技术领域
本发明涉及热固性涂料组合物，它包含羧基官能的聚酯或聚丙烯 酸酯和特别选择的交联剂，掩蔽的β-羟基烷基酰胺。
背景技术
含有羧基官能的聚酯和β-羟基烷基酰胺的粉状漆作为粘合剂很久 以来就是已知的。
US4,801,680描述了基于羧基官能的聚酯和β-羟基烷基酰胺的粉 状漆，其中该聚酯的Tg为30℃-85℃和酸值为约20-85℃并且β-羟基 烷基酰胺的当量与羧酸当量的当量比为0.6-1.6∶1。
基于羧基官能的聚酯和/或羧基官能的聚丙烯酸酯和β-羟基烷基 酰胺的毒性安全的粉状漆表现出很好的风化稳定性并因此适用于室 外。所用的β-羟基烷基酰胺每分子应包含至少两个β-羟基烷基酰胺 基，即是双官能的。
但现在主要使用较高官能的β-羟基烷基酰胺，例如四官能的β-羟 基烷基酰胺，双[N，N′-二(β-羟乙基)]-己二酰二胺和双[N，N-二(β-羟 基丙基)]-己二酰二胺。
含有较高官能的(四或更多)β-羟基烷基酰胺作为硬化剂的粉状漆 仍具有一些关于表面缺陷的缺点。这些问题在涂层较厚的情况下还部 分地造成流动性不足和脱气性能不足。
US5,216,090描述了基于羧基官能的聚酯和/或羧基官能的聚丙 烯酸酯及双-和较高官能的β-羟基烷基酰胺混合物的粉状漆，其具有明 显改善的流动和脱气性能。
本发明的目的是部分掩蔽β-羟基烷基酰胺中的羟基，以便能够控 制其官能度，以改善基于这些修饰的β-羟基烷基酰胺和羧基官能的聚 酯和/或羧基官能的聚丙烯酸酯的粉状漆的流动和脱气性能。
这一目的通过具有权利要求1表明的特征得以实现。从属权利要 求表明了有益的改进。
发明内容
因此，本发明提供一种热固性涂料组合物，它含有羧基官能的聚 酯和/或聚丙烯酸酯，以及作为硬化剂的特别选择的β-羟基烷基酰胺。 对此，本发明的β-羟基烷基酰胺是如此构建，使一部分羟基被化学掩 蔽，但条件是至少存在两个游离的OH基用于在后来的粉状漆中形成聚 合物。
对此，本发明的热固性涂料组合物优选包含下列成分：
A)羧基官能的聚酯，其由脂族的和/或环脂族的多元醇与脂族和/ 或脂环族和/或芳族多元羧酸和酐缩合反应制得，其中该聚酯具有Tg 为30℃-80℃和酸值为20-100[mg KOH/g]，和/或羧基官能的聚丙烯 酸酯，其由不饱和的化合物聚合制得，其中该聚丙烯酸酯具有酸值为 20-300[mg KOH/g]，和
B)β-羟基烷基酰胺，其由式I定义，
式I
其中，R1为氢或者C1-C5-烷基和R2为
其中R1具有前述含义并且式I中的一个或者两个OH基被掩蔽并 且A为一化学键或者一价或者多价有机基团，所述基团衍生于饱和的、 不饱和的或者芳族烃基基团，包括具有2-20个碳原子的取代的烃基， m为1-2，n为0-2并且m+n至少为2，其中β-羟基烷基酰胺的当量与 羧酸的当量的当量比为0.6-1.6∶1。
掩蔽剂可以考虑至今的现有技术中本身已知的用于掩蔽羟基的所 有可能性。对此，优选的是用酯基进行掩蔽。优选的是OH中的氢原子 被置换而酯基化(式II)。
式II中R3为氢，或者具有至多60个碳原子的饱和或者不饱和的脂族 或者环脂族或者芳族基团，其可还含有羧基或者为聚合物，如聚酯或 聚丙烯酸酯。
在通式I中，A是一化学键或者一价或者多价有机基团，所述基团 衍生于饱和的、不饱和的或者芳香烃基基团，包括具有2-20个碳原子 的取代的烃基，m为1-2，n为0-2并且m+n至少为2。
优选的是：
-双[N，N′-二(β-羟乙基)]-己二酰二胺
-双[N，N′-二(β-羟基丙基)]-己二酰二胺
按照式I的β-羟基烷基酰胺的制备按已知方式通过用烷醇胺在加 热下置换相应的二羧酸的酯进行。
用于式I的β-羟基烷基酰胺制备的合适的羧基官能的化合物是具 有至多61个碳原子的一元或者多元脂肪族的(饱和或者不饱和)、环脂 肪族的(饱和或者不饱和)或者芳香族的羧酸，其包含伯、仲或者叔羧 基，其中优选具有至多22个碳原子的一元饱和脂肪族的羧酸。特别优 选的是乙酸。合适的还有这些酸的氯化物，此外，含羧基聚合物，如 下面进一步描述的羧基官能的聚酯或羧基官能的聚丙烯酸酯也适合。
用于制备粉状漆的合适的羧基官能的聚酯可按照现有技术已知的 用于聚酯的缩合方法(酯化和/或酯交换)制备。也可任选应用合适的催 化剂，例如二丁基锡氧化物或者四丁醇钛(Titantetrabutylat)。
羧基官能的共聚酯包含作为主要酸成分的芳香族的多元羧酸，如 对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯 三酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸以及可能得到的它们酐、 氯化物或者酯。通常它们含有至少50％摩尔的对苯二甲酸和/或间苯二 甲酸，优选80％摩尔。其余部分的酸(差异至多100％摩尔)包括脂肪族 的和/或环脂肪族的多元酸，例如1，4-环己二酸、对苯二甲酸、六氢内 亚甲基对苯二甲酸、六氯邻苯二甲酸、壬二酸、癸烷二羧酸、癸二酸、 己二酸、十二烷二酸、琥珀酸、马来酸或者二聚脂肪酸。同样可应用 羟基羧酸和/或内酯，如12-羟基硬脂酸、ε-己内酯或者新戊二醇的羟 基新戊酸酯。
