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1、(10)申请公布号 CN 103201238 A (43)申请公布日 2013.07.10 CN 103201238 A *CN103201238A* (21)申请号 201180050138.7 (22)申请日 2011.10.11 61/394,061 2010.10.18 US C07C 2/86(2006.01) C07C 15/067(2006.01) C07C 7/04(2006.01) B01J 8/02(2006.01) (71)申请人 催化蒸馏技术公司 地址 美国得克萨斯州 (72)发明人 叶明华 阔科T潘 马里奥J马拉斯基诺 加里G波德巴拉克 (74)专利代理机构 中科专利。
2、商标代理有限责任 公司 11021 代理人 王旭 (54) 发明名称 苯的烷基化反应 (57) 摘要 一种制备烷基苯的方法， 该方法包括 ： 输送 C1 到 C6醇和苯到催化蒸馏反应器系统， 该系统包括 一个含有烷基化催化剂的高反应区和一个含有烷 基转移催化剂 ( 与烷基化催化剂相同或不同 ) 的 低反应区。在催化蒸馏反应器系统中同时进行 ： 一部分醇和苯在高反应区反应生成混合物， 其中 含有水、 烷基苯、 烷基醚、 未反应的醇、 未反应的苯 以及包括二烷基苯在内的多烷基化产物 ； 一部分 多烷基化产物与苯在低反应区反应形成更多的烷 基苯 ； 并且对反应混合物进行分馏 ； 从催化蒸馏 反应器系。
3、统中回收顶馏分， 其中包括苯、 未反应的 醇、 水和烷基醚 ； 从催化蒸馏反应器系统中回收 底馏分， 其中包括苯、 烷基苯和多烷基化产物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.17 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/055728 2011.10.11 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/054260 EN 2012.04.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 7 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书7页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103201。
4、238 A CN 103201238 A *CN103201238A* 1/3 页 2 1. 一种制备烷基苯的方法， 该方法包括 ： 将C1到C6醇和苯输入到催化蒸馏反应器系统中， 该系统包括一个含有烷基化催化剂的 高反应区和一个含有烷基转移催化剂的低反应区， 其中烷基转移催化剂与烷基化催化剂可 以相同或不同 ； 在催化蒸馏反应器系统中同时进行 ： 一部分醇和苯在高反应区反应生成混合物， 其中含有水、 烷基苯、 烷基醚、 未反应的醇、 未反应的苯以及包括二烷基苯在内的多烷基化产物 ； 一部分多烷基化产物与苯在低反应区反应形成更多的烷基苯 ； 并且 对反应混合物进行分馏 ； 从催化蒸馏反应器系统。
5、中回收顶馏分， 其中包括苯、 未反应的醇、 水和烷基醚 ； 从催化蒸馏反应器系统中回收底馏分， 其中包括苯、 烷基苯和多烷基苯。 2. 权利要求 1 所述的方法， 其中醇为乙醇， 烷基苯为乙基苯。 3. 权利要求 1 所述的方法， 其中醇为异丙醇， 烷基苯为枯烯。 4. 权利要求 1 所述的方法， 进一步包括 ： 控制催化蒸馏反应器系统使得底馏分含有少于 0.03wt.苯 ； 并且 将底馏分分馏回收含有烷基苯和苯的顶馏分以及含有多烷基产物的底馏分。 5. 权利要求 4 所述的方法， 其中顶馏分包括含有至少 99.95wt.烷基苯的乙基苯。 6. 一种乙基苯的制备方法， 该方法包括 ： 将乙醇和。
6、苯输入到催化蒸馏反应器系统中， 该系统包括一个含有烷基化催化剂的高反 应区和一个含有烷基转移催化剂 ( 与烷基化催化剂相同或不同 ) 的低反应区 ； 在该催化蒸馏反应器系统中同时进行 ： 一部分醇和苯在高反应区反应生成混合物， 其中含有水、 乙基苯、 乙醚、 未反应的乙醇、 未反应的苯以及包括二乙苯在内的多烷基化产物 ； 一部分多烷基化产物与苯在低反应区反应形成更多的乙基苯 ； 并且 对反应混合物进行分馏 ； 从催化蒸馏反应器系统中回收顶馏分， 其中包括苯、 乙醇、 水和乙醚 ； 从催化蒸馏反应器系统中回收底馏分， 其中包括苯、 乙基苯和多烷基化产物 ； 将顶馏分冷凝和相分离形成含有苯的第一液。
