制备Α,Β不饱和CSUB10/SUB醛类的方法.pdf

制备α，β-不饱和C₁₀-醛类的方法
    【技术领域】

    本发明涉及借助于权利要求1前序部分的连续性方法，通过C₅-醛类特别是正戊醛的羟醛缩合来制备α，β-不饱和C₁₀-醛类，特别是2-丙基-2-庚烯醛。

    背景技术

    这种类型的方法从DE19957522中是已知的。

    α，β-不饱和C₁₀-醛类的完全氢化产生了癸醇，其是广受欢迎的增塑剂醇类。癸烯醇是制备癸酸的中间体，其可以用来生产过酸酯、清洁剂、增塑剂和润滑剂。

    DE10108474、DE10108475、DE10108476和DE10225282尤其提到了C₅-醛类特别是正戊醛可以转化为α，β-不饱和C₁₀-醛类。没有公开进行该羟醛缩合的准确条件。其仅仅指出α，β-不饱和C₁₀-醛类可以由脂族C₅-醛类来制备，其制备方式类似于由正丁醛(丁醛)来制备辛烯醛和2-乙基-2-己烯醛。

    在实际工业中，优选将碱液(Lauge)形式的碱性均相催化剂，特别是NaOH水溶液形式的催化剂用于将脂族C₅-醛类通过羟醛缩合转化成α，β-不饱和C₁₀-醛类。该羟醛缩合反应的第一反应步骤形成了C₁₀-羟基醛(C₁₀-羟醛)，由其通过消去水的第二反应步骤来形成不饱和C₁₀-醛(癸烯醛)。该反应是包括两个相(有机醛相，含水催化剂相)来进行的，其实际上是不混溶的。因此实现高转化率和选择性需要这两个相互不混溶的液体相在反应过程中彼此密切接触，目的是克服所述相之间传质的抑制作用。所以合适的加工工艺措施必须在这两相之间产生尽可能大的传质面积。

    根据现有技术，含有有机戊醛的相和含水催化剂相之间的传质在使用搅拌釜时是通过强力搅拌来实现，在使用管状反应器时是通过湍流来实现的。

    WO93/20034描述了在搅拌釜中将脂族C₅-醛类羟醛缩合成为α，β-不饱和C₁₀-醛类。所用的催化剂是反应温度为120℃的大约2％的氢氧化钠水溶液。该反应是在搅拌釜中以有机相∶氢氧化钠水溶液的相比例为0.5∶1-5∶1来连续进行的。为了达到在直接通过时97％的转化率，需要50分钟的停留时间。优选的目标是在30分钟的停留时间转化率大约为70％。未转化的C₅-醛类是通过从反应产物中蒸馏来分离出来的，并且将其再循环到反应器中。

    在DE19957522中，在管状反应器中，在氢氧化钠水溶液的存在下将脂族C₅-醛类转化成为α，β-不饱和C₁₀-醛类，在所述反应器中，将有机相分散到氢氧化钠水溶液中，并且根据实施例，其是以大于9.92的负载因数来运行的。负载因数B定义如下：

    B＝PD/PS

    PD[Pa/m]是在运行条件下，经过反应器的基于长度的压力降低，PS[Pa/m]是以基于长度的压力为单位的计算量其定义为反应器中全部成分的质量流量M[kg/s]与运行条件下的全部成分的体积流量V[m³/s]的比值，乘以g＝9.81m/s²。

    在氢氧化钠水溶液/反应物(Edukt)比例为大约100∶1时，这种方法能够以高时空产率达到大于96％的戊醛转化率。

    根据WO93/20034和DE19957522的方法具有其运行需要非常高的能耗这样的缺点。造成其的原因为：在WO93/20034的搅拌釜反应中该搅拌装置的驱动功率，和在DE19957522中已知的管式反应中由于湍流而引起的流动损失。