也可应用少量的单羧酸，如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸和 饱和脂肪族单羧酸。
合适的醇组分可提及脂肪族的二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基丙二醇 -1，3(新戊二醇)、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-[双-(4-羟基环己 基)]丙烷、1，4-二羟甲基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和2，2-双- [4-(2-羟基)]苯基丙烷。也可应用少量多元醇，如甘油、己三醇、季 戊四醇、山梨醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三(2-羟基)异氰酸 酯。
也可用环氧化合物代替二醇或者多元醇。优选新戊二醇和/或丙二 醇在醇组分中的含量至少为总酸量的50％摩尔。
用于制备粉状漆合适的羧基官能的聚丙烯酸酯具有酸值为10-300 [mg KOH/g]，由包含下列的单体混合物共聚制得，
a)0-70重量份的(甲基)丙烯酸甲酯，
b)0-60重量份的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(环)烷基酯，在烷基 或环烷基中具有2-18个碳原子，
c)0-90重量份的乙烯基芳族化合物，
d)1-60重量份的烯属不饱和羧酸，
其中组分a)-d)重量份的总和为100。
单体b)优选为丙烯酸或者甲基丙烯酸(环)烷基酯，其中(环)烷 基中具有2-18个碳原子，例如适合或优选适合的单体b)是(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯 酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯 酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸新戊基酯、甲基 丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸(3，3，5-三甲基环己基)酯和甲基丙烯 酸硬脂基酯。
作为单体c)可以考虑例如苯乙烯、乙烯基甲苯和β-乙基苯乙烯。
对于d)的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸，还优选应用例如巴豆酸、 衣康酸、富马酸、马来酸和柠康酸。
共聚物的制备可以通过例举的单体a)-d)按常规自由基聚合方法 进行共聚合，例如溶液聚合、乳液聚合、成珠聚合或者本体聚合。对 此，将单体在60-160℃，优选80-150℃的温度下，在自由基引发剂和 任选在分子量调节剂存在下共聚合。
羧基官能的丙烯酸酯共聚物的制备在惰性的溶剂中进行。合适的 溶剂是例如芳香族化合物，如苯、甲苯、二甲苯；酯，如乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙 醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯；醚，如四氢呋喃、二噁烷、二乙二醇 二甲醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、 甲基异戊基酮或者这些溶剂的任意混合物。
共聚物的制备可以连续或间歇进行。一般地，向聚合反应器中均 匀、连续地计量加入单体混合物和引发剂并同时连续取出相应量的聚 合物。优选可按此方式制得化学上几乎均匀的共聚物。化学上几乎均 匀的共聚物也可如此制备：以恒定速度向搅拌反应器中加入反应混合 物，而不取出聚合物。
也可以将部分单体例如置于所述类型的溶剂中并且将其余单体和 助剂分别或一起加入。
一般地，聚合在大气压力下进行，但也可在最高至25巴的压力下 进行。引发剂的用量为基于单体总量的0.05-15％重量。
合适的引发剂是常规自由基引发剂，例如脂肪族偶氮化合物，如 偶氮二异丁腈、偶氮-二-2-甲基戊腈、1，1′-偶氮二-1-环己腈和2，2′- 偶氮二-异丁酸烷基酯；对称二酰基过氧化物，如乙酰基过氧化物、丙 酰基过氧化物或者丁酰基过氧化物，被溴、硝基、甲基-或者甲氧基取 代的苯甲酰基过氧化物、月桂基过氧化物；对称的过氧二碳酸酯，例 如过苯甲酸叔丁基酯、氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢 过氧化物、二烷基过氧化物，如二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化 物或者二叔丁基过氧化物。