7、相组分以及含有水、 乙醇和乙醚的第二液 相组分 ； 将来自催化蒸馏反应器系统的底馏分在第一蒸馏塔中分离， 回收含有苯的顶馏分以及 含有乙基苯和多烷基化产物的底馏分 ； 输送至少一部分第一液相组分到催化蒸馏反应器系统中作为回流 ； 在第二蒸馏塔中分离第二液相组分， 回收含有乙醇和乙醚的顶馏分以及含有水的底馏 分 ； 输送醇原料以及至少一部分从第二蒸馏塔回收的顶馏分到催化蒸馏反应器系统的高、 低反应区中间。 7. 权利要求 6 所述的方法， 进一步包括输送一部分第一液相组分到催化蒸馏反应器系 统的高、 低反应区中间。 8. 权利要求 6 所述的方法， 进一步包括在第三蒸馏塔中将第一蒸馏塔的底馏分分。
8、离， 权 利 要 求 书 CN 103201238 A 2 2/3 页 3 回收含有乙基苯的塔顶馏分和含有多烷基化产物的底馏分。 9. 权利要求 6 所述的方法， 进一步包括将来自第一蒸馏塔的底馏分分离， 回收含有乙 基苯的顶馏分， 含有二乙基苯的侧馏分以及含有多烷基化产物的底馏分。 10. 权利要求 9 所述的方法， 进一步包括输送至少一部分侧馏分到催化蒸馏反应器系 统的高、 低反应区中间。 11. 权利要求 10 所述的方法， 其中侧馏分进一步包括三乙基苯。 12. 权利要求 9 所述的方法， 进一步包括利用含有多烷基化合物的底馏分作为燃料原 料。 13. 权利要求 6 所述的方法， 其中。
9、顶馏分的冷凝和相分离包括将来自催化蒸馏反应器 系统的顶馏分用至少以下一种方式进行间接热交换 ： 至少一部分含水的底馏分， 至少一部分来自第二蒸馏塔的顶馏分 ； 水 ； 和 蒸汽。 14. 权利要求 6 所述的方法， 其中高反应区的催化剂和低反应区的催化剂相同。 15. 权利要求 6 所述的方法， 进一步包括输送苯原料， 至少一部分第一液相组分和至少 一部分来自第一蒸馏塔的顶馏分到催化蒸馏反应器系统中作为回流。 16. 权利要求 6 所述的方法， 进一步包括 ： 将苯和至少一部分来自第二蒸馏塔的顶馏分合并以形成混合物 ； 将该混合物相分离以回收第三液相组分， 其中包括苯、 乙醇和乙醚以及一种第四。
10、液相 组分， 其中含有水、 乙醇和二乙醚 ； 将第四液相组分循环到第二蒸馏塔中 ； 以及 输送第三液相组分和一部分第一液相组分到催化蒸馏反应器系统的高、 低反应区中 间。 17. 权利要求 16 所述的方法， 包括合并至少一部分来自第一蒸馏塔中的顶馏分、 苯、 至 少一部分第二蒸馏塔中的顶馏分以形成混合物。 18. 一种枯烯的制备方法， 该方法包括 ： 将异丙醇和苯输入到催化蒸馏反应器系统中， 该系统包括一个含有烷基化催化剂的高 反应区和一个含有烷基转移催化剂 ( 与烷基化催化剂相同或不同 ) 的低反应区 ； 在该催化蒸馏反应器系统中同时进行 ： 一部分异丙醇和苯在高反应区反应生成混合物， 其。
11、中含有水、 枯烯、 异丙醚、 未反应的 异丙醇、 未反应的苯以及包括二异丙苯在内的多烷基化产物 ； 一部分多烷基化产物与苯在低反应区反应形成更多的枯烯 ； 并且 对反应混合物进行分馏 ； 从催化蒸馏反应器系统中回收顶馏分， 其中包括苯、 异丙醇、 水和异丙基醚 ； 从催化蒸馏反应器系统中回收底馏分， 其中包括苯、 枯烯和多烷基化产物 ； 将顶馏分冷 凝和相分离形成含有苯的第一液相组分以及含有水、 异丙醇和异丙基醚的第二液相组分 ； 将来自催化蒸馏反应器系统中的底馏分在第一蒸馏塔中分离以回收含有苯的顶馏分 以及含有枯烯和多烷基化产物的底馏分 ； 权 利 要 求 书 CN 103201238 A 。
12、3 3/3 页 4 输送至少一部分第一液相组分到催化蒸馏反应器系统中作为回流 ； 在第二蒸馏塔中分离第二液相组分， 回收含有异丙醇和异丙基醚的顶馏分以及含有水 的底馏分 ； 从第二蒸馏塔中输送异丙醇原料和至少一部分顶馏分到催化蒸馏反应器系统的高、 低 反应区中间。 19. 权利要求 18 所述的方法， 进一步包括输送一部分第一液相组分到催化蒸馏反应器 系统的高、 低反应区中间。 20. 权利要求 18 所述的方法， 进一步包括在第三蒸馏塔中将来自第一蒸馏塔的底馏分 分离， 回收含有枯烯的塔顶馏分和含有多烷基化产物的底馏分。 21. 权利要求 18 所述的方法， 进一步包括将来自第一蒸馏塔的底馏。
