制备 2， 3， 3， 3- 三氟丙烯的方法 本发明涉及制备 2，3，3，3- 四氟丙烯的方法。
2，3，3，3- 四氟丙烯也称为 HFO-1234yf、 HFC-1234yf 或简称为 1234yf。 下 文中，除非另行说明，否则 2，3，3，3- 四氟丙烯称为 1234yf。 已知的制备 1234yf 的方 法通常受困于诸如低产率、和 / 或处理有毒和 / 或昂贵的反应物、和 / 或使用极端条件、 和 / 或产生有毒副产物的缺点。
在例如 Journal Fluorine Chemistry(82)，1997，171-174 中已经描述了制备 1234yf 的方法。 在这篇论文中，通过四氟化硫与三氟乙酰丙酮反应制备 1234yf。 但是，由于处 理反应物的危险及它们的价格，因此这种方法仅具有学术价值。
在 US-2931840 中描述了另一种制备 1234yf 的方法。 在这种情况下，声称在存 在或不存在四氟乙烯的情况下热解 C1 含氯氟烃以制造 1234yf。 但是，所描述的产率非常 低，而且也必须在极端条件下处理危险的化学品。 还预计此类方法会产生多种剧毒的副 产物。
除了克服已知方法的缺点外，希望的是提供一种仅使用易得原料制备 1234yf 的新方法。 本说明书中对之前公开的文献的列举或论述不应必须视为承认该文献是现有技 术的一部分或是公知常识。
本发明通过提供一种包括以下步骤的制备 1234yf 的方法解决了已知的制备 1234yf 方法的缺点 ：(a) 在氢化催化剂的存在下使 1，1，2，3，3，3- 六氟丙烯 ( 下文中 称为 1216 或 HFP) 与氢接触，以产生 1，1，2，3，3，3- 六氟丙烷 ( 下文中称为 236ea) ； (b) 使 236ea 脱氟化氢以产生 1，2，3，3，3- 五氟丙烯 ( 下文中称为 1225ye) ；(c) 在氢 化催化剂的存在下使 1225ye 与氢接触，以产生 1，2，3，3，3- 五氟丙烷 ( 下文中称为 245eb) ；和 (d) 使 245eb 脱氟化氢以产生 1234yf。 除非另行说明，否则该方法在下文中 称为本发明的方法。
1225ye 以几何异构体 E-1225ye 和 Z-1225ye 形式存在。 除非另行说明，否则本 文中所用的 1225ye 应当是指几何异构体的混合物。
可以使用任何合适的装置，如静态混合器、管式反应器、搅拌釜式反应器或搅 拌气液分离容器间歇或连续 ( 优选连续 ) 进行步骤 (a) 至 (d) 的每一步骤。 装置优选由
一种或多种耐腐蚀材料，例如
或制造。在本文中所述的本发明方法的任意方面，可以对来自步骤 (a)、(b)、(c) 和 / 或 (d) 的产物进行纯化步骤。 例如，可以通过一个或多个蒸馏、浓缩或相分离步骤和 / 或通 过用水或碱水溶液洗涤以分离所需产物或反应物来实现纯化。
可以采用多种合适的反应器布局进行本发明的方法。 例如，可以使用对于各步 骤独立的反应器连续进行该方法，其中步骤 (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 以该顺序依次进行。
或者，可以使用一个氢化反应器和一个脱氟化氢反应器以半间歇方式进行该方 法，其中步骤 (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 以该顺序依次进行。 在这种半间歇工艺中，在氢化 反应器中将 HFP 转化为 236ea，在脱氟化氢反应器中将 236ea 转化为 1225ye。 这两个反应，步骤 (a) 和 (b) 均进行规定的时间，通常为大约 1 至大约 1000 小时，如大约 10 至大 约 500 小时，例如大约 20 至大约 200 小时。 在分别使用同一氢化反应器与脱氟化氢反应 器以将 1225ye 转化为 245eb 和将 245eb 转化为 1234yf 之前，将产生的 1225ye 储存在缓冲 罐中。 这些反应，步骤 (c) 和 (d) 再次进行规定的时间，通常大约 1 至大约 1000 小时， 如大约 10 至大约 500 小时，例如大约 20 至大约 200 小时。
在另一个优选的反应布局中，本发明方法的步骤 (a) 和 (c) 可以在同一反应器中 同时进行。 氟代烯烃如 HFP 和 1225ye 的氢化已知是大量放热的。 通过结合氢化反应， 认为可以通过利用不同的反应热和产物的热容量来控制反应的放热性质。 这对于本发明 的方法来说具有较低的资本成本和提高的效率的优点。
其中步骤 (a) 和 (c) 在同一反应器中同时进行的反应产物包含 236ea 和 245eb。 它们可以在送入用于进行步骤 (b) 和 (d) 的单独的脱氟化氢反应器中之前彼此分离 ( 例 如，通过蒸馏 )。