    【发明内容】

    因此本发明的一个目标是在发展这样的在前序部分提及类型的方法，即，在高产物收率时，该方法的运行需要较少的能量输入。

    该目标是通过将脂族C₅-醛类和/或α，β-不饱和C₁₀-醛类作为液滴分散在含水碱(Base)来实现的，其中该液滴的平均沙得直径范围是0.2mm-2mm。

    本发明因此提供了一种由脂族C₅-醛类来连续制备α，β-不饱和C₁₀-醛类的方法，其包含下面的步骤：

    a)在管状反应器中，在含水碱的存在下羟醛缩合脂族C₅-醛类来得到α，β-不饱和C₁₀-醛类；

    b)将该管状反应器的输出物进行相分离成为含水催化剂相和有机产物相；

    c)将该有机产物相进行分离成为α，β-不饱和C₁₀-醛类、脂族C₅-醛类和副产物；

    d)排出一部分的含水催化剂相来除去反应水(Reaktionswasser)，并用新的碱液进行补充，随后再循环到该管状反应器中；

    其中将该脂族C₅-醛类和/或α，β-不饱和C₁₀-醛类作为液滴分散到含水碱中；并且该液滴的平均沙得直径范围是0.2mm-2mm。

    本发明所基于的基本发现是当将反应物或者反应物/产物的混合物分散到含水碱中，同时保持所规定的液滴尺寸时，在反应相之间的物质交换是特别有效的。令人惊讶地发现这种液滴尺寸可以用具有非常低的能量输入的混合模块(Mischmodule)来形成，并且进一步确保了高的物质交换以及因此高的产物收率。

    在本发明上下文中的混合模块是在流路中的被动的(passive)内构件，其实现了本发明的分散。

    该发明效果可以如下来解释或者说明：

    脂族C₅-醛类的羟醛缩合是两相反应，其主要由分散相和连续相之间的相界面来决定。该有机C₅-醛相是分散相，NaOH水溶液是连续相。相界面的尺寸取决于液滴直径和分散相的比例。对于具体的相界面(spezifisch)为：

    

    这里d_s是对全部液滴合计(summiert)的沙得直径。

    沙得直径d_s表征了C₅-醛分散相的平均液滴直径。该液滴分散的越细(沙得直径越小)，交换面积越大。

    具体相界面的计算需要沙得直径，其必须使用内部试验结果或者来自文献的这些结果来确定[Coulaloglou C.A.AICHE Journal，22，第2期(1976)，第289-295页，10和R.K.Thakur等人Trans IChemE，第81卷，2003，第787-826页]。

    对于搅拌的液体/液体体系来说，多位作者根据试验已经提出了一系列的用于确定沙得直径的计算等式。大部分在文献中已知的等式可以用下面的等式来概括：

    

    在该等式中，C₁和C₂是与系统相关的常数，C₁的范围是0.027-0.081，C₂的范围是0.97-23.3。We是韦伯数，d_R是搅拌器直径。该We数是分散力(Dispergierkraft)与界面力(Grenzkraft)的比值。

    We＝(1/σ)×ρ×d_R³×n²

    在该等式中，n是搅拌器转速，ρ是密度，σ是表面张力。

    当使用安装有搅拌器的搅拌釜时，为了计算平均液滴直径，可以使用下面的等式：

    

    在使用静态混合器的情况中(例如Sulzer或者Kenicks混合器)，对于液体/液体系统的分散来说，类似的关系对本领域技术人员来说从文献中同样是已知的。

    对于低粘度液体的分散来说，例如可以推荐来自Sulzer的SMV类型的静态混合器。

    对于该静态SMV混合器来说，平均沙得液滴直径d_S可以通过下面的关系式来确定(Streiff F.；Recent Prog.Genie Proc.11.第51期(1997)第307页)：

    d_S/d_h＝0.21×We^-0.5Re^0.15

    这里d_h是混合元件通道的水力直径。

    该韦伯数和雷诺数定义如下：

    We＝ρ×d_h×u²/(σ×ε²)

    和

    Re＝ρ×d_h×u/(η×ε)

    这里u是液体相的空塔速度(m/s)，ε是混合器的相对空隙体积，η是连续相的动态粘度(Pa×s)。

    具有静态混合器的流动管中的压力降低对于液体的多相流来说，可以用与单相流相同的方式来进行大致的计算：

    Δp＝ξ×ρ×L×u²/(2×d_h)

    这里ξ是与几何形状相关的阻力系数。不同几何形状的静态混合器的阻力系数的列表可以在专业文献中找到(R.K.Thakur等人，TransIChemE，第81卷，2003，第787-826页)。

    使用基于长度的压力PD(PD＝Δp/L)和PS计算量的知识，可以如DE19957522所公开的那样来计算负载参数B。

    静态混合器的共同特征是已经对于它们的水力行为进行了详细的研究，并因此是已知的。这个事实可以被认为是将试验结果可靠地转用到工业规模的关键所在。静态混合器按比例放大的风险非常低的，这归因于严格限定的几何形状和流动过程。作为模型转用的基础，两个先决条件是必不可少的：相等的物质值和相等的几何形状类似性。该转用标准的前体条件是相等的基于体积的能量输入和相同的流动状态。在使用静态混合器的情况中，该能量输入可以根据F.Streiff(Recents Progres enGenie des Procedes 11.No.51，1997)，按照下面的等式来计算：