13、分分离， 回收含有 枯烯的顶馏分， 含有二异丙基苯的侧馏分以及含有多烷基化产物的底馏分。 22. 权利要求 21 所述的方法， 进一步包括输送至少一部分侧馏分到催化蒸馏反应器系 统的高、 低反应区中间。 23. 权利要求 22 所述的方法， 其中侧馏分进一步包括三异丙基苯。 24. 权利要求 21 所述的方法， 进一步包括利用含有多烷基化合物的底馏分作为燃料原 料。 25. 权利要求 18 所述的方法， 其中顶馏分的冷凝和相分离包括将来自催化蒸馏反应器 系统的顶馏分用至少以下一种方式进行间接热交换 ： 至少一部分含水的底馏分， 至少一部分来自第二蒸馏塔的顶馏分 ； 水 ； 和 蒸汽。 26. 。
14、权利要求 18 所述的方法， 其中高反应区的催化剂和低反应区的催化剂相同。 27. 权利要求 18 所述的方法， 进一步包括输送苯原料， 至少一部分第一液相组分和至 少一部分来自第一蒸馏塔的顶馏分到催化蒸馏反应器系统中作为回流。 28. 权利要求 18 所述的方法， 进一步包括 ： 将苯和至少一部分来自第二蒸馏塔的顶馏分合并以形成混合物 ； 将该混合物相分离以回收第三液相组分， 其中包括苯、 异丙醇和二异丙醚以及一种第 四液相组分， 其中含有水、 乙醇和二异丙醚 ； 将第四液相组分循环到第二蒸馏塔中 ； 并且 输送第三液相组分和一部分第一液相组分到催化蒸馏反应器系统的高、 低反应区中 间。 2。
15、9. 权利要求 28 所述的方法， 包括合并至少一部分来自第一蒸馏塔的顶馏分、 苯、 至少 一部分来自第二蒸馏塔的顶馏分以形成混合物。 权 利 要 求 书 CN 103201238 A 4 1/7 页 5 苯的烷基化反应 技术领域 0001 本发明主要涉及烷基苯的制备方法， 其中包括乙基苯和枯烯。 背景技术 0002 目前乙基苯和枯烯是通过苯分别与烯烃， 也就是乙烯或丙烯在酸催化作用下反应 制备。最近， 苯烷基化过程采用相应的醇类作为烷基化试剂。枯烯， 也叫异丙基苯， 可用作 制备苯酚、 丙酮以及甲基苯乙烯。乙基苯可用作制备苯乙烯。烷基取代的芳烃还可用作高 辛烷值的运输燃料。已经有多种烷基芳烃。
16、制备的方法被报道。 0003 现有制备乙基苯和枯烯的方法在获得想要的单烷基化产物的同时也免不了会产 生多烷基化产物。 因此通常会把多烷基化产物与苯进行烷基转移反应以产生更多的单烷基 苯， 烷基转移反应一般是把多烷基化产物回流到烷基化反应器中或将多烷基化产物输送到 另外的烷基转移反应器中去进行。但是， 这些程序需要额外的分离处理装置或者独立的烷 基转移反应器， 这会显著增加程序的复杂性， 部件的数量， 操作的步骤以及成本。 发明内容 0004 发明人发现， 通过整合蒸馏、 催化烷基化反应和催化烷基转移反应体系， 可以改进 苯和醇的烷基化反应过程。例如， 催化蒸馏反应器系统可以用于乙醇和苯合成苯乙。
17、烯的反 应。苯可以与回流液体混合并被带到蒸馏塔顶。新鲜的乙醇、 未反应的乙醇、 副产物乙醚 ( 也是一种烷基化试剂 ) 以及可能产生的部分回收的苯和多烷基化苯可以被输送到位于塔 上部的烷基化催化剂以及塔下部的烷基转移催化剂之间。 这样， 蒸馏、 烷基化和烷基转移化 这三个反应系统就可以统一到一个反应塔中， 以此减少至少一个在制备乙基苯常规过程中 使用的主要反应器。枯烯和其他烷基苯也可以采用类似方式使用相应醇类制备。 0005 一方面， 本发明涉及有关烷基苯的制备方法， 该方法包括 ： 将 C1-C6醇和苯输送到 催化蒸馏反应系统中， 该系统包括一个含有烷基化催化剂的高反应区以及一个含有烷基转 。
18、移催化剂 ( 其与烷基化催化剂相同或不同 ) 的低反应区， 在这个催化蒸馏反应器系统中同 时发生以下反应 ： 一部分醇和苯在高反应区中反应形成反应混合物， 其中含有水、 烷基苯、 烷基醚、 未反应的醇、 未反应的苯以及多烷基化物包括二烷基苯 ； 一部分多烷基化物和苯 在低反应区反应形成更多的烷基苯 ； 然后将反应混合物分馏 ； 回收催化蒸馏反应器系统中 的塔顶馏分， 包含苯、 未反应的醇、 水和烷基醚， 回收催化蒸馏反应器系统中的底馏分， 包含 苯、 烷基苯和多烷基化物。 0006 另一方面， 本发明涉及有关乙基苯的制备方法， 该方法包括 ： 将乙醇和苯输送到催 化蒸馏系统中， 该系统包括一个。