或者，在任意任选的去除不需要的副产物 ( 例如 CF3CFHCH3(254eb) 和 / 或 H2) 的纯化步骤之后，可以将 236ea 和 245eb 的组合流送入单个反应器中。 由此，可以在同一 反应器中同时进行脱氟化氢步骤 (b) 和 (d)。 据信这对于本发明的方法来说具有较低的资 本成本和提高的效率的优点。 当然，可以将来自于单独氢化反应器的 236ea 与 245eb 的 单独进料送入单个脱氟化氢反应器中，在该脱氟化氢反应器中同时进行步骤 (b) 和 (d)。
在又一个实施方案中，可以利用稀释气流来控制步骤 (a) 和 / 或 (c)、特别是 步骤 (a) 的放热氢化反应。 为避免疑问，稀释气流可以单独用于步骤 (a)、单独用于步 骤 (c) 或用于步骤 (a) 与 (c)。 稀释气流可以是气体，如氮气或 1，1，1，2- 四氟乙烷 (134a)，过量的一种或多种原料 ( 例如 HFP 和 / 或 1225ye)，或实际上来自步骤 (a) 和 (c) 的产物，245eb 或 236ea 的一种或两种。
对于步骤 (a) 和 (c) 的优选条件、催化剂等的下列描述适用于可用于进行本发明 方法的所有反应器布局 ( 例如上述那些 )。
步骤 (a) 和 (c) 中的氢化反应可以在液相或气相，优选气相中进行。 大约 -50 至 大约 275℃的温度可用于步骤 (a) 和 (c)。 液相氢化的优选温度为大约 -50 至大约 50℃， 例如大约 15 至大约 40℃。 气相氢化的优选温度为大约 0 至大约 250℃，如大约 20 至大 约 200℃，例如大约 50 至大约 150℃。
步骤 (a) 和 (c) 可以在氟化极性非质子溶剂的存在下进行，特别是当在液相中进 行时。 合适的溶剂包括 HFC( 例如 134a) 和 PFC( 例如全氟萘烷 )。
步骤 (a) 和 (c) 中的氢化反应可以在大气压力、低于大气压力或超大气压力，优 选超大气压力下进行。 例如，可以在大约 0 至大约 40 巴 ( 绝对压力 )，如大约 1 至大约 30 巴 ( 绝对压力 )，例如大约 5 至大约 20 巴 ( 绝对压力 ) 的压力下进行氢化。
步骤 (a) 中氢∶ 1216 和步骤 (c) 中氢∶ 1225ye 的比合适地为大约 0.1 ∶ 1 至大 约 40 ∶ 1，如大约 1 ∶ 1 至大约 20 ∶ 1，优选大约 1.1 ∶ 1 至大约 10 ∶ 1，例如 1.5 ∶ 1 至大约 5 ∶ 1。
任何合适的氢化催化剂可用于步骤 (a) 和 (c)，包括包含过渡金属的催化剂。 优 选的过渡金属氢化催化剂包括包含 Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Ru 及其混合物的那些催化剂。 此类催化剂可以是负载的 ( 例如，负载在氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆 ( 或前述元素的氟化物 )、氟化钙、碳或硫酸钡上 ) 或未负载的 ( 例如雷尼镍或海绵钯 )。 钯碳 (Pd/C) 目前是优选的用于步骤 (a) 和 (c) 的氢化催化剂。
氢化催化剂通常以构成步骤 (a) 和 (c) 的成分总重量的大约 0.01 至大约 30 重 量％，如大约 0.1 至大约 10％的量使用。 当 Pd/C 用作催化剂时， Pd 以该催化剂的大约 0.01 至大约 10 重量％，如大约 0.1 至大约 5％的量存在。
在步骤 (a) 和 (c) 中氢和催化剂与 1216 和 1225ye 的接触时间合适地为大约 1 至 大约 200 秒，如大约 2 至大约 150 秒。
用于步骤 (b) 和 (d) 的优选条件、反应物、催化剂等的下列描述适用于可用于进 行本发明方法的所有反应器布局 ( 例如上述那些 )。
本发明方法的步骤 (b) 和 (d) 可以在有效地使 236ea 脱氟化氢以产生 1225ye 和 / 或使 245eb 脱氟化氢以产生 1234yf 的任何合适的反应条件下进行。 脱氟化氢可以在气相 或液相中并在大约 -70 至大约 1000℃ ( 例如大约 0 至大约 400℃ ) 的温度下进行。 该工 艺可以在大气压力、低于大气压力或超大气压力，优选大约 0 至大约 30 巴 ( 绝对压力 ) 下进行。