    E_d＝(Δp×V)/(V_m×ρ)＝(Ne×u³)/(d_R×ε)

    这里V_m是混合器体积(m³)，V是体积流量(m³/s)，d_R是管径。Ne是牛顿数，一种改进的阻力数，其同样由Sulzer使用来计算压力降低。对单个混合器类型来说该Ne数是已知的，并且以表格的形式进行了收录。

    为了估算搅拌器的能量输入，首先由已知的关系式(功率等式)来计算它的功率P：

    P＝Ne×ρ×n³×d_R⁵

    这里Ne是搅拌器的牛顿数。它取决于Re数。Ne数可以从不同的搅拌器系统的Ne-Re图表来推算。这样的图表可以在专业文献中的多处找到，例如在M.Zlokarnik的“Rührtechnik-Theorie und Praxis”[搅拌技术，理论和实践]，Springer Verlag，1999中找到。当搅拌器功率和反应体积V_R是已知的时，可以从P与V_R的商来计算体积基能量输入。

    但是，单独的上述等式不能计算α，β-不饱和C₁₀-醛类的产率和选择性。这里缺少另外的影响参数例如温度，相比例，停留时间或者基本组成，这些恰恰是重要的。

    关于此，本发明教导如下：

    已经发现当所述反应是在包含至少一个混合模块的管状反应器中进行时，脂族C₅-醛类以大于96％的转化度被转化成为α，β-不饱和C₁₀-醛类，所述的混合模块将C₅-醛反应物在连续催化剂相(工艺碱液(Prozesslauge))中分散成为平均直径(沙得直径)为0.2mm-2mm的液滴，该催化剂相是由氢氧化钠水溶液和羧酸的钠盐组成的，并且其的钠含量是0.6-1.75质量％，pH范围是12.5-13.5。

    【附图说明】

    图1表示了一种本发明方法的实施方案的框图。

    图2表示了本发明方法的另外一种实施方案。

    图3的方法变型方案不同于图1的实施方案之处在于在容器(4)相分离之前，反应混合物(3)进行简单的蒸馏。

    图4的方法变型方案与图2的方法变型方案不同之处同上。

    【具体实施方式】

    本发明进一步有利的实施方案由从属权利要求以及后面的说明书给出。

    本发明方法的优点在于在直接通过时的高的产物收率以及在于低的比能耗(spezifisch Energieverbrauch)，该能耗是由泵功率决定的；泵功率越高，压力降低越高，并且与此相关，比能量输入越高。

    给料

    在本发明的方法中，可以使用3-甲基丁醛、正戊醛及其混合物。这些混合物可以具有至多10质量％，优选小于5质量％的2-甲基丁醛。一种优选的反应物是正戊醛，其包含了小于10质量％，特别是小于5质量％的2-甲基丁醛，和小于3质量％的3-甲基丁醛。非常特别优选给出的是使用正戊醛含量为至少95％的C₅-醛混合物。

    但是，应当指出的是在本发明的方法中，同样可以使用这样的C₅-醛混合物，其具有不同于上述混合物的组成。例如，该给料可以包含少量的戊醇。

    富含正戊醛的C₅-醛混合物可以通过1-丁烯，2-丁烯或者其混合物的加氢甲酰基化来获得，其在每一情况下仅仅具有低比例的异丁烯。一种由2-丁烯来制备正戊醛的方法例如描述在DE102008002187.3中。

    为了形成该工艺碱液，将氢氧化钠水溶液用于本发明的方法中。该氢氧化钠水溶液与返回碱液一起形成了该工艺碱液。返回碱液除了氢氧化钠之外还包含羧酸(主要是戊酸)的钠盐。该羧酸盐主要通过坎尼扎罗(Cannizzaro)反应来形成。

    在本发明的方法中，在反应器入口处的工艺碱液的钠含量是0.60-1.75质量％，特别是1.1-1.20质量％。为了调整该工艺碱液中的钠浓度，将浓度大于2.5质量％的氢氧化钠水溶液供给到返回碱液中。为了将少量的水引入到反应体系中，优选给出的是使用具有更高浓度的氢氧化钠水溶液。在本发明的方法中，优选的是使用浓度为5-30质量％，例如10质量％的氢氧化钠水溶液。

    具有静态混合器的管状反应器

    本发明的方法是在管状反应器中进行的，其具有至少一个混合模块(Mischmodul)，优选大于一个的混合模块。特别地，混合模块的数目是1-30个，非常特别是10-20个。

