中低温固体氧化物燃料电池阴极材料及其复合阴极材料.pdf

本发明公开了一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料及其复合阴极材料。该阴极材料在700℃左右具有很好的热化学稳定性，同时本发明的阴极材料附着在CeO2基电解质上具有较好的氧催化还原性。本发明的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其结构式为Sm1-xSrxFe1-yMyO3-δ，其中M为Fe、Mn、Cu、Ni或Co，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0≤δ＜1。

1、  一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于结构式为Sm_1-xSr_xFe_1-yM_yO_3-δ，其中M为Fe、Mn、Cu、Ni或Co，0.1≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤δ＜1。

2、  根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于其结构式为Sm_1-xSr_xFe_1-yM_yO_3-δ，其式中0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤δ≤0.5。

3、  根据权利要求2所述的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于其结构式为Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ，其中0≤δ≤0.5。

4、  一种利用如权利要求1-3任一所述的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料制得的复合阴极材料，其特征在于其组成如下：
中低温固体氧化物燃料电池阴极材料与CeO₂基电解质材料的质量配比为1∶0.05～0.95。

5、  根据权利要求4所述的复合阴极材料，其特征在于所述的CeO₂基电解质材料结构式为Sm_zCe_1-zO₂，其中0＜z＜1。

6、  根据权利要求4所述的复合阴极材料，其特征在于所述的CeO₂基电解质材料结构式为Gd_zCe_1-zO₂，其中0＜z＜1。

中低温固体氧化物燃料电池阴极材料及其复合阴极材料
技术领域
本发明涉及一种电池阴极材料及其复合阴极材料，更具体的说涉及一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料及其复合阴极材料。
背景技术
中低温固体氧化物燃料电池是一种高效、环境友好的电能生产方式。由于电极活性随反应温度的下降而迅速降低，高温固体氧化物燃料电池常用的阴极材料锶掺杂锰酸镧(LSM)已经不适合作为ITSOFC的电极。
作为一种理想的ITSOFC阴极材料，它应该具备较高的氧还原性能，与电解质材料相匹配的热膨胀系数(TEC)，较高的化学和结构稳定性，以及在操作温度下与电解质有较好的相容性。
镧钴或其他相关的钙钛矿氧化物已经被证明了是在掺杂CeO₂电解质上的较有潜力的低温SOFC阴极材料，然而他们的TEC为约17×10^-6/K，远大于掺杂CeO₂电解质的TEC，使得这两种材料很难在一起使用。所以开发一种高性能中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的工作引起人们的重视。
发明内容
本发明解决了上述现有技术中存在的问题和不足，提供了一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料及其复合阴极材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其结构式为Sm_1-xSr_xFe_1-yM_yO_3-δ，其中M为Fe、Mn、Cu、Ni或Co，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0≤δ＜1。
本发明的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其进一步的技术方案是所述的结构式为Sm_1-xSr_xFe_1-yM_yO_3-δ，其中0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.2，0≤δ≤0.5。
本发明的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其再进一步的技术方案是所述的结构式为Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ，其中0≤δ≤0.5。
上述本发明的阴极材料可以采用固相反应法进行合成，也可以采用溶胶-凝胶法、共沉淀法等合成。
本发明的利用上述阴极材料所述制得的复合阴极材料，其组成如下：结构式为Sm_1-xSr_xFe_1-yM_yO_3-δ的阴极材料与CeO₂基电解质材料的质量配比为1∶5％～100％。
本发明的复合阴极材料，其进一步的技术方案为所述的CeO₂基电解质材料结构式为Sm_zCe_1-zO₂，其中0＜z＜1(简称SDC)。