脱氟化氢反应可以是热引发的，可以是碱介导的和 / 或可以是通过任何合适的 催化剂催化的。 合适的催化剂包括基于金属和碳的催化剂，如包含活性碳、主族 ( 例如 基于氧化铝的催化剂 ) 和过渡金属的那些，如基于氧化铬的催化剂 ( 例如锌 / 氧化铬 ) 或 基于镍的催化剂 ( 例如镍网 )。 在 步 骤 (b) 和 (d) 中 实 现 脱 氟 化 氢 的 一 种 优 选 方 法 是 使 236ea 和 245eb 与 基 于 氧 化 铬 的 催 化 剂 接 触， 该 催 化 剂 为 例 如 在 EP-A-0502605、 EP-A-0773061、 EP-A-957074、 WO 98/10862 和 WO 2006/106353( 例如，锌 / 氧化铬催化剂 ) 中描述的 那些。
术语 “锌 / 氧化铬催化剂” 指的是包含铬或铬化合物和锌或锌化合物的任何催 化剂。 通常，存在于本发明的锌 / 氧化铬催化剂中的铬或铬化合物是铬的氧化物、氟氧 化物或氟化物，如铬的氧化物。
存在于本发明的锌 / 氧化铬催化剂中的锌或锌化合物的总量通常为大约 0.01％ 至大约 25％、优选 0.1％至大约 25％、合适地为 0.01％至 6％的锌，并且在一些实施方案 中，优选为该催化剂的 0.5 重量％至大约 25 重量％，优选为该催化剂的大约 1 至 10 重 量％，更优选为该催化剂的大约 2 至 8 重量％，例如该催化剂的大约 4 至 6 重量％。 在 其它实施方案中，该催化剂合适地包含 0.01％至 1％、更优选 0.05％至 0.5％的锌。
优选的量取决于许多因素，如铬或铬化合物和 / 或锌或锌化合物的性质和 / 或制 备催化剂的方法。 下面更详细地描述这些因素。
要理解的是，本文中提到的锌或锌化合物的量指的是元素锌的量，无论以元素 锌形式还是以锌化合物的形式存在。
本发明中所用的锌 / 氧化铬催化剂可以包括额外的金属或其化合物。 通常，该 额外的金属是二价或三价金属，优选选自镍、镁、铝及其混合物。 通常，该额外的金属 以催化剂的 0.01 重量％至大约 25 重量％、优选催化剂的大约 0.01 至 10 重量％的量存在。 其它实施方案可以包含至少大约 0.5 重量％或至少大约 1 重量％的额外金属。
本发明中所用的锌 / 氧化铬催化剂可以是非晶的。 这意味着当通过例如 X 射线
衍射分析时催化剂不显示显著的结晶特征。
或者，催化剂可以是部分结晶的。 这意味着 0.1 至 50 重量％的催化剂为一种或 多种结晶铬化合物和 / 或一种或多种结晶锌化合物的形式。 如果使用部分结晶催化剂， 则其优选含有 0.2 至 25 重量％、更优选 0.3 至 10 重量％、再更优选 0.4 至 5 重量％的一种 或多种结晶铬化合物和 / 或一种或多种结晶锌化合物形式的催化剂。
在用于脱氟化氢反应的过程中，结晶度可以改变。 因此，可能的是，本发明的 催化剂在用于脱氟化氢反应之前具有如上规定的结晶度，而在用于脱氟化氢反应的过程 中或之后具有在这些范围之外的结晶度。
在本发明的催化剂中结晶材料的百分比可以通过本领域已知的任何合适方法测 定。 合适的方法包括 X 射线衍射 (XRD) 技术。 当采用 X 射线衍射时，结晶材料的量， 如结晶铬氧化物的量可以参照存在于催化剂中的已知量的石墨 ( 例如用于制备催化剂丸 粒的石墨 ) 测定，或更优选通过比较样品材料与由适当的国际承认的标准物制得的参比 材料，例如 NIST(National Institute of Standards and Technology) 参比材料的 XRD 图谱的强 度来测定。
本发明的锌 / 氧化铬催化剂在用含氟化物物质，如氟化氢或氟化烃对其进行预 处理之前通常具有至少 50 米 2/ 克、优选 70 至 250 米 2/ 克和最优选 100 至 200 米 2/ 克的 表面积。 在该预处理 ( 下文中进行更详细地描述 ) 过程中，催化剂中的至少部分氧原子 被氟原子替代。
本发明的锌 / 氧化铬催化剂通常具有活性与选择性水平的有利平衡。 它们优选 还具有一定程度的化学鲁棒性，这意味着它们具有相对长的工作寿命。 本发明的催化剂 优选还具有使得能够相对容易处理的机械强度，例如可以采用已知技术将它们装入到反 应器中或从反应器中排出。
可以以本领域已知的任何合适的形式提供本发明的锌 / 氧化铬催化剂。 例如， 它们可以以适用于固定床或流化床的尺寸的丸粒或颗粒形式提供。 催化剂可以是负载的 或未负载的。 如果催化剂是负载的，则合适的载体包括 AlF3、氟化的氧化铝或活性碳。
本发明的锌 / 氧化铬催化剂包括此类催化剂的升级形式 (promotedform)，包括含 有提高的路易斯和 / 或 酸性和 / 或碱性的那些。
可用于本发明的非晶催化剂可以通过任何用于制备基于氧化铬的非晶催化剂的 本领域已知方法获得。 合适的方法包括在加入氢氧化铵时从锌和铬的硝酸盐溶液中共沉 淀。 或者，可以采用将锌或其化合物表面浸渍到非晶氧化铬催化剂上。
