超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质及其制备方法 【技术领域】
本发明是关于锂离子电池用的凝胶电解质,特别是具有高的离子传导率、适宜的机械强度、柔韧性、孔结构和化学及电化学稳定性的锂离子电池用的超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
聚合物锂离子电池的技术核心是采用聚合物基质作为电极与电解质的骨架结构,液态电解质分子固定在其中,从而电极和电解质内部具有高的离子导电性。聚合物锂离子电池的关键技术是制备聚合物电解质,要求聚合物电解质具有高的离子传导率、适宜的机械强度、柔韧性和化学及电化学稳定性等。
聚合物基质即固体电解质的发展大致可分为3个阶段:①纯固态聚合物电解质;②凝胶聚合物电解质;③复合凝胶聚合物电解质。纯固态聚合物电解质不含任何有机液体,仅以聚合物为固体溶剂,室温离子电导率只有10
-8S/cm的数量级,在锂离子电池中的应用受到了限制。凝胶聚合物电解质由聚合物、小分子溶剂即增塑剂和锂盐组成,集合了固体的柔韧性与液体易扩散的特点,应用广泛。凝胶聚合物电解质克服了液体电解质易在电极表面生成易燃物质及漏液的缺点,使电池的设计更自由。小分子溶剂的存在,使凝胶聚合物电解质具有溶剂的迁移性,挥发性较大、电化学稳定性及热稳定性较差,离子电导率相对较低,机械强度低,电解质与电极界面稳定性差等不足,因而有人提出了复合凝胶聚合物电解质和多孔凝胶聚合物电解质。这两种电解质是对凝胶聚合物电解质的改性,目前常用的两种改性方法是加入电化学惰性填料和增加聚合物电解质膜的孔密度,以增加离子电导率、提高机械强度,改善电解质与电极界面的稳定性。
近年来,研究者通过共混、交联、共聚及无机填料共混等方法,制备了以下几种类型的凝胶聚合物电解质。
1、聚氧化乙烯体系
聚氧化乙烯属醚类化合物,其导电主要由非晶区的链段运动完成,本身对电解质盐有溶剂化作用,可应用于聚合物电解质的制备,但室温电导率低。为了改善这一缺点,人们尝试了多种改进方法,主要有交联、共混及共聚等。有人在聚氧化乙烯低聚物中加入交联剂,利用紫外光、热、光及电子束辐射等引发聚合,使其发生交联,形成一种网络状大分子,降低了线形聚氧化乙烯在有机增塑剂中的溶解度,并提高了对电解质溶液的存储能力。从目前的研究状况来看,聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的电导率接近于液态电解液,但机械强度有待提高。
2、聚甲基丙烯酸酯体系
聚甲基丙烯酸甲酯作为凝胶聚合物电解质的基体材料,由于其结构单元中有一羰基侧基,与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的相互作用,因此能够包容大量的液体电解质,且聚甲基丙烯酸酯系列凝胶电解质对锂电极有较好的界面稳定性,与金属锂电极的界面阻抗低。但是,聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶聚合物电解质机械强度较低、结构稳定性较差、Li
+离子迁移数偏低,其阳离子迁移数一般不超过0.5、难以与电极充分接触,影响了其进一步应用。
3、聚偏氟乙烯体系
聚偏氟乙烯是一种结晶性聚合物,大分子链上的C-F基团是很强的电子收缩基团,聚偏氟乙烯基聚合物电解质具有较高的抗阳极氧化能力。凝胶型聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物电解质制成的这种聚合物二次锂电池性能优良,可以满足朝着体积小、重量轻便携化方向发展的移动电话、携带式通讯器材、笔记本式计算机等设备的需要。通过聚合物与聚合物、无机物以及有机增塑剂的复合,能够有效地提高聚合物电解质的室温电导率,改善电极/电解质的界面状况,并能够保持一定的机械强度。而目前最主要的问题是与液体电解质相比,这种电解质在室温下的电导率还不是很高,多次的充放电的性能也有待于提高。
4、聚丙烯腈体系
聚丙烯腈系凝胶电解质是研究较为广泛的聚合物凝胶电解质。聚丙烯腈分子链中因不含氧原子,而所含的氮原子与锂离子作用较弱,并且聚丙烯腈体系凝胶电解质中的锂盐、溶剂均可达到分子水平的分散形成均匀相,因而迁移数较聚氧化乙烯体系大,可达到0.5。由于聚丙烯腈链上含有强极性基团-CN,与金属锂电极相容性差,凝胶电解质膜与锂电极界面钝化现象严重。同时,聚丙烯腈的结晶性强,当温度上升时,电解液发生析出,从而又成为液体电解质。因此,必须进行改性,改性的方法一般为共聚和交联。
【发明内容】
本发明的目的是为了弥补现有技术存在的不足,提供一种超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质及其制备方法,该凝胶电解质具有高的离子传导率、适宜的机械强度、柔韧性、孔结构和化学及电化学稳定性。