19、含有烷基化催化剂的高反应区以及一个含有烷基转移催化 剂 ( 其与烷基化催化剂相同或不同 ) 的低反应区， 在这个催化蒸馏反应器系统中同时发生 以下反应 ： 一部分乙醇和苯在高反应区中反应形成反应混合物， 其中含有水、 乙基苯、 乙醚、 未反应的乙醇、 未反应的苯以及多烷基化物包括二乙基苯 ； 一部分多烷基化物和苯在低反 应区反应形成更多的乙基苯 ； 然后将反应混合物分馏 ； 回收催化蒸馏反应器系统中的塔顶 说 明 书 CN 103201238 A 5 2/7 页 6 馏分， 包含苯、 乙醇、 水和乙醚， 回收催化蒸馏反应器系统中的底馏分， 包含苯、 乙基苯和多 烷基化物 ； 将塔顶馏分浓缩和相。
20、分离形成含有苯的第一液体馏分以及含有水、 乙醇和乙醚 的第二液体馏分 ； 将催化蒸馏反应器系统中的塔底馏分在第一蒸馏塔中分离， 回收含有苯 的塔顶馏分以及含有乙基苯和多烷基化物的塔底馏分 ； 将至少一部分第一液体馏分输送到 催化蒸馏反应器系统中回流 ； 将第二液体馏分在第二蒸馏塔中分离， 回收含有乙醇和乙醚 的塔顶馏分以及含有水的塔底馏分 ； 将乙醇和至少一部分来自第二蒸馏塔的塔顶馏分输送 到催化蒸馏反应器系统的高反应区与低反应区中间。 0007 另一方面， 本发明涉及有关枯烯的制备方法， 该方法包括 ： 将异丙醇和苯输送到催 化蒸馏系统中， 该系统包括一个含有烷基化催化剂的高反应区以及一个含。
21、有烷基转移催化 剂 ( 其与烷基化催化剂相同或不同 ) 的低反应区， 在这个催化蒸馏反应器系统中同时发生 以下反应 ： 一部分异丙醇和苯在高反应区中反应形成反应混合物， 其中含有水、 异丙基苯、 异丙基醚、 未反应的异丙醇、 未反应的苯以及多烷基化物包括二异丙基苯 ； 一部分多烷基化 物和苯在低反应区反应形成更多的异丙基苯 ； 然后将反应混合物分馏 ； 回收催化蒸馏反应 器系统中的塔顶馏分， 包含苯、 异丙醇、 水和异丙基醚， 回收催化蒸馏反应器系统中的底馏 分， 包含苯、 异丙基苯和多烷基化物 ； 将塔顶馏分浓缩和相分离形成含有苯的第一液体馏分 以及含有水、 异丙醇和异丙基醚的第二液体馏分 。
22、； 将催化蒸馏反应器系统中的塔底馏分在 第一蒸馏塔中分离， 回收含有苯的塔顶馏分以及含有异丙基苯和多烷基化物的塔底馏分 ； 将至少一部分第一液体馏分输送到催化蒸馏反应器系统中回流 ； 将第二液体馏分在第二蒸 馏塔中分离， 回收含有异丙醇和异丙基醚的塔顶馏分以及含有水的塔底馏分 ； 将异丙醇和 至少一部分来自第二蒸馏塔的塔顶馏分输送到催化蒸馏反应器系统的高反应区与低反应 区中间。 0008 本发明的其他方面和优势将在以下描述以及附加的权利要求中说明。 附图说明 0009 图 1 是根据本发明的一个实施例简化的苯烷基化的工艺流程图。 0010 图 2 是根据本发明的一个实施例简化的苯烷基化的工艺流。
23、程图。 0011 图 3 是根据本发明的一个实施例简化的苯烷基化的部分工艺流程图。 0012 图 4 是根据本发明的一个实施例简化的苯烷基化的工艺流程图。 0013 图 5 是根据本发明的一个实施例简化的苯烷基化的工艺流程图。 具体实施方式 0014 在本申请的范围里，“催化蒸馏反应器系统” 表示一种仪器， 其中催化反应和产物 分离至少局部同时进行。该仪器包含一个传统的催化蒸馏塔反应器， 在沸点条件下反应和 蒸馏在里面可以同时进行， 或者蒸馏柱与至少一个侧反应器有效连接， 蒸馏塔内的侧馏分 可作为侧反应器的原料， 同时反应后的产物又流回到蒸馏塔内， 这个侧反应器相当于一个 液相反应器、 气相反。
24、应器或者沸点反应器。所描述的两种催化蒸馏反应器系统可以优于传 统的液相反应加后续的分离操作， 催化蒸馏柱反应器在减少器件、 降低成本、 排热效率高 ( 反应放出的热量可能会被混合物蒸发吸收 )， 和使平衡移动的能力等方面具有优势。对于 多部分分隔的蒸馏塔， 如果蒸馏塔的一部分包含催化蒸馏结构， 也会用到， 在此也叫做 “催 说 明 书 CN 103201238 A 6 3/7 页 7 化蒸馏反应器系统” 。 0015 在此公开的方法包括任意数量的反应器， 包含上流式和下流式的催化蒸馏反应器 系统。 利用催化蒸馏反应器系统可以防止污染物以及重催化剂毒物在输送过程中接触催化 剂。 此外， 干净的回。