制备非晶锌 / 氧化铬催化剂的另外的方法包括例如用锌金属将铬 (VI) 化合物， 例如铬酸盐、重铬酸盐、特别是重铬酸铵还原为铬 (III)，然后共沉淀并洗涤 ；或以固体 形式混合铬 (VI) 化合物和锌化合物，例如醋酸锌或草酸锌，并将混合物加热至高温以将 铬 (VI) 化合物还原为铬 (III) 氧化物并将锌化合物氧化为氧化锌。
可以以化合物，例如卤化物、卤氧化物、氧化物或氢氧化物 ( 至少一定程度上 取决于采用的催化剂制备技术 ) 的形式将锌引入到非晶氧化铬催化剂之中和 / 或之上。 在 通过浸渍氧化铬、卤化氧化铬或铬的卤氧化物制备非晶催化剂的情况下，该化合物优选 是水溶性盐，例如卤化物、硝酸盐或碳酸盐，并以水溶液或浆料的形式使用。 或者，可 以将锌和铬的氢氧化物共沉淀 ( 例如通过使用碱，如氢氧化钠或氢氧化铵 )，随后转化为氧化物以制备非晶催化剂。 将不溶性锌化合物与基础氧化铬催化剂混合并研磨提供了制 备非晶催化剂前体的另一种方法。 制备基于铬卤氧化物的非晶催化剂的方法包括将锌化 合物加入到水合铬卤化物中。
引入到非晶催化剂前体中的锌或锌化合物的量取决于所采用的制备方法。 据信 工作催化剂具有位于含铬晶格，例如铬的氧化物、卤氧化物或卤化物晶格中的含锌阳离 子表面。 因此，所需的锌或锌化合物的量对于通过浸渍制得的催化剂来说通常低于通过 其它方法，如共沉淀制得的在非表面位置也含有锌或锌化合物的催化剂。
任何前述方法或其它方法可用于制备可用在本发明方法中的非晶催化剂。
本文中所述的锌 / 氧化铬催化剂通常在使用前通过热处理稳定化，使得它们在 它们使用时所暴露的环境条件下是稳定的。 该稳定化通常是两阶段过程。 在第一阶段 中，通过在氮气或氮气 / 空气环境中进行热处理使催化剂稳定。 在本领域中，该阶段通 常称为 “煅烧”。 氟化催化剂随后通常通过在氟化氢中进行热处理以对氟化氢稳定。 该 阶段通常称为 “预氟化”。
通过小心控制进行这两个热处理阶段的条件，可以使催化剂的结晶度达到受控 程度。 例如，非晶催化剂可以在合适的气氛中在大约 300 至大约 600℃、优选大约 400 至 600℃、更优选 500 至 590℃，例如 520、540、560 或 580℃的温度下热处理大约 1 至 大约 12 小时，优选大约 2 至大约 8 小时，例如大约 4 小时。 可以在其中进行该热处理的 合适气氛包括氮气气氛或氮气中氧含量为大约 0.1 至大约 10v/v％的气氛。 或者，也可 使用其它氧化性环境。 例如，含有合适氧化剂的环境包括但不限于含有硝酸盐、CrO3 或 O2( 例如空气 ) 的源的那些。 可以在现有技术中常用的制备非晶催化剂的煅烧阶段之外， 或替代该煅烧阶段进行该热处理阶段。
可以选择预氟化阶段的条件，使得其引起催化剂结晶度的变化或使得其不会引 起这种变化。 本发明人已经发现，在氟化氢的存在下，任选在另一种气体如空气的存在 下，在大气压力或超大气压力下在大约 250 至大约 500℃、优选大约 300 至大约 400℃的 温度下对催化剂前体热处理大约 1 至大约 16 小时，可以产生其中结晶度如上定义的催化 剂，例如催化剂的 0.1 至 8.0 重量％ ( 通常为催化剂的 0.1 至低于 8.0 重量％ ) 为一种或多 种结晶铬化合物和 / 或至少一种额外金属的一种或多种结晶化合物的形式。
本领域技术人员会认识到，通过改变上述条件，如通过改变进行热处理的温度 和 / 或时间和 / 或气氛，可以改变催化剂的结晶度。 通常，例如可以通过在进行催化剂 预处理时升高温度和 / 或延长煅烧时间和 / 或增强气氛的氧化性，来制备具有更高结晶度 ( 例如催化剂的 8 至 50 重量％ ) 的催化剂。
下表描述了催化剂结晶度随煅烧温度、时间和气氛的变化，下表显示了一系列 实验 ( 其中在多种条件下对 8 克 6％的锌 / 氧化铬催化剂进行煅烧 ) 和通过 X 射线衍射测 定的结晶度水平。
预氟化处理通常具有降低催化剂表面积的效果。 在预氟化处理后，本发明的催 化剂通常具有 20 至 200 米 2/ 克，如 50 至 150 米 2/ 克，例如低于大约 100 米 2/ 克的表面 积。
在使用中，可以通过在空气中在大约 300℃至大约 500℃的温度下加热以周期性 再生或再活化锌 / 氧化铬催化剂。 空气可以与惰性气体如氮气，或与氟化氢 ( 热的来自 催化剂处理工艺并可直接用于使用再活化催化剂的氟化工艺 ) 混合使用。
步骤 (b) 和 (d) 中所用的催化剂可以以有机物 ( 例如 236ea 和 / 或 245eb) 重量 的大约 0.01 至大约 50 重量％，如大约 0.1 至大约 30％，例如大约 0.5 至大约 20％的量使 用。