    混合模块表示静态混合器，即被动组件，其不具有直接的本身能量需求。

    该管状反应器由管组成，该管优选是垂直排列的。穿过它的流动可以是从下到上，反之亦然。工业反应器还可以由多个平行布置的管组成，其是通过U形管来彼此相连的。

    混合模块优选存在于反应器入口。在该混合模块之间存在着空隙。该混合模块之外的体积占所述反应器总体积的体积比为20-80％，特别是30-60％。该混合模块彼此之间可以具有相同或者不同的距离。在该混合器模块之间的距离优选在流动方向上减小。混合器模块彼此之间的距离取决于预定的空塔速度，反应物相与催化剂相之间的相比例，反应的进展和混合器类型，并且为混合模块长度的0.2-5倍，特别是该混合模块长度的0.5-2倍。

    混合模块由静态混合器组成或者由排列的两个或者更多个，优选两个静态混合器组成。

    当混合器模块由两个相同的静态混合器组成，它们优选是盘绕着该反应器的纵轴周围排列的，特别是以45°到90°的角度盘绕。混合元件优选是以两倍管径的距离在混合器模块中排列的。

    混合模块还可以由不同构造类型的静态混合器组成。有利的是在混合器模块由两个静态混合器组成的情况中，第一个混合器具有比第二个更低的水力直径。在这种情况中，第一静态混合器产生了尽可能小的小滴，第二静态混合器作为选择更大的水力直径的结果，防止了液滴群的聚结。

    混合器模块的混合元件的水力直径优选在流动方向上降低。

    反应器中的混合器模块可以相同或者不同，即，它们可以是相同的构造类型或者不同的构造类型。

    所用的混合元件可以全部都是静态混合器，其在预计的反应条件下能够将有机相以液滴形式分散到催化剂相中，该液滴的平均沙得直径范围是0.2-2.0mm。

    本发明方法所用的静态混合器可以是混合元件，其适于分散两个不混溶的低粘度液体，如市售的低粘度液体。

    反应条件

    根据本发明，脂族C₅-醛类的羟醛缩合是在100-150℃的温度范围进行的，特别是在110-140℃的范围，非常特别是在120-140℃的范围进行的。

    该反应可以在上述的温度范围内等温的、隔热的或者多方(polytrop)的进行。例如，可以存在反应器入口温度120℃，反应器出口温度140℃。

    反应器中的反应压力至少足够高，以使得工艺碱液和有机物质(反应物和产物)二者以液相存在。该压力的范围是0.2-1.0MPa，优选的范围是0.3-0.5MPa。

    在本发明的方法中，在反应器入口处，工艺碱液与反应物的数量比例[kg/kg]范围是5-40，特别是10-15。

    在该工业反应器中，反应物和工艺碱液的混合物(假定这两相的流速相同)的平均空塔速度范围是0.5-4m/s，特别是1-2.5m/s。

    该反应混合物在反应器中的平均停留时间是40-360s，特别60-180s。

    在本发明的方法中，在离开混合器模块之后，分散在工艺碱液中的有机相小滴的平均沙得直径是0.2-2mm，特别是0.6-1.3mm。

    负载因数的范围是0.2-0.8。

    后处理

    将反应输出物冷却，并将有机相与液相进行分离。在本发明的方法中，该相分离是在60-130℃的温度范围，特别是在70-120℃的范围，非常特别是在90-110℃的范围内进行的。根据所选择的温度，分离时间是3-10分钟。在高于90℃的温度，分离时间小于8分钟。分离时间定义为这样的时间，在其后含有有价值的产物的有机相是透明的，并且没有痕量的异相的水。

    为了从轻的有机相中分离出重的含水相，可以使用分离器，该分离器使得能仅仅利用重力来进行相分离。这些所说的重力分离器还可以设计有内构件，来作为促进聚结的措施来提高分离性能。该内构件的使用加速了聚结和沉降过程。所使用的促进聚结的可以例如是板，填料，织物填充物或者纤维床分离器。重力分离器可以设计成为水平容器或者垂直容器。

    作为重力分离器的替代，还可以使用依据离心分离原理进行液-液分离的分离器。这些分离器依靠在旋转鼓中的离心力来分离重的相。

    为了除去重的含水相，优选给出的是在本发明的方法中使用重力分离器，优选是这样的重力分离器，其设计成具有内构件的水平容器。

    排出一部分的经分离出的碱液相来除去反应水；将另一部分再循环到反应器中。通过该排出流体，还除去了一部分的作为副产物而形成的羧酸(作为钠盐)和氢氧化钠。可以将该流送到废水处理设备中。但是，也可以对该流进行后处理，并且将它部分地再循环到所述工艺中，例如如DE19849922和DE19849924中所述。

