪族或脂环族二羧酸和二醇的聚酯、脂肪族聚碳酸酯、C2-C4聚氧化烯，以及这些要素的共聚物或混合物。

    在此另一个优选的组合是，如果X₁和X₂两个都是(CONH)，则部分R₂限定如下：数均摩尔质量在200至3000g/mol(优选300至2500g/mol)的聚硅氧烷、聚烯烃、C2-C4聚氧化烯，或这些要素的共聚物或混合物。

    根据一种优选的实施方式，至少20摩尔％，优选至少30摩尔％，特别优选至少40摩尔％的聚酰胺链段基于烷基取代的双(氨基环己基)甲烷和/或烷基取代的双(氨基环己基)丙烷，也就是说，所述聚酰胺链段是共聚酰胺，或者甚至完全基于烷基取代的双(氨基环己基)甲烷或双(氨基环己基)丙烷(均聚酰胺或共聚酰胺)。烷基取代基优选线型和/或支化的C1-C6，优选C1-C4烷基基团，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基基团，特别优选甲基基团。在一个特别优选的实施方式中，作为烷基取代的双(氨基环己基)甲烷使用MACM(双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷)。

    聚酰胺链段的数均摩尔质量例如通过过量的二羧酸或二胺优选调节为500至5000g/mol，优选700至4000g/mol，特别优选750至3000g/mol。为了调节摩尔质量，优选使用也用于聚酰胺链段的结构的那些二羧酸或二胺。然而，还可以使用在下面详细描述的结构上不同的二羧酸或二胺。

    为了调节摩尔质量、相对粘度或流动性或MVR，除了提到的二羧酸或二胺之外，还可以向用于聚酰胺链段的混合物和/或用于聚酰胺弹性体的混合物中加入一元羧酸或一元胺形式的单官能调节剂。适合作为调节剂的脂肪族、脂环族或芳香族一元羧酸或一元胺是醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、丁基胺、戊基胺、己基胺、2-乙基己基胺、正辛基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、十八烷基胺、环己基胺、3-(环己基氨基)-丙基胺、甲基环己基胺、二甲基环己基胺、苄基胺、2-苯基乙基胺等。所述调节剂可以单独或者组合使用。还可以使用其他单官能化合物作为调节剂，其可以与氨基基团或酸基团反应，例如酸酐、异氰酸酯、酰卤或酯。调节剂的用量通常为10到200mmol/kg聚合物之间。

    根据另一种实施方式，聚酰胺弹性体至少具有非晶相，其优选源自软链段单元，例如源自醚部分和/或酯部分。根据一个优选的实施方式，所述非晶相的玻璃化转变温度为至高20℃。透明聚酯酰胺的该非晶相的玻璃化转变温度优选低于0℃，特别优选低于-20℃。软链段的玻璃化转变温度优选应不低于-70℃，特别优选不低于-60℃。

    本文件中使用的术语透明聚酰胺弹性体或透明模制组合物意在描述当聚酰胺弹性体或由其形成的模制组合物(以纯的形式，也就是不含上面给出的用于本发明的模制组合物的其它成分)呈2mm厚的薄板形式时，所述聚酰胺弹性体或模制组合物的透光率为至少70％。以PerkinElmer公司的UV/VIS光谱仪在200至800nm范围内在70×2mm的测量盘上测量透光率。给出在500至700nm波长范围内的透光率值。为此例如在Arburg注塑机中在经抛光的模具中制造70×2mm的盘，料筒温度在200和340℃之间，模具温度在20和140℃之间。

    因此，优选聚酰胺弹性体和/或模制组合物的透光率为至少70％，优选至少80％，特别优选大于85％。

    对于光学规格较低的部件，或者对于只与反光行为有关的部件(例如装饰物品)，较低的透明度，甚至稍微混浊也是可行的。

    还优选的是，聚酰胺弹性体和/或模制组合物的雾度为至高20％，优选至高15％，特别优选至高10％(ASTM 1003，层厚度2mm)。

    在第一优选实施方式中，聚酰胺弹性体的特征在于，至少一种聚酯酰胺、聚醚酰胺或聚醚酯酰胺或者这些存在的物质中仅一种由占40至95重量％的聚酰胺部分(R₁)和占5至60重量％的聚酯部分和/或聚醚部分(R₂)组成。所述聚酰胺单元和聚酯单元和/或聚醚单元作为聚酰胺弹性体中的重复单元可以是无规、交替或者嵌段式布置的。在第二优选实施方式中，聚酰胺弹性体由50至85重量％的R₁和15至50重量％的R₂组成。优选上面的结构(1)和上述一般组成的聚酰胺弹性体具有在20至45重量％范围内的R₂部分。