236ea 和 245eb 的 ( 金属或碳 ) 催化的脱氟化氢通常在大约 0 至大约 400℃的温 度下进行。 例如，当在基于氧化铬的催化剂 ( 例如，锌 / 氧化铬催化剂 ) 的存在下进行 时，步骤 (b) 和 (d) 优选在大约 200 至大约 360℃，如大约 240 至大约 340℃的温度下进 行。
步骤 (b) 和 (d) 优选在大约 0.01 至大约 25 巴 ( 绝对压力 ) 或大约 0.1 至大约 20 巴 ( 绝对压力 )，如大约 1 至大约 10 巴 ( 绝对压力 )( 例如 1 至 5 巴 ( 绝对压力 )) 的压力 下进行。
在步骤 (b) 和 (d) 中的催化脱氟化氢中，236ea 和 / 或 245eb 与催化剂的接触时 间合适地为大约 1 至大约 500 秒，如大约 5 至大约 400 秒。
本发明的脱氟化氢步骤 (b) 和 (d) 可以在氟化氢 (HF) 的存在下进行。 例如，可 以存在由 236ea 和 / 或 245eb 脱氟化氢所形成的 HF 和 / 或来自单独进料的 HF。 在某些 实施方案中，希望的是使用一些 HF，以防止和 / 或减缓步骤 (b) 和 (d) 中有机进料过度 分解和 / 或催化剂结焦。 或者，步骤 (b) 和 (d) 可以在不存在 HF 的情况下进行和 / 或从 反应器中除去 HF 以帮助促进脱氟化氢反应。
当步骤 (b) 和 (d) 中存在 HF 时，HF ∶有机物 ( 例如，236ea 和 / 或 245eb) 的摩
尔比优选为大约 0.01 ∶ 1 至大约 50 ∶ 1，如大约 0.1 ∶ 1 至大约 40 ∶ 1，例如大约 0.5 ∶ 1 至大约 30 ∶ 1 或大约 2 ∶ 1 至大约 15 ∶ 1( 例如大约 5 ∶ 1 至大约 10 ∶ 1)。
在步骤 (b) 和 (d) 中进行脱氟化氢的另一种优选方法是使 236ea 和 / 或 245eb 与 碱接触 ( 碱介导脱氟化氢 )。 碱优选是金属氢氧化物或氨基化物 ( 优选碱性金属氢氧化物 或氨基化物，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或氨基化物 )。
除非另行说明，否则本文中所用的术语 “碱金属氢氧化物” 指的是选自氢氧化 锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯的化合物或化合物的混合物。 类似地， 术语 “碱金属氨基化物” 指的是选自氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾、氨基化铷和氨基 化铯的化合物或化合物的混合物。
除非另行说明，否则本文中所用的术语 “碱土金属氢氧化物” 指的是选自氢氧 化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡的化合物或化合物的混合物。 类似 地，术语 “碱土金属氨基化物” 指的是选自氨基化铍、氨基化镁、氨基化钙、氨基化锶 和氨基化钡的化合物或化合物的混合物。
通常，步骤 (b) 和 (d) 的碱介导脱氟化氢工艺在大约 -50 至大约 300℃的温度下 进行。 优选在大约 20 至大约 250℃，例如大约 50 至大约 200℃的温度下进行该工艺。 碱 介导脱氟化氢可以在大约 0 至大约 30 巴 ( 绝对压力 ) 的压力下进行。 碱介导脱氟化氢工艺的反应时间可以在宽范围内改变。 但是，反应时间通常为 大约 0.01 至大约 50 小时，如大约 0.1 至大约 30 小时，例如大约 1 至大约 20 小时。
当然，本领域技术人员会认识到，可以根据多种因素，如所用的碱的性质和 / 或催化剂的存在等改变进行碱介导脱氟化氢的优选条件 ( 例如温度、压力和反应时间 )。
步骤 (b) 和 (d) 的碱介导脱氟化氢工艺可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。 如果不使用溶剂，则可以例如在管式反应器中将 236ea 和 / 或 245eb 通入熔融碱或热碱之 中或之上。 如果使用溶剂，则在某些实施方案中优选的溶剂是水，但是可以使用许多其 它溶剂。 在某些实施方案中，溶剂如醇 ( 例如丙烷 -1- 醇 )、二醇 ( 例如乙二醇 ) 和多元 醇如聚乙二醇 ( 例如 PEG200 或 PEG300) 可以是优选的。 这些溶剂可以单独使用或联合 使用。 在其它实施方案中，来自称作极性非质子溶剂类溶剂可以是优选的。 此类极性非 质子溶剂的实例包括二甘醇二甲醚、环丁砜、二甲基甲酰胺 (DMF)、二氧杂环己烷、乙 腈、六甲基磷酰胺 (HMPA)、二甲亚砜 (DMSO) 和 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)。 溶剂的沸 点优选使得其在反应条件下不会产生额外的压力。