为实现上述发明目的,本发明采取的技术方案是:该超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质:由质量百分比5%~30%超支化感光聚合物树脂,5%~25%交联剂、1%~10%引发剂、20%~50%增塑剂、20%~50%锂盐等形成的混合液,通过辐射交联或加热交联等方法形成。
所述超支化感光聚合物树脂通过A
2+B
3方法合成,其具体的合成方法如下:以羟基数为2或3的多元醇或聚醚和羧基数为3或2的多元酸或酸酐为反应物,通过多元醇的羟基与多元酸的羧基或酸酐反应,合成超支化聚酯,利用该聚合物分子外围的羧基与分子结构中具有环氧基和双键结构的单体如:甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基反应合成分子外围含不饱和基团的超支化感光聚合物。
所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三缩四乙二醇、各种分子量的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷。
所述多元酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、己二酸及具有如下结构的二元酸:
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为链状或环状结构
或具有如下结构的三元酸:
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为链状或环状结构
所述酸酐包括丁二酸酐、丁烯二酸酐、苯酐、偏苯三酸酐及具有如下结构的酸酐:
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为链状或环状结构
所述具有环氧基和双键结构的单体如:甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚,以及具有如下结构的化合物:
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A:具有>C=C<结构的基团
所述超支化感光聚合物树脂,以聚苯乙烯为标准,采用凝胶渗透色谱分析,分子量在500~2000g/mol,分子链末端含有羟基及如下结构基团:
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A:具有>C=C<结构的基团
所述交联剂,包括单官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯基醚等、烯丙基缩水甘油醚、乙氧基乙氧基乙氧基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯;也包括双官能和三官能丙烯酸酯等,如三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
所述引发剂包括,如:过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
所述锂盐包括:高氯酸锂LiClO
4、溴化锂LiBr、氯化锂L iCl、碘化锂LiI、硫氰酸锂LiSCN、四氟硼酸锂LiBF
4、磷酸亚铁锂LiFePO
4、六氟砷酸锂LiAsF
6等。
所述增塑剂包括:γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-丙二醇碳酸酯、聚乙二醇等,或多种上述增塑剂按一定比例混合得到的混合液。
一种超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质的制备方法:将质量百分比5%~30%的超支化感光聚合物树脂、5%~25%的交联剂、1%~10%的引发剂、20%~50%的增塑剂、20%~50%的锂盐等混合均匀后制备成锂离子电池电芯,烘箱中将制备的锂离子电池电芯缓慢升温至30~45℃聚合24小时左右,再升温至60~80℃范围内聚合24小时左右进行加热交联,或常温下,在能量为0.15~0.35MeV的电子束辐射交联,或常温下以
60Coγ-射线源进行辐射交联,制备形成网状聚合物凝胶电解质。
本发明的优点:
本发明提出以超支化聚酯制备锂离子电池凝胶电解质,是因为超支化聚合物具有近似球形的分子形态,其自由体积相对较大,不存在结晶现象,同时,支链之间较大的空间及超支化聚酯中大量的-COO-基团及醚键结构与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的相互作用,因此能够包容大量的液体电解质,并使超支化聚酯对盐有较强的溶解能力,有利于离子的迁移和电导率的提高,从而使锂离子电池凝胶电解质具有高的离子传导率、适宜的机械强度、柔韧性、孔结构和化学及电化学稳定性。