    但是，特别优选包含非晶或微晶聚酰胺硬链段的聚酰胺弹性体。根据本发明的聚酯酰胺、聚醚酰胺或聚醚酯酰胺的非晶或微晶聚酰胺硬链段的数均摩尔质量在500至5000g/mol范围内，优选在700至4000g/mol范围内，特别优选在750至3000g/mol范围内。

    如果分别使用微晶聚酰胺硬链段或共聚酰胺硬链段，则优选所述微晶聚酰胺硬链段和/或共聚酰胺硬链段的熔融焓在4至40J/g范围内，特别是4至25J/g范围内(利用差示扫描量热仪，DSC测量)。优选微晶聚酰胺/共聚酰胺硬链段的构成涉及聚酰胺体系，其以高分子量形式且不含其他成分加工而得到透明的模制品。这意味着晶体的尺寸小于可见光的波长。优选微晶聚酰胺硬链段的玻璃化转变温度高于至少50℃，优选大于80℃，特别优选大于100℃，其熔点为至少120℃，优选至少135℃，特别是至少150℃。就这些值的上限而言，熔点优选应不超过至高240℃的值，聚酰胺硬链段的熔点优选应该是至高220℃，特别地至高200℃。聚酰胺硬链段的玻璃化转变温度的上限优选应该是至高180℃，优选至高150℃，特别地至高140℃。

    微晶聚酰胺硬链段和/或微晶共聚酰胺硬链段分别基于烷基取代的双(氨基环己基)甲烷或双(氨基环己基)丙烷以及如果合适的话其它脂环族二胺(例如PACM、IPD、BAC)和/或脂肪族C4-C18二胺和/或具有芳香族环的二胺(例如MXDA或PXDA)。

    优选，如果所述结构采用MACM和具有10至36个碳原子的脂肪族二羧酸，则其它脂环族二胺在此优选为含有或不含额外取代基的PACM和/或IPD(异佛尔酮二胺)，特别优选MACM/PACM类型的共聚酰胺，在每种情况下脂肪族二羧酸都具有10至36个碳原子，例如MACM12/PACM12。PACM的浓度优选大于40摩尔％，特别是大于55摩尔％。

    一般来说，MACM是指ISO名称为双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷的化合物，其可以以3，3′-二甲基-4-4′-二氨基二环己基甲烷，LarominC260-Typ(CAS Nr.6864-37-5)在商业上获得。术语MACM之后的数字总是表示已与二胺MACM聚合的脂肪族线型二羧酸(C12表示例如DDS，十二烷二酸)。

    PACM是指ISO名称为双(4-氨基环己基)甲烷的化合物，其可以以4，4′-二氨基二环己基甲烷，Dicykan-Typ(CAS Nr.1761-71-3)在商业上获得。

    作为选择方案或者另外地，如上面所解释的，聚酰胺硬链段可以是非晶聚酰胺和/或共聚酰胺，在这种情况下熔融焓优选小于4J/g(利用差示扫描量热仪，DSC测量)。

    在一种优选的实施方式中，所述非晶聚酰胺硬链段的玻璃化转变温度高于至少50℃，优选大于80℃，特别优选大于100℃。

    另一优选的实施方式的特征在于，非晶聚酰胺硬链段和/或非晶共聚酰胺硬链段基于MACM、脂肪族和/或其它脂环族二胺，优选以下类型的非晶聚酰胺：MACMI、MACMI/MACMT、MACMI/MACMT/12、MACMI/12、MACMT/12，十二内酰胺在这种情况下的含量优选小于50摩尔％，特别是小于35摩尔％。在此“I”代表间苯二甲酸。