优选的碱是选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属氢氧化物，更优选氢 氧化钠和氢氧化钾，最优选氢氧化钾。
另一种优选的碱是选自氢氧化镁和氢氧化钙的碱土金属氢氧化物，更优选氢氧 化钙。
碱通常以构成步骤 (b) 和 (d) 的组分总重量的 1 至 50 重量％的量存在。 碱优选 以 5 至 30 重量％的量存在。
如上所述，碱介导脱氟化氢可以优选使用水作为溶剂。 因此，脱氟化氢反应可 以优选使用至少一种碱，如碱 ( 或碱土 ) 金属氢氧化物的水溶液，而不需要助溶剂或稀释 剂。 但是，可以使用助溶剂或稀释剂来例如改变体系粘度、用作反应副产物的优选相、 或提高热质量。 可用的助溶剂或稀释剂包括对工艺的平衡或动力学为非反应性的或不
会不利地影响工艺的平衡或动力学的那些，包括醇，如甲醇和乙醇 ；二醇，如乙二醇 ； 醚，如二乙醚、二丁醚 ；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯等 ；直链、支链和环状烷烃，如环 己烷、甲基环己烷 ；氟化稀释剂，如六氟异丙醇、全氟四氢呋喃和全氟萘烷。
步骤 (b) 和 (d) 的碱介导脱氟化氢优选在催化剂的存在下进行。 催化剂优选为 相转移催化剂，其促进离子化合物从例如水相转移到有机相中。 如果水用作溶剂，则由 于碱金属氢氧化物而存在水相或无机相，由于碳氟化合物而存在有机相。 相转移催化剂 促进这些不同组分的反应。 虽然各种相转移催化剂可以以不同方式起作用，但是它们的 作用机理并非它们在本发明中效用的决定因素，只要它们促进脱氟化氢反应即可。 相转 移催化剂可以是离子的或中性的，通常选自冠醚、 盐、穴醚和多亚烷基二醇及其衍生 物 ( 例如其氟化衍生物 )。
应使用有效量的相转移催化剂以实现所需反应、影响对所需产物的选择性或提 高产率 ；一旦选择了反应物、工艺条件和相转移催化剂，则可以通过有限次实验确定该 量。 通常，相对于步骤 (b) 和 (d) 中有机化合物的量催化剂的用量为 0.001 至 20 摩尔％， 如 0.01 至 10 摩尔％，例如 0.05 至 5 摩尔％。
冠醚是其中醚基团通过二亚甲基键连接的环状分子。 冠醚形成为据信能够接 收或容纳氢氧化物的碱金属离子并由此促进反应的分子结构。 特别有用的冠醚包括 18- 冠 -6( 尤其与氢氧化钾联用 )、15- 冠 -5( 尤其与氢氧化钠联用 ) 和 12- 冠 -4( 尤其与 氢氧化锂联用 )。
上述冠醚的衍生物也是可用的，如二苄基 -18- 冠 -6、二环己烷基 -18- 冠 -6、 二苄基 -24- 冠 -8 和二苄基 -12- 冠 -4。 类似于冠醚并可用于相同目的的其它化合物是通 过用其它类型的供体原子，特别是 N 或 S 替代一个或多个氧原子而不同的化合物。 也可 使用所有上述化合物的氟化衍生物。
穴醚是另一类可在碱介导脱氟化氢中用作相转移催化剂的化合物。 穴醚是通过 用含有适当隔开的供体原子的链连接桥头结构而形成的三维多大环螯合剂。 桥的供体原 子可以都是 O、N 或 S，或者化合物可以是混合的供体大环，其中桥缆含此类供体原子组 合。 合适的穴醚包括用 (-OCH2CH2-) 基团的链连接氮桥头所得的双环分子，例如 [2.2.2] 穴醚 (4，7，13，16，21，24- 六氧杂 -1，10- 二氮杂双环 [8.8.8] 二十六碳烷，可以以商 品名 Kryptand 222 和 Kryptofix 222 获得 )。
可以在步骤 (iii) 的碱介导工艺中用作催化剂的1 2 3 4 + 1 2 3 4 + -盐包括季1盐和季铵盐，其可以分别由式 R R R R P Z 和 R R R R N Z 表示。 在这些式中， R 、 R2、 R3 和 R4 各自通 常独立地代表 C1-10 烷基、芳基 ( 例如苯基、萘基或吡啶基 ) 或芳烷基 ( 例如苄基或 C1-10 烷基取代的苯基 )， Z- 是卤离子或其它合适的反离子 ( 例如硫酸氢根 )。
此类盐和季铵盐的具体实例包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基 四苯基溴化 四苯基氯化铵、甲基三辛基氯化铵 ( 可以以商品名 Aliquat 336 和 Adogen 464 购得 )、四正丁基 氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化 氯化