本发明的复合阴极材料，其进一步的技术方案还可以为所述的CeO₂基电解质材料结构式为Gd_zCe_1-zO₂，其中0＜z＜1(简称GDC)。
本发明的复合阴极材料是将结构式为Sm_1-xSr_xFe_1-yM_yO_3-δ的阴极材料粉体与SDC或GDC粉体按照质量比为1∶5％～100％的比例使用球磨研磨1小时～10小时，两种化合物充分混合后即制得复合电极材料。
同时SDC(或GDC)的电解质支撑体用干压法制得，电解质支撑体在1550～1600℃煅烧2h以形成致密的电解质。然后将制得的阴极粉体混合在有机溶剂里制成浆料后涂到电解质层上后，在1100-1250度下煅烧4小时制得多孔的阴极层。
阴极的极化电阻采用交流阻抗技术测试，空气气氛，银浆作为集流体。
本发明的有益效果如下：
本发明的阴极材料在700℃左右具有很好的热化学稳定性，同时本发明的阴极材料附着在CeO₂基电解质上具有较好的氧催化还原性；另外该阴极材料具有低的热膨胀性，其热膨胀系数与CeO₂电解质相接近，与CeO₂基电解质具有良好的相容性，适用于中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
附图说明
图1是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ的X射线衍射(XRD)谱图。
图2是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ电导率与温度的关系。
图3是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ与SDC电解质按1∶1质量比充分混合后在1200℃煅烧4h后的XRD谱图。
图4是700℃时本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ对称附着在SDC电解质上的交流阻抗谱图。
图5是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ的极化电阻与温度的关系。
图6是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ在800℃时的极化曲线。
图7是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ与电解质SDC的热膨胀曲线。
图8是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ与电解质SDC的界面微观形貌。
图9是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Co_0.2O_3-δ电导率与温度的关系。
图10是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Co_0.2O_3-δ的极化电阻与温度的关系。
图11是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Co_0.2O_3-δ的热膨胀曲线。
图12是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ电导率与温度的关系。
图13是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ的极化电阻与温度的关系。
图14是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ的热膨胀曲线。
图15是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.3Sr_0.7FeO_3-δ电导率与温度的关系
图16是本发明一个实施例的阴极材料Sm_0.3Sr_0.7FeO_3-δ的极化电阻与温度的关系
具体实施方式
实施例1
固相合成法合成40g的Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ、及其电子电导率的测试，热膨胀测试和极化的测试。
分别称取15.8057g的Sm₂O₃、12.3826g的SrCO₃和14.4768的Fe₂O₃混合于60mL酒精中球磨10h，干燥后在1050℃下煅烧6h，反复再球磨煅烧一次即得所需的Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ，球磨干燥后备用。XRD粉末衍射法测试表明形成了纯相钙钛矿型结构，如图1所示为Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ的XRD谱图。