    在另一种实施方式中，聚酰胺硬链段基于具有10至18个碳原子的芳香族二羧酸或具有6至36个碳原子的脂肪族二羧酸或这些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，此处优选的原材料为内酰胺和/或氨基羧酸，其中所述芳香族二羧酸例如可以是TPS(对苯二甲酸)和/或IPS(间苯二甲酸)。均聚酰胺硬链段和/或共聚酰胺硬链段有利地可以是选自以下的聚酰胺：6I/MACMI/MACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36，含内酰胺的聚酰胺例如12/MACMI、12/MACMT、12/MACM6-18或它们的混合物。其它可能的体系是：MACM6-18、MACM6-18/PACM6-18或由此形成的混合物。

    聚酰胺是根据ISO 1874-1命名的。在此“I”总是表示间苯二甲酸，“T”总是表示对苯二甲酸。

    另外，可能且有利的是，共聚酰胺硬链段是基于至少一种二羧酸和烷基取代的双(氨基环己基)甲烷与具有芳香环的二胺的聚酰胺，优选基于MACM和MXD(间苯二甲胺)，其中所述二羧酸可以是芳香族和/或脂肪族的，优选的实例为MACMI/MXDI、MACMI/MXD6或MACMI/6I/MXDI，MACMI/6I/MXD6。

    另一优选实施方式的特征在于，聚酰胺弹性体在间甲酚中以浓度为0.5重量％溶液形式在20℃的温度下测得的溶液粘度(η_rel)在1.3和3.0之间，特别优选在1.4和2.5之间。另外，优选聚酰胺弹性体的拉伸弹性模量小于1500MPa，优选小于1000MPa，特别优选小于500MPa。

    关于聚酰胺弹性体优选下列结构的原材料：透明的聚酯酰胺、聚醚酰胺或聚醚酯酰胺，其基于至少一种聚酰胺且基于至少一种聚酯部分和/或酯部分和/或聚醚部分，其中所述聚酰胺可以由二羧酸和烷基取代的双(氨基环己基)甲烷和如果合适的话其它二胺，和/或内酰胺和/或氨基羧酸形成，聚酯部分和/或酯部分可以由二醇和二羧酸和/或羟基羧酸形成，聚醚部分可以由聚醚二胺形成。

    二羧酸(既用于聚酰胺部分也用于R₂部分，也就是例如聚酯部分)：

    至少一种二羧酸可以选自：脂肪族C4-C44二酸、脂环族C8-C36二酸、芳香族二酸(优选TPS、IPS、NDS)，及其混合物或组合。至少一种二羧酸优选选自：己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二羧酸和它们的混合物，特别是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、环己烷二羧酸，特别是顺-和/或反-环己烷-1，4-二羧酸和/或顺-和/或反-环己烷-1，3-二羧酸(CHDA)、具有36或44个碳原子的二聚脂肪酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸。

    二胺(用于聚酰胺部分)：

    二胺选自：支化或不支化的脂肪族C4-C18二胺、脂环族C8-C20二胺、具有芳香环的二胺以及它们的混合物或组合。线型或支化的脂肪族二胺的实例是1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺(MPMD)、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺(OMDA)、1，9-壬二胺(NMDA)、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、5-甲基-1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺和1，18-十八烷二胺。作为脂环族二胺例如可以使用环己烷二胺、1，3-双-(氨基甲基)-环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、降冰片烷二甲基胺、双(氨基甲基)降冰片烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)、2，2-(4，4′-二氨基二环己基)丙烷(PACP)和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(MACM)。可以提及的芳代脂肪族二胺的是间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺(PXDA)。作为MACM之外的其它二胺优选：2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、三甲基六亚甲基二胺、甲基辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、间-和/或对苯二甲胺、PACM、降冰片烷二胺和1，3-双(氨基甲基)环己烷。