25、流液体会持续清洗催化区域。 这些因素结合起来可以维持催化剂的长期 有效性。反应热使得液体蒸发， 蒸发的气体在塔顶冷凝器冷凝以形成更多的回流液体。分 馏柱内自然的温度分布形成了一个几乎等温的催化剂床， 而传统的固定床反应器的温度会 升高。 0016 一方面， 本发明涉及有关烷基苯的制备方法， 其中包含乙基苯和枯烯。 苯与某种醇 的烷基化反应可用以下反应表示。苯与其他醇类的烷基化反应以类似方式进行， 产生水和 相应的烷基化物。 0017 苯 + 甲醇甲苯 + 水 (I) 0018 苯 + 乙醇乙苯 + 水 (II) 0019 苯 + 异丙醇枯烯 + 水 (III) 0020 需要时， 甲苯的烷基化。
26、反应也可以通过相似方法实现。 0021 烷基苯的制备方式是将 C1-C8醇和苯输送到催化蒸馏系统中， 该系统包括一个含 有烷基化催化剂的高反应区以及一个含有烷基转移催化剂 ( 其与烷基化催化剂相同或不 同 ) 的低反应区。例如， 高反应区可能位于蒸馏塔的精馏区而低反应区可能位于蒸馏塔的 提馏区。 0022 在催化蒸馏反应器系统中， 至少有一部分苯和醇在塔内向上蒸馏， 苯与醇在烷基 化催化剂表面反应产生烷基苯和水。醇也可能自身反应形成烷基醚。另外， 烷基苯可能在 烷基化催化剂作用下继续进行烷基化反应产生二烷基苯， 三烷基苯， 或者更高的多烷基苯。 在高反应区产生的烷基苯和多烷基产物接着可能向下流。
27、过蒸馏塔， 与烷基转移催化剂接触 并将烷基苯和多烷基苯作为底馏分回收。 在低反应区的苯可以与多烷基产物进行烷基转移 反应产生更多的单烷基化产物。 此外， 苯可能与醇或烷基醚在烷基转移催化剂作用下反应， 同样产生更多的单烷基化产物。 0023 发生上述反应同时， 原料组分和反应产物在催化蒸馏反应器系统中是分开的 ( 分 段蒸馏 )。苯、 未反应的醇、 水和烷基醚在塔内作为塔顶馏分回收， 而苯、 烷基苯和多烷基苯 作为塔底馏分回收。 0024 为了满足苯和醇在反应区的烷基化反应达到适宜反应条件， 需要对催化蒸馏的设 备条件进行控制。在一些实施例中， 反应区温度保持在 200 F 到 700 F(9。
28、3到 371 ) ； 在其他实施例中 200 F 到 400 F(93到 204 ). 0025 醇和苯的进料摩尔比在一些实施例中是从 0.1 1 到 10 1 ； 在另外的实施例中 0.8 1 到 2 1 ； 在另一些实施例中是从 0.9 1 到 1.1 1。 0026 在此公开的实施例中所用的醇类包括 C1到 C6的一级和二级醇。例如在此公开的 实施例中包括甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇和叔丁醇。 0027 任何用来催化苯与醇进行烷基化反应和 / 或烷基转移反应的催化剂都可以用在 本发明的方法中。例如， 分子筛或者沸石类催化剂就可以用来催化苯的烷基化反应和 / 或 烷。
29、基转移反应。 在此公开的实施例中用到的分子筛包括沸石矿物系中的多孔结晶三维铝硅 酸盐。其晶体结构由每个硅原子和铝原子周围包围四个氧原子形成。分子筛这个术语可以 说 明 书 CN 103201238 A 7 4/7 页 8 用于表示天然形成的沸石和人工合成的沸石。天然形成的沸石其孔径大小不规则， 通常不 认为等同于人工合成的沸石。也可以用人工合成的非定形二氧化硅以及氧化铝。 0028 合成沸石一般在钠型树脂中制备， 其中每个铝四面体都紧密靠近一个钠阳离子以 此平衡电荷。目前， 已经有七种重要的分子筛被报道， 即 A， X， Y， L， 毛沸石， omega 沸石和发 光沸石。A 型沸石具有相对较。
30、小的有效孔径 ( 直径 )。X 和 Y 型沸石的孔径较大并且 Al2O3 和 SiO2的比例不同， L 型沸石其 Al2O3和 SiO2的比例较高。 0029 在一组实施例中， 所公开的方法中用到的催化剂含有一种沸石有时也被叫做中孔 或 ZSM-5 型沸石。在其他实施例中， 所用沸石可以是一种中孔形状选择性酸性金属杂原 子分子筛沸石， 是从一些包含 ZSM-5， H-ZSM-5， ZSM-11， ZSM-12， ZSM-22， ZSM-23， ZSM-35， ZSM-50， MCM-22 以及较大孔径的 Y 和 Beta 沸石中选择出来的。在一组实施例中， 质子形式 的 beta 催化剂被发现。