称取上述电极粉末20g，滴加10％的PVA水溶液(5％浓度)混合均匀后造粒压条，再在1200℃煅烧6h，采用直流四端子法测试电极的电子电导率。如图2所示为Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ的电导率，说明Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ的电子电导率能够满足IT-SOFC阴极的使用要求。将制备得到的条形电极打磨后测试其热膨胀性能，如图7所示，说明Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ与SDC(Sm_0.2Ce_0.8O₂)电解质的热膨胀非常接近，能有效降低由于热膨胀差异引起的阴极性能降低。将Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ粉末与SDC电解质充分混合后在1200℃煅烧4h，并测试其化学相容性，如图3所示，XRD显示没有新相生成，说明Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ与SDC电解质具有良好的化学相容性，能有效避免由于界面反应引起的电极性能降低。
使用等静压法制备SDC电解质片，并在1550～1600℃煅烧2h获得制备致密电解质片，将电解质片在砂纸上打磨以提高与电极的接触性。将Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ阴极粉末分散到有机溶剂中，涂敷到SDC两侧，80℃烘干后在1200℃煅烧4h。交流阻抗测试采用Solartron1260/1287系统测试。700℃测试的阻抗谱图如图4所示。不同温度时的极化电阻见图5，800℃时的极化曲线见图6。图8是测试完后的Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ电极微观形貌图，图片显示电极与电解质接触紧密，并且电极呈多孔结构，有利于气体的扩散。
实施例2
固相合成法合成40g的Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Co_0.2O_3-δ、及其电子电导率的测试，热膨胀测试和极化的测试。
分别称取15.7621g的Sm₂O₃、13.3457g的SrCO₃、2.9987g的Co₂O₃和11.5494的Fe₂O₃混合于60mL酒精中球磨10h，干燥后在1050℃下煅烧6h，反复再球磨煅烧一次即得所需的Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Co_0.2O_3-δ，球磨干燥后备用。XRD粉末衍射法测试表明形成了纯相钙钛矿型结构。
称取上述电极粉末20g，滴加10％的PVA水溶液(5％浓度)混合均匀后造粒压条，再在1200℃煅烧6h，采用直流四端子法测试电极的电子电导率。如图9所示为Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Co_0.2O_3-δ的电导率，说明Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Co_0.2O_3-δ的电子电导率能够满足IT-SOFC阴极的使用要求。将制备得到的条形电极打磨后测试其热膨胀性能，如图11所示，说明Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Co_0.2O_3-δ与SDC(Sm_0.2Ce_0.8O₂)电解质的热膨胀接近，能有效降低由于热膨胀差异引起的阴极性能降低。
使用等静压法制备SDC电解质片，并在1550～1600℃煅烧2h获得制备致密电解质片，将电解质片在砂纸上打磨以提高与电极的接触性。将Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Co_0.2O_3-δ阴极粉末分散到有机溶剂中，涂敷到SDC两侧，80℃烘干后在1150℃煅烧4h。交流阻抗测试采用Solartron1260/1287系统测试。不同温度时的极化电阻见图10。
实施例3
固相合成法合成40g的Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ、及其电子电导率的测试，热膨胀测试和极化的测试。
分别称取15.7653g的Sm₂O₃、13.3485g的SrCO₃、3.0215g的Ni₂O₃和11.5518的Fe₂O₃混合于60mL酒精中球磨10h，干燥后在1050℃下煅烧6h，反复再球磨煅烧一次即得所需的Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ，球磨干燥后备用。XRD粉末衍射法测试表明形成了纯相钙钛矿型结构。
称取上述电极粉末20g，滴加10％的PVA水溶液(5％浓度)混合均匀后造粒压条，再在1200℃煅烧6h，采用直流四端子法测试电极的电子电导率。如图12所示为Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ的电导率，说明Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ的电子电导率能够满足IT-SOFC阴极的使用要求。将制备得到的条形电极打磨后测试其热膨胀性能，如图14所示，说明Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ与SDC(Sm_0.2Ce_0.8O₂)电解质的热膨胀接近，能有效降低由于热膨胀差异引起的阴极性能降低。
使用等静压法制备SDC电解质片，并在1550～1600℃煅烧2h获得制备致密电解质片，将电解质片在砂纸上打磨以提高与电极的接触性。将Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ阴极粉末分散到有机溶剂中，涂敷到SDC两侧，80℃烘干后在1150℃煅烧4h。交流阻抗测试采用Solartron1260/1287系统测试。不同温度时的极化电阻见图13。