    内酰胺或氨基羧酸(成分(c))：

    内酰胺或氨基羧酸选自：己内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、氨基月桂酸、氨基十一烷酸。

    特别优选的内酰胺分别是具有4、6、7、8、11或12个碳原子的内酰胺或α，ω-氨基酸。它们分别是以下内酰胺：吡咯烷-2-酮(4个C原子)、ε-己内酰胺(6个C原子)、庚内酰胺(7个C原子)、辛内酰胺(8个C原子)、十二内酰胺(12个C原子)和以下α，ω-氨基酸：4-氨基-1-丁酸、6-氨基-1-己酸、7-氨基-1-庚酸、8-氨基-1-辛酸、11-氨基-1-十一烷酸和12-氨基-1-十二烷酸。

    二醇(由R₂提供)：

    二醇选自：脂肪族C2-C36二醇、脂环族C6-C36二醇、具有芳香环的C8-C36二醇、含醚基团的二醇、聚己内酯二醇或者它们的组合。二醇优选选自：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、C36二聚脂肪二醇、聚氧化烯二醇(线型或支化的C2-C5亚烷基部分)(特别是摩尔质量为200至2000g/mol)、摩尔质量在500至3000g/mol范围内(特别优选750至2000g/mol范围内)的聚己内酯二醇，以及它们的组合。

    聚醚链段(氨基或羧基封端的，由R₂提供)

    数均摩尔质量在200至2500g/mol范围内的聚氧四亚甲基二羧酸、聚氧四亚甲基二胺、聚氧亚丙基二羧酸、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二羧酸、聚氧亚乙基二胺，它们的共聚物或混合物，以及与上面列出的二醇的共聚物。

    如上所述，透明聚酰胺弹性体优选是聚醚酰胺或聚醚酯酰胺或聚酯酰胺，特别优选基于选自以下的聚酰胺体系：MACM12、MACM18、MACM12/PACM12、MACM18/PACM18，包括6T、9T、10T和/或12T单元的共聚酰胺，其混合物和/或组合。

    优选的聚酯部分和/或酯部分：

    透明聚酰胺弹性体优选是聚酯酰胺或聚醚酯，其基于由C36二醇和/或己二酸和/或癸二酸和/或C36二聚脂肪酸和/或对苯二甲酸制成的聚酯的聚酯部分和/或酯部分。

    聚酰胺弹性体以一步或两步缩聚方法制备。在一步法中，将形成聚酰胺的组分与酯或聚酯组分和/或聚醚组分以各组分端基比例尽可能等摩尔混合在一起，在180至300℃范围内的温度下缩聚直至达到期望的粘度。如果期望特定的嵌段式结构，特别是针对聚酰胺单元，或者使用内酰胺一起作为原料，则使用两步法是有利的。在该方法的第一步中，在180至320℃的温度和0至20巴的压力下由组分a)、b)和c)形成具有羧基端基或氨基端基的聚酰胺单元，然后在大气压或减压(真空)下优选在180至280℃范围内的温度下与软链段单元缩聚成高分子量共聚物。如果使用具有羟基端基的软链段单元，有利的是使用酯化催化剂，例如有机钛酸酯或锆酸酯来加速反应。

    本发明还提供分别由这类聚酰胺弹性体和至少包含这类聚酰胺弹性体作为主要成分的模制组合物制成的物品，还提供相应的半成品例如丸粒等。因此，本发明还涉及例如透明的(透明的定义如上给出)、优选无雾的具有由上述聚酰胺弹性体制成的至少一个区域或一个层的物品。

    换句话说，这种物品在由聚酰胺弹性体制成的层的厚度为2mm情况下，在500至700nm的波长范围内优选具有大于70％，优选大于85％的透光率，和/或至高20％，优选至高15％，特别优选至高10％的雾度。

    物品的不同实施方式可以是箔、型材、管、空心体或可变的滤光器或者光学镜片，优选是眼科镜片，特别优选在额外存在染料，例如光致变色染料的情况下，是具有滤光片作用的元件例如眼镜片、太阳镜片、矫正镜片、滤光器，或者可以呈用于光学信号处理的转换组件、滑雪眼镜、瞄准器、护目镜、摄影记录系统(Fotorecording)、显示器、光学数据存储器、建筑物或车辆的窗形式，或者可以呈装饰元件或结构元件例如眼镜框、玩具或覆盖物形式，特别是移动电话外壳、电子仪器的部件、涂层，特别是包装、装饰物品、体育器材、覆层、优选汽车领域的涂层形式。