    当有机相除了α，β-不饱和C₁₀-醛类和少量未转化的反应物之外还包含其它的副产物例如羧酸盐、氢氧化钠和溶解的水时，痕量的碱和一部分的该羧酸盐可以通过水洗除去。获得的水萃取物可以用来配制新的碱液(图1-4中未示出)。

    当纯的正戊醛用作反应物时，有机产物相包含了两种癸烯醛，具体为顺式-和反式-2-丙基-2-庚烯醛。

    当所用的正戊醛包含2-甲基丁醛和/或3-甲基丁醛时，有机相可以包含至多8种的另外的α，β-不饱和C₁₀-醛类。

    该有机相可以通过蒸馏来后处理。分离出的C₅化合物可以部分再循环到反应器中。

    该α，β-不饱和C₁₀-醛类可以用来制备癸酸(通过选择性氢化和氧化)或者用来制备癸醇(完全氢化)。

    在制备癸醇的情况中，还任选的是可以氢化粗制混合物，并且在该氢化之后通过蒸馏进行分离。

    本发明中另外一种选择是在离开反应器之后和进行相分离之前，将反应混合物进行短程蒸馏(Kurzdestillation)。这包括将该热的反应混合物减压到容器中。所获得的蒸馏物是水和主要为C₅的化合物的混合物，其可以完全或者部分再循环到反应器中(分离该蒸馏物，并将一部分的该有机蒸馏物再循环，图3和4中未示出)。这样的方法描述在例如DE19956410中。

    方法变型方案

    在下文中参考图1-4来更详细的描述本发明。

    图1表示了一种实施方案的框图，本发明的方法可以在该实施方案中进行。将戊醛进料流(Einsatzstrom)(1)引入到具有静态混合器的管状反应器(2)中。将离开该反应器的反应混合物(3)在分离容器(4)中分离成为含有目标产物的有机相(5)和碱液相，将碱液相的一部分(6)排掉，将另一部分(7)与新的碱液(8)一起作为流(9)再循环到反应器(2)中。

    在图1中，戊醛进料流(1)在循环泵(P)下游可以任选地与流(9)合并，并引入到反应器中。

    图2表示了本发明方法的另外一种实施方案。图2的方法变型方案不同于图1的变型方案之处在于戊醛进料流(1)在循环泵上游被引入到设备中。作为这两相彻底混合的结果，在该循环泵中已经发生了部分的转化，这样可以缩短在反应器中的停留时间。这种作用在离心泵(Kreiselpump)的情况中是特别明显的。

    图3的方法变型方案不同于图1的实施方案之处在于在容器(4)相分离之前，反应混合物(3)已经进行短程蒸馏。图4的方法变型方案以同样的方式不同于图2的方法变型方案。

    实施例

    下面的实施例目的是说明本发明。

     试验装置/试验评价

    根据本发明方法的C₅-醛类的羟醛缩合是在试验设备中进行的，该装置示意性地对应于图1所示的方法变型方案。

    用离心泵P对连续的催化剂相7和8(氢氧化钠水溶液)进行循环。将C₅-醛(正戊醛)或者C₅-醛的混合物(正戊醛/2-甲基丁醛)通过管线1混入到含水催化剂相中。所述的醛也可以在泵的上游供入，如图2所示。将以这种方式所获得的由含水催化剂相和有机醛相组成的多相混合物在不锈钢管状反应器2中进行转化。

    将在反应器下游所获得的液体流(产物和催化剂相)3通入到相分离容器4中。在这里分离出含水的催化剂相(下面的相)，并且经由管线7将其重新供给回到循环系统中。含有反应产物的有机相(上面的相，其从相容器中的堰上溢出)可以经由管线5回收。反应形成的水可以连续经由管线6排出。为了补偿由于反应水的排出造成的氢氧化钠水溶液的损失，将新的10％的氢氧化钠水溶液经由管线8用pH调节泵连续计量添加。

    计量加入新的氢氧化钠水溶液保证了在试验期间能够将含水催化剂相的pH不变的保持在12.70±0.10。

    反应热是依靠位于反应器外面的热交换器(图1未示出)来除去的。

    为了进行实施例1所述的作为对比的非本发明的脂族C₅-醛类的羟醛缩合，使用搅拌反应器来代替填充有静态混合器的管状反应器。

    归于实施例1-5的表1-5在该表的上部区域中描述了C₅-醛缩合的反应条件。在所述实施例表的下部区域中，同样列出了GC分析的产物的质量百分比组成。为了更好的观察，没有对各个C₁₀-醛类或者C₁₀-羟基醛(羟醛)的异构体进行区分。这些值是分别合并作为“2-丙基庚醛”和“C₁₀-羟醛”。同样合并为“高沸物”是羟醛缩合反应的副产物，例如三聚物和四聚物，其源自三种或者四种C₅-醛类的羟醛缩合反应(加成和缩合)。