为了调节共聚物的分子量，可在制备中加入常规的调节剂，可例 举的有巯基丙酸、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或者二硫化黄原 酸二异丙基酯(Diisopropylxanthogendisulfid)。调节剂的用量可为 单体总量的0.1-10％重量。
然后，在共聚合中得到的共聚物的溶液不经进一步处理引入到蒸发 或脱气步骤中，例如在蒸发挤出机中或者在喷雾干燥器中，在约120-160 ℃和100-300mbar的真空下除去溶剂，得到按本发明应用的共聚物。
β-羟基烷基酰胺的当量与羧酸的当量的当量比为0.6-1.6∶1。
为制备粉状漆可应用常规的颜料和/或填料和/或添加剂。
对此涉及下列添加剂：加速剂、流动控制剂和脱气剂、热-、UV- 和/或HALS-稳定剂和/或摩擦添加剂以及必需的消光剂，例如蜡。
粉状漆的制备优选在熔融态下进行，通过所有配方成分在60-140 ℃下共挤出。然后冷却挤出物，研磨并筛至颗粒的粒径小于90μm。 原则上，制备粉状漆的其它方法也适用，例如，在溶液中混合各配方 成分，然后沉淀或者蒸馏除去溶剂。
因此，本发明涉及制备粉状漆的方法，其特征为，在60-140℃下 以熔融形式通过共挤出涂料组合物的所有配方成分以及其它常规颜料 和/或填料和/或添加剂制备挤出物，然后冷却挤出物，研磨并过筛至 粒径小于90μm的颗粒。
粉状漆的应用按对于粉状漆常规的应用方法进行，例如经静电喷 雾设备(Corona或者Tribo)或者按流化床方法进行。
因此，本发明还涉及所述涂料组合物作为保护层的用途。
在膜厚约60μm的涂层金属板上测定流动性。用1-5级作为测量的 基础，1表示流动性最好，5表示流动性最差。
在膜厚度从30增加到200μm的涂层金属板上测定脱气。第一个针 孔出现时的膜厚度作为脱气极限。
具体实施方式
比较例
将560.5g Grilesta P 810(UCB公司(B)的羧基官能的共聚酯， 酸值为33[mg KOH/g]，Tg为约60℃)、29.5g Primid XL 552 (EMS-Chemie AG公司(CH)的二[N，N′-二(-羟乙基)]-己二酰二胺)、 400g Kronos CI 2160(Kronos公司(D)的TiO2)、8g Resiflow PV 88(基于聚丙烯酸酯的流动控制剂，Worleé-Chemie GmbH公司的市售 产品)和2g苯偶姻在Henschel混合器中于700rpm下干混合30秒 钟，然后在100℃的套壳温度下，在带有冷却的螺旋和150rpm的螺旋 转速的Buss-Co捏合机(PLK46)上挤出。冷却挤出物，研磨并过筛到 粒径小于90μm的颗粒。
将粉状漆静电(Corona或者Tribo)施加到铝板上(Q-panel AL-36 5005 H 14/08(0.8mm))并在180℃的烘烤温度下，在电烤炉中硬化 15分钟。
实施例1
在130℃下，将320g(1mol)羟基数为700mg KOH/g的二[N，N′- 二(-羟乙基)]-己二酰二胺熔融。在130℃、搅拌下，在1小时内向该 熔融物中滴加60g乙酸(100％)。在130℃下反应30分钟后，在相同 温度下连接300mbar真空并抽出反应生成的水。将熔融物冷却，然后 粉碎。产物的羟基数为525mg KOH/g。
实施例2
将554.6g Grilesta P 810(UCB公司(B)的羧基官能的共聚酯， 酸值为33[mg KOH/g]，Tg约60℃)、35.4g实施例1的产物、400g Kronos CI 2160(Kronos公司(D)的TiO2)、8g Resiflow PV 88(基 于聚丙烯酸酯的流动控制剂，Worleé-Chemie GmbH公司的市售产品) 和2g苯偶姻在Henschel混合器中于700rpm下干混合30秒钟，然 后在100℃的套壳温度下，在带有冷却的螺旋和150rpm的螺旋转速的 Buss-Co捏合机(PLK46)上挤出。冷却挤出物，研磨并过筛到粒径小 于90μm的颗粒。
将粉状漆静电(Corona或者Tribo)施加到铝板上(Q-panel AL-36 5005 H 14/08(0.8mm))并在180℃的烘烤温度下，在电烤炉中硬化 15分钟。
表1列出了粉状漆的性能
表1 凝胶化时间 (秒)，按DIN 55990在200℃ 下测定 反冲击[英寸磅] 按ASTM D2794 测定 流动级 1-5 脱气极限 [μm] 比较例 90 160 3 80 实施例2 155 160 1 120