一种利用粗羊毛酸制备PVC用钙锌复合热稳定剂的方法.pdf

本发明提供一种利用粗羊毛酸制备PVC用钙锌复合热稳定剂的方法，该步骤为：将粗羊毛酸熔融；将氢氧化钠在乙醇-水溶液中溶解；将熔融的羊毛酸逐渐加入到氢氧化钠乙醇溶液中，搅拌、皂化反应；反应液趁热调整pH，降温，先加入温水，然后顺次加入钙盐和锌盐，反应一段时间后产物经抽滤醇洗、水洗、烘干研碎后即为成品。本发明的该方法采用粗羊毛酸为主要原料，解决工业采用以羊毛脂为原料制取胆甾醇时的副产品——羊毛酸的浪费问题，并将其应用于塑料热稳定剂中金属皂类物质的制备中，以发挥其多元酸以及较强的润滑性能，变废为宝，提供了羊毛酸钙锌皂的一步法制备工艺方法，该方法制备流程简易、易操作且效果好，产品性能优异。

1.  一种利用粗羊毛酸制备PVC用钙锌复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为：
①将粗羊毛酸在40～100℃下熔融；
②将氢氧化钠在50～100℃的乙醇-水溶液中溶解；
③将所述步骤①熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤②的溶液中，在50～100℃下搅拌皂化反应1～4h；
④将反应液趁热调整pH为7.0～9.0，然后降温至40～70℃，先加入温水，然后顺次加入钙盐和锌盐，反应1～4h后产物经抽滤、醇洗、水洗、烘干研碎后即为成品。

2.  根据权利要求1所述的粗羊毛酸钙锌复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述粗羊毛酸与氢氧化钠的质量配比为5.3∶1～8∶1。

3.  根据权利要求1所述的粗羊毛酸钙锌复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述乙醇-水溶液为乙醇体积浓度为80～85％的乙醇-水混合液。

4.  根据权利要求1所述的粗羊毛酸钙锌复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述步骤④中，所述的钙盐和锌盐均为无机盐，钙无机盐和锌无机盐质量配比为1∶1～1.5∶1，钙锌无机盐总质量与粗羊毛酸的质量配比为0.9～1.0。

5.  根据权利要求3所述的粗羊毛酸钙锌复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述的钙无机盐为氯化钙，所述的锌无机盐为七水硫酸锌。

6.  根据权利要求1所述的粗羊毛酸钙锌复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述步骤④中，反应液∶温水按照体积比＝1∶9～1∶4。

7.  根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的粗羊毛酸钙锌复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述制备步骤为：
(1)粗羊毛酸的皂化反应：称取3～10g的氢氧化钠，然后在75～78℃下将其溶于乙醇体积浓度为80～85％的乙醇-水混合液中，然后边搅拌边向其中加入10～30g的熔融粗羊毛酸，搅拌反应1～4h；
(2)羊毛酸钠皂的复分解反应：趁热调整皂化液的pH为8.0～8.5，然后降温至60℃，加入60～70℃的温水，皂化液∶温水按照体积比＝1∶9～1∶4；待皂化液搅拌均匀后，向其中顺次加入3～10g的CaCl₂和3～10g的ZnSO4·7H₂O，反应1～4h后将产物抽滤，然后水洗3～4次，后经烘干，研碎即得成品。