    使用物质数据和上面详细描述的等式以及关系式来计算各个试验的沙得直径和能量输入。这两种参数同样表示在所述的表中。密度和表面张力的值可以在专业文献中找到；在本发明的情况中，密度是大约1000kg/m³，表面张力是大约40×10^-3N/m。

     实施例1(对比例)

    在搅拌式反应器中由正戊醛来制备2-丙基庚醛：

    2-丙基庚醛是通过在萃取柱(体积2.1升)形式的具有10个混合室的搅拌式反应器中缩合正戊醛来制备的，该反应器装备有安装在搅拌器轴上的4叶片搅拌器(直径68.1mm)。依靠循环泵对连续催化剂相(2％的氢氧化钠水溶液)进行循环。将该正戊醛反应物从100L桶(反应物存储器)中取出，并且通过细毛细管在反应器入口上游连续泵送到NaOH循环系统中。将产物相和含水催化剂相的混合物供给到反应器下游的相分离容器中。在该相分离容器中，从催化剂相中分离出有机产物相。在分离出产物相之后，将含水相送到NaOH循环系统中。

    在全部试验中催化剂循环量(2.0％的NaOH水溶液，pH 12.85)是80L/h。将正戊醛反应物以8L/h的流通量供给到NaOH循环系统中，这对应于有机相与含水相的相比例(PV)为1-10。反应物除了98.3质量％的正戊醛之外还包含1.7质量％的次要组分，该次要组分包括0.2质量％的C₁₀-羟醛和0.3质量％的高沸物。

    表1表示了正戊醛在130℃和4bar压力以及不同的搅拌器转速(单位：转每分/Upm)时的羟醛缩合反应结果。在连续的运行中，在3小时的试验时间之后，以稳态获得了下面的结果：

    

    -表1-

    从表1中可以推出，为了在产物输出物中达到＞92质量％的高的2-丙基庚醛含量，需要大于500Upm的高的搅拌器转速。更高的搅拌器转速明显提高了分散有机相与含水相的混合。在1000Upm和更高的搅拌器转速时，发现该搅拌器转速对于可达到的正戊醛的转化率没有影响。由针对搅拌式反应器的关系式所计算的沙得直径的范围是0.025-0.13mm，这取决于搅拌器转速。

     实施例2

    该实施例描述了本发明的方法用于正戊醛(n-Pentanal或者n-Valeraldehyd)羟醛缩合成为2-丙基庚醛(1+1产物)，和正戊醛与2-甲基丁醛共羟醛缩合来得到交叉产物(Kreuzprodukt)(1+2产物)2-丙基-4-甲基己烯醛。

    所用的反应器是长度为3m、总体积为6.8L的DN15管(内径17.3mm)。该管状反应器总体积的大约50％用静态混合器填充，其的水力直径为2mm，相对空隙体积(Lückenvolume)为0.80。该混合元件是由槽纹板形成，所述槽纹板形成了开放和自身交错的通道。在该管状反应器中，以一定的混合长度距离，按彼此偏移90°来排列各个混合元件。使用静态混合器的目的是在整个管的横截面上平衡反应混合物的不均匀性。

    用于所述试验的反应物是C₅-醛混合物，其由94.4质量％的正戊醛和5.0质量％的2-甲基丁醛以及0.6质量％的次要组分组成，该次要组分包括0.1质量％的高沸物。

    在80L/h的催化剂相(2.1％的氢氧化钠水溶液，pH 12.98)的循环中，在图1的填充有静态混合器的反应器入口的紧前面，将反应物以2L/h的流通量在三个不同的温度110℃、120℃和130℃引入。

    在所选择的反应条件下，在反应器长度上测得了0.049bar的压力降低Δp。使用了正戊醛和2％的氢氧化钠水溶液的两相体系的物质数据，使用上面详细描述的等式，来计算分散有机相的平均液滴直径(沙得直径ds)为大约0.91mm。

    表2中所记录的结果是处于稳态3小时后达到的：

    

    -表2-

    从表2中可以推出，随着温度从110℃升高到130℃，有价值的产物2-丙基庚醛的含量明显的从73.21质量％升高到86.26质量％。相反，第二有价值产物2-丙基-4-甲基己烯醛(正戊醛/2-甲基丁醛羟醛缩合的交叉产物)的温度依赖性明显较低。

    与搅拌式反应器中的羟醛缩合反应试验相比(参见实施例1的表1的第II和III列)，在使用静态混合器的情况中达到了可比较的转化率(参见表2的第III列)，能量输入低了97-780倍。