    本发明还提供一种用于制造这种物品的方法。其特征优选在于，将上述聚酰胺弹性体在挤出工艺、注塑工艺法或模内转移涂布工艺中进行模塑。

    其它优选的实施方式在从属权利要求中有所描述。

    【具体实施方式】

    下面将采用多个实施例来说明本发明。所述实施例意在说明聚酰胺弹性体和由此形成的模制组合物分别是如何制造的，并且例如是如何加工成模制品的，但是所述实施例不应被解释为对所附权利要求中定义的保护主题的限制。

    合成根据本发明的六个实施例(称为B1-B6)以及一个不含烷基取代的双(氨基环己基)甲烷和/或双(氨基环己基)丙烷的聚醚酰胺形式的比较例(称为VB1)，然后测量它们的材料特性，并且相互比较。另外，测量纯的MACM12和PACM12形式的比较例(VB2和VB3)并分析，以更好地与现有技术进行对比。这由其表明所述材料的柔性和韧性在用于本发明的很多应用中非常不充分。

    下面的表中总结了组成和所得到的材料特性：

    表：实施例1至6(B1-B6)和比较例1至3(VB1-VB3)

       实施例/比较实施例  单位  B1  B2  B3  B4  B5  B6  VB1  VB2  VB3  组成  十二内酰胺  重量％  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  39.0  0.0  0.0  二聚酸C36  重量％  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  14.0  0.0  0.0  DDS  重量％  37.0  39.9  37.7  44.7  43.7  45.9  0.0  49.1  52.2  MACM  重量％  24.5  30.8  21.3  29.6  24.7  34.4  0.0  50.9  0.0  PACM  重量％  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  47.8  Pripol 2033  重量％  29.2  22.2  40.9  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  Priplast 3197  重量％  9.2  7.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  Tyzor NPZ  重量％  0.1  0.1  0.1  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  Elastamine RP-2009  重量％  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  47.0  0.0  0.0  Elastamine RP-409  重量％  0.0  0.0  0.0  25.7  31.6  18.7  0.0  0.0  0.0  特性

       实施例/比较实施例  单位  B1  B2  B3  B4  B5  B6  VB1  VB2  VB3  数均摩尔质量(理论)  PA链段  g/mol  1000  1500  750  1000  750  1500  2100  16700  19300  相对粘度  1.43  1.49  1.37  1.41  1.46  1.48  1.68  1.74  1.90  COOH  mmol/kg  5  34  10  80  90  93  2  35  51  NH₂  mmol/kg  11  11  5  10  12  14  60  54  53  Tg(PA硬链段)  ℃  75  85  83  82  78  92  26  154  140  Tg(软链段)  ℃  -25  -25  -27  -33  -35  -35  -38  k.WS  k.WS  Tm  ℃  194  202  195  190  173  206  162  n.m.  250  Hm  J/g  6  13  9  13  8  15  30  n.m.  42  拉伸弹性模量  MPa  230  240  100  950  120  1300  90  1520  1500  极限拉伸强度  MPa  23  25  24  29  28  34  15  45  80  断裂拉伸应变  ％  280  280  400  250  330  130  600  120  40  23℃时的耐冲击性  kJ/m²  o.B.  o.B.  o.B.  o.B.  o.B.  25  o.B.  o.B.  o.B.

       实施例/比较实施例  单位  B1  B2  B3  B4  B5  B6  VB1  VB2  VB3  -30℃时的耐冲击性  kJ/m²  o.B.  o.B.  o.B.  o.B.  o.B.  50  o.B.  o.B.  o.B.  23℃时的耐缺口冲击性  kJ/m²  o.B.  o.B.  o.B.  o.B.  o.B.  8  o.B.  12  14  -30℃时的耐缺口冲击性  kJ/m²  40  39  90  75  80  1.6  o.B.  12  13  600nm时的透光率  ％  85  88  85  82  84  81  79  93  93  雾度  ％  3.4  2.4  2.6  5.1  8.6  4.5  4.5  1.2  1.5

    o.B.＝没有断裂；n.m.＝不可测量；k.WS＝不存在软链段

    此处所用的材料如下：

    DDS十二烷二酸

    MACM双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷

    PACM双-(4-氨基环己基)甲烷

    Pripol 2033是可以从Uniqema获得的C36二醇(CAS-Nr.147853-32-5)