8.  根据权利要求6粗羊毛酸钙锌复合热稳定剂的方法，其特征在于：所述方法制备的产品应用于PVC电线电缆、管材、型材、玩具、制鞋领域。

一种利用粗羊毛酸制备PVC用钙锌复合热稳定剂的方法
技术领域
本发明属于化学制剂技术领域，更具体涉及一种PVC用新型无毒高效环保的钙锌复合热稳定剂的制备方法，尤其是羊毛酸钙锌复合热稳定剂。
背景技术
目前，金属皂类稳定剂为用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂，金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐，其中以硬脂酸盐最为常用，其活泼性大小顺序为：Zn盐＞Cd盐＞Pb盐＞Ca盐＞Ba盐。并且考虑到环保和无毒价廉等因素，加上锌盐的较好的初期抑制着色功效，和钙盐并用时又能避免锌烧等现象，所以钙锌复合盐是应用较多的产品。
羊毛酸是150多种单体脂肪酸的混合酸，将其用于金属皂的合成可以发挥同种金属的多种脂肪酸皂的功效。目前羊毛酸可替代硬脂酸用于化妆品领域，其金属皂可用作金属的防锈剂，将其运用于PVC的热稳定剂的尚属首次。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用粗羊毛酸制备PVC用钙锌复合热稳定剂的方法，该方法采用粗羊毛酸为主要原料，解决工业采用以羊毛脂为原料制取胆甾醇时的副产品-羊毛酸的浪费问题，并将其应用于塑料热稳定剂中金属皂类物质的制备中，以发挥其多元酸以及较强的润滑性能，变废为宝，提供了羊毛酸钙锌皂的一步法制备工艺方法，该方法制备流程简易、易操作且效果好，产品性能优异。
本发明的利用粗羊毛酸制备PVC用钙锌复合热稳定剂的方法，步骤为：
①将粗羊毛酸在40～100℃下熔融；
②将氢氧化钠在50～100℃的乙醇-水溶液中溶解；
③将所述步骤①熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤②的溶液中，在50～100℃下搅拌皂化反应1～4h；
④将反应液趁热调整pH为7.0～9.0，然后降温至40～70℃，先加入一定体积的(反应液∶水＝1∶9～1∶4体积比)温水，然后顺次加入钙盐和锌盐，反应1～4h后产物经抽滤、醇洗、水洗、烘干研碎后即为成品。
本发明的优点有：
①产品外观为淡黄色粉末，产品不具有原料羊毛酸的黑色外观和臭味。能与PVC很好的兼容，热稳定性比其他钙锌稳定剂的效果更好，可替代硬脂酸钙锌。
②原料来源广，价廉，制备工艺简单，易操作。
③产品无毒、环保且兼具润滑性能，羊毛酸多用于化妆品及皮革等领域，为多种单体脂肪酸的混合酸，说明羊毛酸本身无毒且具保湿润滑性能，将其用于PVC的热稳定剂尚属首次。
具体实施方式
制备方法的步骤为：
①将粗羊毛酸在40～100℃下熔融；
②将氢氧化钠在50～100℃的乙醇-水溶液中溶解；乙醇-水溶液为乙醇体积浓度为80～85％的乙醇-水混合液。
③将所述步骤①熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤②的溶液中，在50～100℃下搅拌皂化反应1～4h；所述粗羊毛酸与氢氧化钠的质量配比为5.3∶1～8∶1；反应原理为RCOOH+NaOH→RCOONa+H₂O，其中RCOOH为羊毛酸；
④将反应液趁热调整pH为7.0～9.0，然后降温至40～70℃，先加入一定体积的(反应液∶水＝1∶9～1∶4体积比)温水，然后顺次加入氯化钙和七水硫酸锌，反应1～4h后产物经抽滤、醇洗、水洗、烘干研碎后即为成品；反应原理为2RCOONa+CaCl₂→(RCOO)₂Ca+2NaCl；2RCOONa+ZnSO₄→(RCOO)₂Zn+2NaCl，其中RCOO^-为羊毛酸根。
所述步骤④中，氯化钙和七水硫酸锌质量配比为1∶1～1.5∶1，钙锌无机盐总质量与粗羊毛酸的质量配比为0.9～1.0。
本发明的产品可以广泛的应用于PVC电线电缆、管材、型材、玩具、制鞋领域。
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
最佳实施例
①羊毛酸的皂化反应：称取3.75g的氢氧化钠，然后在75～78℃下将其溶于乙醇体积浓度为80～85％的乙醇-水混合液中，然后边搅拌边向其中加入20g的熔融粗羊毛酸，搅拌反应2h。