实施例4
固相合成法合成40g的Sm_0.3Sr_0.7FeO_3-δ、及其电子电导率测试和极化测试。
分别称取15.7653g的Sm₂O₃、13.3485g的SrCO₃、3.0215g的Ni₂O₃和11.5518的Fe₂O₃混合于60mL酒精中球磨10h，干燥后在1050℃下煅烧6h，反复再球磨煅烧一次即得所需的Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ，球磨干燥后备用。XRD粉末衍射法测试表明形成了纯相钙钛矿型结构。
称取上述电极粉末20g，滴加10％的PVA水溶液(5％浓度)混合均匀后造粒压条，再在1200℃煅烧6h，采用直流四端子法测试电极的电子电导率。如图15所示为Sm_0.3Sr_0.7FeO_3-δ的电导率，说明Sm_0.3Sr_0.7FeO_3-δ的电子电导率能够满足IT-SOFC阴极的使用要求。
使用等静压法制备SDC电解质片，并在1550～1600℃煅烧2h获得制备致密电解质片，将电解质片在砂纸上打磨以提高与电极的接触性。将SSm_0.3Sr_0.7FeO_3-δ阴极粉末分散到有机溶剂中，涂敷到SDC两侧，80℃烘干后在1200℃煅烧4h。交流阻抗测试采用Solartron1260/1287系统测试。不同温度时的极化电阻见图16。
实施例5
固相合成法合成40g的Sm_0.7Sr_0.3FeO_3-δ及其电子电导率测试和极化测试。
分别称取20.9478g的Sm₂O₃、7.6013g的SrCO₃和13.7047的Fe₂O₃混合于60mL酒精中球磨10h，干燥后在1050℃下煅烧6h，反复再球磨煅烧一次即得所需的Sm_0.7Sr_0.3FeO_3-δ，球磨干燥后备用。XRD粉末衍射法测试表明形成了纯相钙钛矿型结构。
称取上述电极粉末20g，滴加10％的PVA水溶液(5％浓度)混合均匀后造粒压条，再在1200℃煅烧6h，采用直流四端子法测试电极的电子电导率。结果表明样品的电导率在600～800℃范围内高于30S/cm，说明Sm_0.7Sr_0.3FeO_3-δ的电子电导率能够满足IT-SOFC阴极的使用要求。
使用等静压法制备SDC电解质片，并在1550～1600℃煅烧2h获得制备致密电解质片，将电解质片在砂纸上打磨以提高与电极的接触性。将Sm_0.7Sr_0.3FeO_3-δ阴极粉末分散到有机溶剂中，涂敷到SDC两侧，80℃烘干后在1200℃煅烧4h。交流阻抗测试采用Solartron1260/1287系统测试。结果表明Sm_0.7Sr_0.3FeO_3-δ电极在700℃以上时电极极化电阻小于0.5Ω·cm²，满足SOFCs阴极的性能要求。
实施例6
固相合成法合成40g的Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Cu_0.2O_3-δ及其电子电导率测试和极化测试。
分别称取16.6397g的Sm₂O₃、14.0887g的SrCO₃、3.0367g的CuO和12.1925的Fe₂O₃混合于60mL酒精中球磨10h，干燥后在1050℃下煅烧6h，反复再球磨煅烧一次即得所需的Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Cu_0.2O_3-δ，球磨干燥后备用。XRD粉末衍射法测试表明形成了纯相钙钛矿型结构。
称取上述电极粉末20g，滴加10％的PVA水溶液(5％浓度)混合均匀后造粒压条，再在1200℃煅烧6h，采用直流四端子法测试电极的电子电导率。结果显示，在测试温度范围内Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Cu_0.2O_3-δ电导率均满足SOFCs阴极材料的要求。
使用等静压法制备SDC电解质片，并在1550～1600℃煅烧2h获得制备致密电解质片，将电解质片在砂纸上打磨以提高与电极的接触性。将Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Cu_0.2O_3-δ阴极粉末分散到有机溶剂中，涂敷到SDC两侧，80℃烘干后在1200℃煅烧4h。交流阻抗测试采用Solartron1260/1287系统测试。结果显示Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Cu_0.2O_3-δ具有良好的电极催化活性，能够作为SOFCs阴极材料。
实施例7
固相合成法合成40g的Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Mn_0.2O_3-δ及其电子电导率测试和极化测试。
分别称取15.8186g的Sm₂O₃、13.3936g的SrCO₃、3.1550g的MnO₂和11.5909的Fe₂O₃混合于60mL酒精中球磨10h，干燥后在1050℃下煅烧6h，反复再球磨煅烧一次即得所需的Sm_0.5Sr_0.5Fe_0.8Mn_0.2O_3-δ，球磨干燥后备用。XRD粉末衍射法测试表明形成了纯相钙钛矿型结构。采用直流四端子法测试电极的电子电导率，交流阻抗测试显示该材料具有良好的电极催化活性，能够作为SOFCs阴极材料。