本发明的超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质,因超支化聚合物高度支化的结构可以有效防止链段的结晶,而近似球形的分子形态可以增大聚合物的自由体积,超支化聚合物支化点之间较大的空间及较多的-COO-及醚键结构与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的相互作用,因此能够包容大量的液体电解质,并使其对盐有较强的溶解能力,而有利于离子的迁移和电导率的提高,使得由超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质制备的锂离子电池循环寿命长、内阻小,并具有较好的比能量,且制备过程简单,无污染。
【附图说明】
图1是本发明GMA、超支化聚酯树脂及超支化感光聚合物的红外光谱图;
图2是本发明合成的超支化聚酯树脂及超支化感光聚合物热分析图。
【具体实施方式】
实施例:
一、超支化感光聚合物树脂合成:
原料及配比的质量百分比
1,2,4-偏苯三酸酐 40.0~70.0%
乙二醇 10.0~40.0%
甲基丙烯酸缩水甘油酯 5.0~30.0%
对羟基苯甲醚 1.0~5.0%
N,N-二甲基甲酰胺 5.0~20.0%
工艺:
将1,2,4-偏苯三酸酐、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺加入四口瓶中,安装分水器,在搅拌和氮气保护下,升温至110℃左右使偏苯三酸酐溶解,逐渐升温至170~180℃反应16个小时,得到超支化聚酯,将合成聚合物降温至70℃以下,加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和阻聚剂对羟基苯甲醚,在搅拌下,升温至85~95℃反应2~3个小时,至酸值恒定,降温至小于50℃出料,得到超支化感光聚合物。将合成聚合物溶液在搅拌下滴加到体积比为1∶1的甲醇/水溶液中沉淀,分离出的聚合物再用丙酮溶解。并用同样的方法沉淀,分离,如此纯化3次,在减压烘箱中(压力0.08kPa,30℃)干燥24小时得到用于锂离子电池凝胶电解质的超支化感光聚合物。
图一的红外分析表明1730~1780cm
-1处不存在酸酐中C-O伸缩振动吸收峰,说明偏苯三酸酐与乙二醇充分反应;超支化聚酯和超支化感光聚合物红外光谱分析比较,超支化感光聚合物在1620cm
-1处存在C=C的伸缩振动吸收峰,同时在3482cm
-1处-OH伸缩振动吸收峰明显比超支化聚酯增强,说明甲基丙烯酸缩水甘油酯已被引入到超支化聚酯树脂分子上。图二热分析结果表明,在160℃以内,合成的超支化感光聚合物是稳定的,基本没有失重;在160~370℃之间有轻微失重,温度大于370℃时严重失重;而超支化聚酯在160℃以内,是稳定的,基本没有失重;160~350℃之间有轻微失重,大于350℃严重失重,说明超支化聚酯和超支化感光聚合物在300℃以内其热稳定性较好,超支化聚合物分子外围引入甲基丙烯酸缩水甘油酯后其热稳定性基本没有变化,得到的超支化感光聚合物具有较好的稳定性。
二、超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质的制备:
原料及配比的质量百分比
超支化感光聚合物树脂 5.0%~30.0%
聚乙二醇600二丙烯酸酯 5.0%~25.0%
过氧化苯甲酰 1.0%~10.0%
γ-丁内酯+碳酸二甲酯 20.0%~50.0%
高氯酸锂 20.0%~50.0%
制备工艺:
在N
2环境中,将超支化感光聚合物树脂、聚乙二醇600二丙烯酸酯、过氧化苯甲酰、γ-丁内酯+碳酸二甲酯和高氯酸锂混合溶解后,制备成锂离子电池电芯,烘箱中将制备的锂离子电池电芯缓慢升温至30~45℃聚合24小时左右,再升温至60~80℃范围内聚合24小时左右进行加热交联,得到由超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质形成的锂离子电池电芯。也可将电芯用电子束交联,辐照剂量5~20kGy。
由实施例形成的超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质所制备的锂离子电池其详细的性能特点如下:
1、循环寿命:>500次;
2、内阻:<50毫欧姆
3、过充电,1C×12V;不燃不爆
4、针刺:不燃不爆
5、重物冲击:不燃不爆
6、挤压:不燃不爆
7、高温,85℃×4小时:膨胀充合格
8、热冲击,150℃×30min:不燃不爆
9、隔膜与正负极板间剥离力:合格
10、比能量:415Wh/L 。