     实施例3

    该实施例描述了本发明的方法用于正戊醛(n-Pentanal或者n-Valeraldehyd)羟醛缩合成为2-丙基庚醛(1+1产物)，和正戊醛与2-甲基丁醛共羟醛缩合来得到交叉产物(1+2产物)2-丙基-4-甲基己烯醛。与实施例2不同，所用的反应器是DN15管(内径17.3mm)，其的长度不是3m，而是4m的长度，并且总体积是9.1L。同样在该实施例中，该管状反应器总体积的大约50％用静态混合器填充，其的水力直径为2mm，相对空隙体积为0.80。

    用于所述试验的反应物是C₅-醛混合物，其由93.7质量％的正戊醛和5.2质量％的2-甲基丁醛以及1.1质量％的次要组分组成，该次要组分包括0.8质量％的C₁₀-羟醛和0.1质量％的高沸物。在130℃和4bar的压力，以及在80L/h的NaOH相(2.1％的氢氧化钠水溶液)的保持恒定循环下，反应物的流通量是2.2L/h-8.4L/h。在图1的填充有静态混合器的反应器入口的紧前面计量加入C₅-醛混合物。在连续的运行中，在处于稳态4小时的试验时间后，获得了下面的结果：

    

    

    -表3-

    由于管状反应器延长了1米而产生了反应体积的增加，在同样的反应器装载下，与实施例2相比，延长了停留时间和将压力降低从0.049bar升高到了0.066bar。

    作为由于延长的管状反应器而带来的更长的停留时间的结果，在反应物流通量为大约2L/h时，正戊醛的转化率可以从93.6％(参见表2第III列)提高到96％(参见表3第I列)。

    从表3第II列可见，＞94％的转化率同样可以在将反应物流通量增加到4.1L/h时达到。该结果表明能够达到的正戊醛的转化率较少受所选择的相比例的影响，而是更明显的是受到有机相在反应器中所选择的停留时间的影响。在8.4L/h的反应物流通量时，停留时间太短而不能达到比87.2％高的正戊醛转化率。

     实施例4

    该实施例描述了本发明的方法用于正戊醛(n-Pentanal或者n-Valeraldehyd)羟醛缩合成为2-丙基庚醛(1+1产物)，和正戊醛与2-甲基丁醛共羟醛缩合来得到交叉产物(1+2产物)2-丙基-4-甲基己烯醛。与实施例3不同，体积为9.1L的管状反应器(DN15管(内径17.3mm))的总体积完全用静态混合器填充，所述静态混合器的水力直径为2mm，相对空隙体积为0.80。

    所用的反应物是C₅-醛混合物，其由94.4质量％的正戊醛和5.0质量％的2-甲基丁醛以及0.6质量％的次要组分组成，该次要组分包括0.2质量％的C₁₀-羟醛和0.1质量％的高沸物。该反应物的组成与实施例3所用的C₅-醛混合物的组成相当。

    根据图1，在130℃和4bar的压力，以及在80L/h的NaOH相(2.1％的氢氧化钠水溶液)的保持恒定循环下，将4.1L/h的反应物在反应器入口上游计量添加到催化剂循环系统中。

    在连续的运行中，在稳态下4小时的试验时间后，获得了下面的结果，其表示在表4的第I列中。作为对比，在第II列中列出了实施例3的试验结果，该实施例3是在其总体积的50％为静态混合器所占据的管状反应器中进行的。

    

    -表4-

    如表4的第I列所示，与本发明方法的50％填充相比(表，第3列)，静态混合器完全占据的管状反应器没有产生升高的，而是产生了降低的正戊醛的转化率。

     实施例5

    该实施例描述了本发明的方法用于正戊醛(n-Pentanal或者n-Valeraldehyd)羟醛缩合成为2-丙基庚醛(1+1产物)，和正戊醛与2-甲基丁醛共羟醛缩合来得到交叉产物(1+2产物)2-丙基-4-甲基己烯醛。如实施例3那样，所用的反应器是DN15管(内径17.3mm)，其的长度是4m，总体积是9.1L。该管状反应器总体积的大约50％用静态混合器填充。与实施例3不同，反应物C₅-醛混合物没有在反应器的上游供给，而是根据图2在循环泵的上游供给到NaOH循环系统中。

    所用的反应物是C₅-醛混合物，其由94.4质量％的正戊醛和5.0质量％的2-甲基丁醛以及0.6质量％的次要组分组成，该次要组分包括0.2质量％的C₁₀-羟醛和0.1质量％的高沸物。该反应物的组成与实施例3所用的C₅-醛混合物的组成相当。在130℃和4bar的压力，以及在80L/h和40L/h的含水NaOH相(大约2％的氢氧化钠水溶液)的循环下，将4.1L/h的反应物在循环泵上游计量添加到该催化剂循环系统中。