三苯基甲基溴化 其它可用的和三苯基甲基氯化对于在强碱性条件下使用而言，苄基三 盐，例乙基氯化铵是优选的。 盐包括表现出高温稳定性 ( 例如高至大约 200℃ ) 的那些11CN 102026947 A CN 102026962 A说盐、四苯基氯化砷明书双 [ 三 ( 二甲基氨基 ) 膦 ] 氯化亚胺9/13 页如 4- 二烷基氨基吡啶和四[ 三 ( 二甲基氨基 ) 膦亚胺基 ] 氯化后两种化合物也被报道在热的、浓氢氧化钠存在下是稳定的，因此是特别有用的。
可用作相转移催化剂的多亚烷基二醇化合物可以由式 R6O(R5O)mR7 表示，其中 R5 是 C1-10 亚烷基， R6 和 R7 各自独立地为 H、 C1-10 烷基、芳基 ( 例如苯基、萘基或吡啶 基 ) 或芳烷基 ( 例如苄基或 C1-10 烷基取代的苯基 )， m 是至少为 2 的整数。 优选 R6 和 R7 是相同的，例如它们都可以是 H。
此类多亚烷基二醇包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二 醇、二异丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和四亚甲基二醇，单烷基二醇醚如此 类二醇的单甲基、单乙基、单丙基和单丁基醚，二烷基醚如四乙二醇二甲醚和五乙二醇 二甲醚、此类二醇的苯基醚、苄基醚，以及聚亚烷基二醇如聚乙二醇 ( 平均分子量大约 300) 和聚乙二醇 ( 平均分子量大约 400) 和此类聚亚烷基二醇的二烷基 ( 例如二甲基、二 丙基、二丁基 ) 醚。
也可使用来自上述组之一的相转移催化剂的组合以及来自超过一组的组合或混 合物。 冠醚和季铵盐是目前优选的催化剂组，例如 18- 冠 -6 及其氟化衍生物和苄基三乙 基氯化铵。
当单独地依次进行步骤 (a) 至 (d) 时。 每个步骤的产物都可以在不纯化的情况 下直接在后继步骤中反应。 例如，可以将含有 236ea 的步骤 (a) 的产物直接进料到用于脱 氟化氢步骤 (b) 的单独反应器中。 步骤 (b) 甚至可以在与步骤 (a) 同一反应器中进行， 特别是如果对于步骤 (a) 和 (b) 使用相同的催化剂更是如此。但是，优选在每个步骤的产物在后继步骤中反应之前将其纯化。 可以通过一个 或多个蒸馏、浓缩或相分离步骤和 / 或通过用水或碱水溶液洗涤将每一步骤中所需产物 与任何其它产物或反应物分离，由此实现纯化。 例如，在进料到脱氟化氢步骤 (b) 的反 应器中之前，可以将步骤 (a) 中产生的 236ea 从氢和任何残留的 1216 中蒸馏出。
当步骤 (a) 和 (c) 在同一反应器中进行时，可以在不纯化来自步骤 (a) 和 (c) 的 产物的情况下将来自该反应器的产物进料到一个或多个反应器中以实现步骤 (b) 和 (d)。 但是，优选将制得的 236ea 和 245eb 与步骤 (a) 和 (c) 中的氢和任何残留的 1216 以及产生 的 1225ye 分离 ( 例如通过蒸馏或任何其它合适的方法 )，并将其进料到脱氟化氢步骤 (b) 和 (d) 的反应器中。 如果步骤 (b) 和 (d) 不结合的话，则可以在通过单独进行步骤 (b) 和 (d) 的反应器之前将 236ea 和 245eb 进一步彼此分离。
图 1 至 3 示出了本发明方法的一个优选实施方案，其中在同一设备中连续进行氢 化步骤 (a) 和 (c)( 参见图 1)，并在同一设备中连续进行脱氟化氢步骤 (b) 和 (d)( 参见图 2)。
如图 1 中所示，HFP 和 R1225ye 可以与氢一起共进料到氢化反应器中，通常与用 于减小由氢化反应导致的放热影响的再循环物一起。 也可使用冷却剂来减小放热影响。
可以利用通过任何合适装置 ( 例如，鼓风机、压缩机或喷射器 ) 再循环到氢化反 应器入口的蒸气将反应器废气部分冷凝。 随后可以任选经由氟代丙烷储存 / 泵送罐将冷 凝的液体泵送到蒸馏塔 ( 在图 1 中称为氢化阶段产物蒸馏器 )。
含有挥发性较高的氟代丙烯的塔顶馏分通常再循环到氢化反应器中。 任选可以
调节氢化阶段产物蒸馏器的操作以再循环用于稀释氢化反应器放热的一部分氟代丙烷。 还可以取氢化反应器再循环排出物并与脱氟化氢反应器出口结合 ( 参见图 2)。 可以从塔 中以塔底馏分形式取出氢化反应的挥发性较低的氟代丙烷产物 (236ea 和 245eb)，(i) 以液 体形式取出并再蒸发，或 (ii) 以蒸气形式从蒸馏器底部引出。
如图 2 中所示，蒸发的氢化产物 (236ea 和 245eb) 可以与来自脱氟化氢阶段的再 循环物混合。 在加热至反应温度后，将它们进料到脱氟化氢反应器中。 如果需要的话， 可以用两个或更多个反应器或反应区域替代该流程图中所示的单个反应器，使得能够优 化不同脱氟化氢反应的条件。