31、是一种能有效促进苯烷基化和烷基转移反应的特定催化剂。 0030 所公开的实施例中其他用到的催化剂还包括磷改性沸石， 氧化铝和二氧化硅。例 如， 在所公开的实施例中所用到的一种特定催化剂是 AlPO4。在另外一个实施例中 AlPO4可 以负载在氧化铝上。 0031 为了促进分馏和提高催化活性， 以上描述的催化剂可以制备成蒸馏结构形式。催 化蒸馏结构必须既有催化剂也有质量传递介质的功能。 催化剂必须在蒸馏塔中适当地固载 并且隔开， 才能起到催化蒸馏结构的作用。 0032 在一些实施例中， 催化剂包含一种结构， 该结构被美国专利 5730843 公开， 这里合 并到引用中。在其他实施例中， 一种或多。
32、种以上描述的催化剂可能存在于几个一端封闭的 金属丝网管中， 管铺设在一片金属丝网材料如丝网涂抹器上。接着将片和管卷成一捆以固 定在蒸馏塔反应器上。该实施例在例如美国专利 5431890 中也有描述， 在这里与引用合并。 其他用到的催化蒸馏结构在美国专利 4302356,4443559,4731229,5073236,5431890,52665 46 以及 5730843 中都有公开， 都分别合并到了引用中。 0033 如上所述， 醇在烷基化催化剂的作用下脱水形成烷基醚副产物。烷基醚是一种烷 基化试剂， 可以在烷基化催化剂或者烷基转移催化剂的作用下与苯反应形成烷基苯。从塔 顶馏出物中回收的烷基醚。
33、可以循环到塔中与苯反应。 这样， 烷基醚的生成和消耗达到平衡， 从而没有净剩的烷基醚产生。 0034 参考图 1， 如图所示为根据在此公开的实施例描绘的生产烷基苯的一个简化工艺 流程图。新鲜醇原料通过管道 12 进入催化蒸馏反应器系统 10。新鲜苯通过管线 14 进入催 化蒸馏反应器系统 10。在一些实施例中， 苯可以通过单独的液流 ( 图中未标 ) 向催化蒸馏 反应器系统 10 中添加， 比如当另加的苯或者本地添加的苯流动有助于塔工作达到最优化 的时候。 催化蒸馏反应器系统10包括一个含有铺着烷基化催化剂的高反应区16， 以及一个 铺着烷基转移催化剂的低反应区 18。 0035 在高反应区 。
34、16 中， 苯和醇与烷基化催化剂接触并反应生成烷基苯， 水和副产物， 如二烷基苯， 三烷基苯以及其他多烷基苯产物， 还有醇在烷基化催化剂作用下脱水产生的 烷基醚。 塔的精馏区(在醇的进料区之上)也可以将烷基苯和多烷基苯与未反应的苯， 未反 应的醇， 水和烷基醚分开， 并从催化蒸馏反应器系统 10 中作为塔顶馏分通过管道 20 回收。 0036 在低反应区 18 中， 苯与烷基醚和 / 或醇发生烷基化反应。此外， 苯还可以与多烷 基苯反应形成更多的单烷基化产物。塔的提馏区 ( 醇进料区下 ) 也可以用来将较轻的成分 说 明 书 CN 103201238 A 8 5/7 页 9 ( 水， 醇和烷基。
35、醚 ) 从烷基苯产物中分离出来。未反应的苯， 烷基苯和多烷基苯可以通过管 道 22 从催化蒸馏反应器系统 10 中作为底馏分回收。 0037 在图 1 中， 苯在催化蒸馏反应器系统 10 中是向下流动的。在这种情况下， 新鲜的 苯与各种循环流动的液体混合， 在催化蒸馏反应器系统 10 中作为回流原料。在其他实施例 中， 管道 14 可以作为回流管， 将一部分顶馏分输送回塔内， 新鲜苯则在较低的进料口引入， 比如其中可能的位置是高反应区和低反应区中间。 0038 图1也描述了将醇在高低反应区中间引入到催化蒸馏反应器系统10。 在一些实施 例中， 可能用到两种或者多种醇原料， 沿着塔边的进料口加入。
36、醇原料。 这样可以防止局部醇 浓度过高， 从而降低脱水反应程度。引入塔内的新鲜的醇原料也同样与多种循环流动的液 体混合， 相关实施例描述如下。 0039 参考图 2， 如图所示为根据在此公开的实施例描绘的制备烷基苯的一个简化工艺 流程图， 其中各个部位用数字表示。其中大体流程图与图 1 相同， 新鲜苯从管道 14 从塔顶 进入， 与循环组分混合， 新鲜醇从高低反应区中间通过管道 12 加入， 与循环组分混合。 0040 通过管道 22 从催化蒸馏反应器系统 10 回收的底馏分含有苯、 烷基苯以及多烷基 苯， 包括二烷基苯， 三烷基苯和更高的烷基苯。底馏分接下来被输送到第一个分离塔 24 中 以。
37、将苯从烷基苯和多烷基苯中分离出来。分离出的苯作为顶馏分从塔 24 中通过管道 26 回 收。回收苯再通过管道 26 循环回到催化蒸馏反应器系统 10 中再次通过反应区。 0041 烷基苯和多烷基苯可以作为底馏分首先通过管道 28 从分离塔 24 中回收。接着烷 基苯和多烷基苯被输送到第二分离塔 30 中将烷基苯与多烷基苯分离。如图 2 所示， 烷基苯 作为顶馏分通过管道 32 从第二分离塔 30 中回收， 二烷基苯或者二烷基苯和三烷基苯作为 侧馏分通过管道 34 从第二分离塔 30 中回收， 较重的多烷基苯作为底馏分通过管道 36 从第 二分离塔 30 中回收。如果需要的话， 侧馏分可以循环回。