    Priplast 3197是可以从Uniqema获得的由二聚二醇，例如Pripol 2033和C36二聚脂肪酸制成的二聚酸二聚二醇酯(CAS-Nr.177591-08-1)

    TyzorNPZ是可以从Dupont获得的锆酸四(正丙基)酯。

    Elastamine RP-409是可以从Huntsman获得的摩尔质量为约440g/mol的聚氧亚丙基二胺。

    Elastamine RP-2009是可以从Huntsman获得的摩尔质量为约1980g/mol的聚氧亚丙基二胺。

    将上面给出的材料置于搅拌容器中如下制备原材料：在第一步中，缩聚聚酰胺硬链段。为此，将形成聚酰胺的单体(MACM，十二烷二酸等)和消泡剂引入反应器中，并且使用氮进行惰性化。然后将反应器加热至270℃并且在氮保护(真空除气)下在260℃的产品温度下搅拌反应混合物4小时。

    对于实施例B1至B3，在第二步中，将羧基封端的聚酰胺硬链段与二醇和/或羟基封端的聚酯反应。为此，将由二醇、聚酯和酯化催化剂形成的混合物加入到聚酰胺硬链段的熔体中(产品温度：230-260℃)。

    对于实施例B4至B6，在第二步中将羧基封端的聚酰胺硬链段与聚醚二胺反应。为此，将预热到150℃的聚醚二胺，如果合适的话与稳定剂和缩合加速剂一起加入到温度为230至260℃的聚酰胺硬链段的熔体中。

    然后将反应器中的压力在60分钟之内降至200毫巴。在所述压力下搅拌反应混合物30分钟，然后将压力在60分钟之内降至小于20毫巴的最终压力。一达到期望的扭矩，就终止真空，对聚合物熔体加载5巴的氮，所述聚合物熔体通过喷嘴排放到水浴中。将排出的线粒化并且在80℃下干燥丸粒24小时。表中列出的特性是在干燥状态下测定的。

    所述聚酰胺链段的数均摩尔质量依据下面的等式来确定：

    

    m_R＝调节剂的量(g)

    m＝形成聚酰胺的单体的量(g)

    m_H2O＝产生的水的量(g)

    M_R＝调节剂的摩尔质量(g/mol)

    M_n＝理论嵌段长度(g/mol)

    相对粘度(η_rel)根据DIN EN ISO 307在20℃的温度下以浓度为0.5重量％的间甲酚溶液测定。

    玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和熔化热(Hm)根据ISO 11357-1/2来测定。差示扫描量热仪(DSC)所用的加热速率为20K/min。

    雾度和透光率利用Byk-Gardener公司的Haze-Gard Plus根据ASTM D-1003(光类型C)于23℃下在70×2mm的盘上测定。

    拉伸弹性模量根据ISO 527以1mm/min的拉伸测试速度来测定，极限拉伸强度和断裂拉伸应变根据ISO 527以50mm/min的拉伸测试速度在23℃的温度下对标准为：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm的ISO拉伸试样测定。

    耐冲击性和耐缺口冲击性(Charpy)根据ISO 179在23℃的温度下对标准为：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm的ISO试样测量。

    氨基端基浓度和羧基端基浓度借助于电位滴定来测定。对于氨基端基，将0.2至1.0g聚酰胺或聚酰胺低聚物在50至90℃下溶解在由50ml间甲酚和25ml异丙醇构成的混合物中，在添加氨基己酸之后用0.05摩尔浓度的高氯酸溶液滴定。为了测定COOH端基，将0.2至1.0g待测定的试样根据溶解性在100℃下溶解在苄醇中或由邻甲酚和苄醇构成的混合物中，在添加苯甲酸之后用0.1摩尔的四正丁基氢氧化铵溶液滴定。