如上所述，来自脱氟化氢反应器的出口进料可以在去除 HF 之前与氢化反应器再 循环排出物混合，该 HF 在脱氟化氢反应器中产生并且对于脱氟化氢反应器可以以共同进 料形式存在。 如图 2 中所示通过工艺洗涤器，例如通过水洗除去 HF。 但是，也可以采 用其它合适的方法，如共沸蒸馏除去 HF。
在除去 HF 并干燥 ( 例如，在干燥塔中用 H2SO4) 后，随后通常通过废气冷凝器 和收集罐将粗产物送至脱氟化氢再循环蒸馏器中。 在这里，从该蒸馏器底部取出挥发性 较低的未转化的氟代丙烷并将其再循环到反应器中，以塔顶馏分形式从该蒸馏器中取出 所需氟代丙烯粗产物 ( 含有 1225ye 和 1234yf)。
如图 3 中所示，通常任选通过氟代丙烯储存 / 泵送罐将粗氟代丙烯泵送到第一蒸 馏塔 ( 图 3 中标记为 1225ye 蒸馏器 )，其以塔底馏分形式除去 1225ye 用于再循环回到氢 化反应中。 从蒸馏器中取出含 1234yf 的塔顶馏分，随后可以将其送入轻物质蒸馏器中， 以例如通过除去任何挥发性成分来纯化 1234yf。
现在通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例 1 ：HFP 和 Z-1225ye 的氢化
将 10 克湿的 0.5％ Pd/C 催化剂装入直径大约 1.25 厘米 (0.5” ) 长 20 厘米的管 式反应器中。 将该反应器放在风扇辅助的烘箱中。 将热电偶放置在反应器入口和出口处 以与催化剂紧密接触。 一旦在烘箱中将反应器连到氮气上，将送入氢气和有机物。 通过 质量流量控制器设置和控制这些进料流。
在使用前，首先在 110℃下在氮气流 (95 毫升 / 分钟 ) 中干燥该催化剂。 当两个 内部热电偶读数均为大约 110℃时，认为催化剂是干的。 然后，将氢气 (5 毫升 / 分钟 ) 加入到氮气流中并在 110℃的温度下保持 2 小时，由此还原该催化剂。 随后将温度升高到 150℃再保持 30 分钟。
制备由 48.5 摩尔％六氟丙烯 (1216) 和 51.5 摩尔％ Z-3，3，3，2，1- 五氟丙烯 (Z-1225ye) 组成的有机进料混合物。 随后使该进料与氢气和氮气的混合物通过该反应器 并与该催化剂接触。 定期取离开反应器的气体样品，并用 GC 和 GC-MS 分析。 采用已 知标准物校准这些仪器。 一系列具有不同进料组成的试验的结果显示在表 1 中。
表1
CF3CFHCH3
实施例 2 ：236ea 的脱氟化氢
将由在氧化铬上 6 重量％ Zn 组成的非晶催化剂的 2 克样品装入到安装在管式炉 内的 15 厘米 ×1.25 毫米 反应管中。 在 250℃下将该催化剂干燥 1 小时，随后 在 6 ∶ 1 的 N2 ∶ HF 比例下在 250℃下预氟化 1 小时，然后将温度升高至 380℃，在该温 度下停止氮气稀释剂流。 大约 18 小时后，切断 HF 进料，将反应器冷却至 220-240℃。
在预氟化后，根据温度与 HF ∶ 236 比例研究 236ea 的脱氟化氢工艺。 选择进料 气体流量，使得催化剂与进料混合物之间的接触时间为大约 5 秒。 在 0-10 的范围内研究 HF ∶ 236 比例。 在每一温度下，均使体系平衡大约 20 分钟，然后在每一温度下取反应 器废气样品，以如上文实施例 1 所述通过 GC 或 GC-MS 进行分析。 结果显示在表 2 中。
表2
*
实施例 3 ：245eb 的脱氟化氢
将 6 克 5.2 ％ Zn/ 氧化铬催化剂装入 反应管 (1.25 厘米 (0.5” )×30 厘米 ) 中。 使用前对该催化剂进行如下预处理。
· 在 3 巴 ( 表压 ) 下，在 80 毫升 / 分钟氮气下，在 250℃下干燥过夜
·加热至 300℃并在 3 巴 ( 表压 ) 下用 4 毫升 / 分钟 HF 和 80 毫升 / 分钟氮气处 理 16 小时
· 在 300℃下再继续加热 4 小时的同时，将氮气流减少至 0，并保持 HF 流
· 保持 HF 流，以 25℃ / 小时将温度升高至 380℃
· HF 流和 380℃下加热再保持 3 小时
预氟化结束时，将反应器温度降至 310℃，压力降至 5 巴 ( 表压 )，并将 HF( 大 约 1-60 毫升 / 分钟 ) 与 245eb( 大约 30-80 毫升 / 分钟 ) 的混合物进料到反应器中。 定 期取反应器废气样品以通过 GC 和 GC-MS 分析。 使用已知标准物校准这些仪器。 结果 显示在下表中。
**CF3CF2CH3 通过所附权利要求限定本发明。