②羊毛酸钠皂的复分解反应：趁热调整皂化液的pH为8.0～8.5，然后降温至60℃，加入60～70℃的温水(皂化液∶水＝1∶6体积比)，待皂化液搅拌均匀后，顺次向其中加入3.9g的CaCl₂和3.37g的ZnSO₄·7H₂O，反应1h后将产物抽滤，然后水洗3～4次，后经烘干，研碎即得成品。
实施例2
制备方法的步骤为：
①将粗羊毛酸在40℃下熔融；
②将氢氧化钠在50℃的乙醇-水溶液中溶解；乙醇-水溶液为乙醇体积浓度为80％的乙醇-水混合液。
③将所述步骤①熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤②的溶液中，在50℃下搅拌皂化反应1h；所述粗羊毛酸与氢氧化钠的质量配比为5.3∶1；反应原理为RCOOH+NaOH→RCOONa+H₂O，其中RCOOH为羊毛酸；
④将反应液趁热调整pH为7.0，然后降温至40℃，先加入一定体积的(反应液∶水＝1∶7体积比)60℃温水，然后顺次加入氯化钙和七水硫酸锌，反应2h后产物经抽滤、醇洗、水洗、烘干研碎后即为成品；反应原理为2RCOONa+CaCl₂→(RCOO)₂Ca+2NaCl；2RCOONa+ZnSO₄→(RCOO)₂Zn+2NaCl，其中RCOO^-为羊毛酸根。
所述步骤④中，氯化钙和七水硫酸锌质量配比为1∶1，钙锌无机盐总质量与粗羊毛酸的质量配比为0.9。
实施例3
制备方法的步骤为：
①将粗羊毛酸在100℃下熔融；
②将氢氧化钠在100℃的乙醇-水溶液中溶解；乙醇-水溶液为乙醇体积浓度为85％的乙醇-水混合液。
③将所述步骤①熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤②的溶液中，在100℃下搅拌皂化反应2h；所述粗羊毛酸与氢氧化钠的质量配比为8∶1；反应原理为RCOOH+NaOH→RCOONa+H₂O，其中RCOOH为羊毛酸；
④将反应液趁热调整pH为9.0，然后降温至70℃，先加入一定体积的(反应液∶水＝1∶7体积比)70℃温水，然后顺次加入氯化钙和七水硫酸锌，反应2h后产物经抽滤、醇洗、水洗、烘干研碎后即为成品；反应原理为2RCOONa+CaCl₂→(RCOO)₂Ca+2NaCl；2RCOONa+ZnSO₄→(RCOO)₂Zn+2NaCl，其中RCOO^-为羊毛酸根。
所述步骤④中，氯化钙和七水硫酸锌质量配比为1.5∶1，钙锌无机盐总质量与粗羊毛酸的质量配比为0.9～1.0。
实施例4
制备方法的步骤为：
①将粗羊毛酸在80℃下熔融；
②将氢氧化钠在80℃的乙醇-水溶液中溶解；乙醇-水溶液为乙醇体积浓度为82％的乙醇-水混合液。
③将所述步骤①熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤②的溶液中，在50～100℃下搅拌皂化反应3h；所述粗羊毛酸与氢氧化钠的质量配比为6∶1；反应原理为RCOOH+NaOH→RCOONa+H₂O，其中RCOOH为羊毛酸；
④将反应液趁热调整pH为8.0，然后降温至50℃，先加入一定体积的(反应液∶水＝1∶9体积比)65℃温水，然后顺次加入氯化钙和七水硫酸锌，反应2h后产物经抽滤、醇洗、水洗、烘干研碎后即为成品；反应原理为2RCOONa+CaCl₂→(RCOO)₂Ca+2NaCl；2RCOONa+ZnSO₄→(RCOO)₂Zn+2NaCl，其中RCOO^-为羊毛酸根。
所述步骤④中，氯化钙和七水硫酸锌质量配比为1.2∶1，钙锌无机盐总质量与粗羊毛酸的质量配比为0.9～1.0。
采用PVC(SG-5)100份、羊毛酸钙锌稳定剂(以上实施例制备)3-5份、ACR4011-2份、CPE(35％)8-10份、活性轻钙6-8份、钛白(金红石型)4-6份、PE蜡0.5-1份等配方在高速捏合机上制成混料后采用刚果红法和双辊混炼等方法测试该稳定剂的热稳定效果，同时将在双辊炼塑机上制成的样片经模压制板后在万能制样机上裁剪成标准样条，测试材料的加工性能，并制样在转矩流变仪上测试其力学性能，同时制样测试材料的耐热性能。
该产品与其他热稳定剂的热稳定性能测试对比
实验结果如下：
表1：本发明产品与几种热稳定剂的实验测试结果比较