38、到催化蒸馏反应器系统 10 中在塔 的低反应区与苯继续反应产生更多的烷基苯。 0042 通过管道 20 从催化蒸馏反应器系统回收的顶馏分中含有苯， 醇， 烷基醚和水。顶 馏分接着通过如间接热交换器和沉降鼓 40 等装置进行冷凝和相分离。为了达到适当的 液-液分离， 必须将冷凝物冷却到50或更低。 相分离的上部液体是一种烃类液体组分， 可 能含有苯以及一些烷基醚和 / 或醇， 而下部是水溶液组分， 可能含有水、 醇和烷基醚。上部 液体组分， 主要是苯， 可以通过管道 42 从沉降鼓 40 中回收， 其中一部分可以循环到塔内与 新鲜苯混合成为回流液体， 一部分与新鲜醇原料一起循环到塔内。 所以如图。
39、所示， 回流管道 44 含有新鲜的苯， 从第一分离塔 24 中回收的苯以及从沉降鼓 40 中回收的苯。 0043 下部液体组分， 包含水、 醇和烷基醚， 可以通过管道 46 从沉降鼓 40 中回收并输送 到第三分离塔 48 中以将水与醇和烷基醚分开。水可以通过管道 50 从第三分离塔 48 中作 为底馏分回收， 根据需要对其进行处理。醇和烷基醚可以从管道 52 从第三分离塔 48 中回 收再通过管道 54 循环回催化蒸馏反应器系统 10 中继续反应。因此， 如图所示， 塔的输送管 道 56 中含有新鲜醇原料， 从沉降鼓 40 回收的苯， 从第三分离塔 48 回收的醇和烷基醚以及 从第二分离塔 。
40、30 回收的多烷基苯。 0044 在第三分离塔 48 中对水、 烷基醚和醇进行分离会使得顶馏分中含有水。例如， 当 这个三元系统形成一种共沸混合物， 水可以被顶馏分带着通过管道回收。为了控制循环到 催化蒸馏反应器系统 10 的水量， 要用到如图 3 所示的分离系统。通过管道 46 从沉降鼓 40 说 明 书 CN 103201238 A 9 6/7 页 10 中回收的水溶液组分被输送到第三分离塔 48 中以进行上述分离。在本实施例中， 通过管道 52 回收的顶馏分包括水， 醇和烷基醚。顶馏分接着与含有苯的液流 58 混合， 比如一部分或 者全部新鲜苯流14， 一部分或者全部通过管道26从第一分。
41、离塔24回收的苯， 或者一部分或 全部通过管道 42 从沉降鼓 40 中回收的上部液体组分， 或者这些液流的两种或者多种的混 合或者其中部分混合。混合后的液体接着在沉降鼓 60 中相分离， 其中烃类组分， 包括苯、 醇 和烷基醚， 通过管道 62 回收， 水溶液组分通过管道 64 回收。该水溶液组分可能包含醇和烷 基醚， 并可以循环到第三分离塔 48 中继续分离并回收其中的醇和烷基醚。 0045 参考图 4， 如图所示为根据在此公开的实施例描绘的一个制备烷基苯的一个简化 工艺流程图， 其中各部件用数字表示。 在该实施例中新鲜的苯原料和新鲜的醇原料在高、 低 反应区 16、 18 中间引入并进行。
42、反应 / 蒸馏， 如图 1 所示。通过管道 20 从催化蒸馏反应器系 统 10 回收的顶馏分通过间接热交换器 38 和沉降鼓 40 冷凝和相分离， 如上所述。下部液相 组分通过管道 46 回收并输送到分离塔 48 中进行如图 3 所示的分离。如图所示， 从第三分 离塔 48 输送到沉降鼓 60 的顶馏分与新鲜的苯 14 和作为顶馏分通过管道 26 从分离塔 24 回收的循环苯混合。 0046 一部分上部的液相组分通过管道42回收并通过管道70作为回流液体输送到催化 蒸馏反应器系统 10 中。剩下的上部液相组分与通过管道 62 从沉降鼓 60 中回收的烃类组 分以及通过管道 12 输送的新鲜醇原。
43、料合并， 作为原料通过管道 56 引入塔内。 0047 通过管道 22 从催化蒸馏反应器系统 10 中回收的底馏分也会进行以上描述的流 程， 将二烷基苯作为侧馏分回收并循环到塔内。烷基苯选择性地作为顶馏分通过管道 32 回 收， 而多烷基苯， 包括二烷基苯和三烷基苯可以作为底馏分通过管道72从第二分离塔30回 收。多烷基苯随后进行反应， 分离， 或者如果适用于生产设备的话， 可用作燃料原料。 0048 参考图 5， 如图所示是根据在此公开的实施例描绘的一个生产烷基苯的一个简易 工艺流程图， 其中各部件用数字表示。从催化蒸馏反应器系统 10 中回收的顶馏分进行类似 图4描述的反应， 其中一部分上。