    将循环量从80L/h降低到40L/h改变了分散相的流动水力学和平均液滴直径(沙得直径)。基于前述关系式而计算的沙得直径从0.91mm升高到1.54mm。

    在连续运行中，在稳态试验4小时的时间后，在该方法中获得了下面的结果，其表示在表5的第I和II列中。作为对比，在第III列中列出了实施例3的试验结果，该实施例3具有在反应器上游计量加入的反应物。

    

    

    -表5-

    如表5所示，按照图2计量加入的反应物导致了转化率的提高。在该本发明的方法中，在C₅-醛类羟醛缩合成为α，β-不饱和C₁₀-醛类中可以同时使用两种列出的反应物计量加入变型方案。

     实施例6：C₅-醛羟醛缩合反应产物的相分离

    该实施例描述了优选的相分离，其用于在70-120℃的温度范围对正戊醛羟醛缩合成为2-丙基庚醛，以及正戊醛与2-甲基丁醛共羟醛缩合来得到2-丙基-4-甲基己烯醛的反应输出物的相分离。

    为了进行该相分离试验，在进行羟醛缩合反应试验之前，将含水相和有价值的有机产物相从反应器中取出。该相分离试验使用加热的2L双层外壳(Doppelmantel)的玻璃反应器，该反应器装备有搅拌器。依靠恒温器来调节40-110℃的相分离温度范围。首先，将这两相以1-10的相比例(有机相/H₂O相)和设定到3.5bar的压力(即，与羟醛缩合反应装置同样的值)转移到反应器中。一旦这两相在缓慢搅拌下达到试验温度，将搅拌器以500转每分(Upm)启动2分钟。该强力搅拌保证了这两相彼此充分混合。在3分钟期满之后，停止搅拌器，并且测定该相分离的时间。

    首先记录的是两相彼此完全分离成为具有清晰可见的相界面所需的分离时间。其次测定的是该相重新变透明所需的时间。含有有价值产物的透明相基本上排除了在有机相中细分散的分散水滴的存在。在每个设定的温度，进行该分离试验5次，并且由所获得的结果来形成平均值。在该分离试验之后，取出的有机相通过GC和湿化学地进行分析。

    湿化学方法被用来测定有机相中的含水量(Karl-Fischer)和钠盐含量(滴定)。

    在水相中，除了NaOH和钠盐含量之外，还测定了总碳含量。

    在分析之后，用于该分离试验的有机相包含大约0.79质量％的均匀溶解的水，并且没有痕量的氢氧化钠水溶液。含水NaOH相包含了2.02质量％的NaOH、大约0.30质量％的钠盐和1.1质量％的总碳。相分离试验的结果汇总在表6中。

    

    -表6-

    表6中的钠盐主要是戊酸钠。

    随着相分离温度在50-110℃的范围内升高，提高了有机相与含水相的分离。这适用于实际的相分离(形成相界面)和有机相澄清(透明相，无混浊)二者。

    形成相界面的时间是相当短的；在17-37秒，它处于数秒的范围内。相的澄清就要慢得多了，在该过程中尤其除去了残留的非均相的水滴。

    从表6中可推出，通过将温度从50℃升高到70℃和更高，能够明显的缩短相澄清的时间。

    综上所述，本发明的一种特别优选的实施方案可以如下所述：

    一种由脂族C₅-醛类来连续制备α，β-不饱和C₁₀-醛类的方法，该方法包含下面的步骤：

    a)在管状反应器中，在含水碱存在下羟醛缩合脂族C₅-醛类来得到α，β-不饱和C₁₀-醛类，所述的反应器具有至少一个混合器模块，其将反应物或者反应物/产物混合物作为小滴分散到工艺碱液(Prozesslauge)中，该小滴的平均沙得直径(Sauter-Durchmesser)范围是0.2-2mm，

    b)将步骤a)的反应器输出物进行相分离成为含水催化剂相和有机产物相，

    c)将步骤b)的有机相进行分离成为α，β-不饱和C₁₀-醛类、脂族C₅-醛类和副产物，

    d)在用新的碱液补充和部分排出反应水之后，将步骤b)的一部分的含水相再循环到反应器中，所述含水工艺碱液的pH范围是12.5-13.5，并且含有氢氧化钠和羧酸的钠盐，和

    e)在70-120℃的温度范围将步骤b)的有机产物相与含水催化剂相进行分离。