44、部液体组分42用作塔内回流70， 新鲜苯14与从第三分离塔 48 回收的顶馏分 52 合并来控制循环到催化蒸馏反应器系统 10 中的水量。 0049 在这个实施例中， 为了保证从管道 22 回收的底馏分中的苯含量小于 0.03wt.， 催化蒸馏反应器系统 10 需要始终保持在工作状态。底馏分接着会直接被输送到分离塔 30 中， 从而烷基苯作为顶馏分通过管道32分离， 多烷基苯则作为底馏分36回收。 如图2描述， 如果需要， 侧馏分可以通过管道 24 从塔 30 中回收， 该侧馏分含有二烷基苯和三烷基苯， 可 以循环到催化蒸馏反应器系统 10 中用来产生更多的烷基苯。其中底馏分含有很少浓度的 苯。
45、， 最终烷基苯产物液体 32 中含有纯度至少 99.95wt.的烷基苯。 0050 我们还发现利用所描述的完整的蒸馏、 烷基化和烷基转移化体系， 对设备的需求 大大降低。例如， 为了降低从催化蒸馏反应器系统 10 中回收的顶馏分的温度可以通过将该 顶馏分与通过管道 50 从第三分离器 48 回收的底馏分， 以及通过管道 26 从第二分离器 24 中回收的顶馏分进行间接热交换。另外， 顶馏分可以与水 / 蒸汽进行间接热交换产生温度 较高的水或低压或中亚蒸汽， 并利用到该工艺的其他部分， 比如可以用来与通过管道 52 从 第三分离器 48 回收的顶馏分进行间接热交换并使其冷凝。通过管道 46 从沉。
46、降鼓 40 回收 的下部液相组分也可以首先利用通过管道50从第三分离器48回收的底馏分加热后再输送 到第三分离器 48 中。利用本工艺的热集成优势可以有效减少或者消除对于冷却水的需求， 说 明 书 CN 103201238 A 10 7/7 页 11 并可以利用在工艺流程中烷基化反应放热所产生的所有热量。 0051 如上所述， 在此公开的实施例中通过催化蒸馏工艺过程集合蒸馏、 催化烷基化以 及催化烷基转移化系统制备乙基苯和枯烯。 相对于制备烷基苯的传统工艺结构本公开实施 例具有以下几方面优势 ： 0052 相对于传统的乙醇或者现在商用的乙烯为基础的烷基化过程减少 45的能量 消耗。具体为催化蒸。
47、馏反应器系统的重沸器和冷凝器的能量消耗可以减少到 50， 苯回收 塔能量消耗减少到 50， 苯回收塔冷凝器能量消耗减少到 40， 并且该系统不需要烷基转 移化反应进料加热器。 0053 减少了设备部件数量， 相对于现有商用乙烯为基础的烷基化工艺其成本也降低 到 60。可以消除的工艺中的设备部件具体为以下一些 ： (1) 整理器， (2) 烷基转移化反应 器， (3) 二乙基苯 / 三乙基苯蒸馏塔， (4) 轻馏分汽提塔， (5) 排气吸收器， (6) 乙烯压缩机， (7) 所有相关辅助设备比如泵， 重沸器， 冷凝器， 沉降鼓以及与 (1) 到 (6) 相关的控制系统。 0054 相对于现有商用。
48、乙烯烷基化工艺系统， 电力消耗可以降低到50。 具体的， 泵的 数量可以降低一半以上， 并且不需要压缩机。 0055 冷却水用量可以减少到 100， 并且冷却水可以被有效利用产生低压蒸汽。 0056 下游设备的尺寸可以减小 0057 催化剂利用率以及循环次数相比于固定床工艺提高， 后者由于焦化和中毒使得 利用率降低。 在催化蒸馏反应器系统中， 由于塔内液体流动催化剂一直被清洗， 塔内不会存 在过热部位。因此， 催化剂寿命延长并且系统工作稳定。 0058 运营成本可以降低到 50或更多。节省了所取消设备项目的运营成本和使用 0059 综上所述， 在此描述的方法为苯的烷基化提供了一种新的工艺方案，。
49、 并且可以利 用较少的能量、 设备消耗以及较低的成本有效制备高纯度的烷基苯。 0060 尽管该公开的方案只包括有限数量的实施例， 为了使得本领域的技术人员可以通 过本公开方案鉴别其他不超过本公开方案范围的实施例， 该保护范围受到以下附加权利说 明书的限制。 说 明 书 CN 103201238 A 11 1/4 页 12 图 1 图 3 说 明 书 附 图 CN 103201238 A 12 2/4 页 13 图 2 说 明 书 附 图 CN 103201238 A 13 3/4 页 14 图 4 说 明 书 附 图 CN 103201238 A 14 4/4 页 15 图 5 说 明 书 附 图 CN 103201238 A 15 。