一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜及其制备方法.pdf

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜及其制备方法。该方法首先将聚醚醚酮加入浓硫酸中进行磺化反应得到磺化聚醚醚酮；将所得磺化聚醚醚酮、无机交联剂、硅烷偶联剂和有机溶剂进行球磨后得到悬浮液；磺化聚醚醚酮与有机溶剂的质量体积比为1/5g/ml～1/15g/ml；硅烷偶联剂与无机交联剂质量比为1∶5-10；磺化聚醚醚酮与无机交联剂的质量比为5～20∶1；最后将磺化聚醚醚酮、无机交联剂与质子导体的混合物溶液成膜，干燥，脱膜得到直接甲醇燃料电池用质子交换膜。该膜的阻醇性能好、成本低、质子传导率高、较高温度下抗水的溶胀性能好。该制备方法相对较简单，原材料价格低廉，生产成本相对较低。

1、  一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)按重量份计，将1份聚醚醚酮加到35～75份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，然后将反应液稀释后过滤，取沉淀物，用水将沉淀物洗至水溶液呈中性后干燥，得到磺化聚醚醚酮；
(2)将步骤(1)所得磺化聚醚醚酮、无机交联剂、硅烷偶联剂和有机溶剂装入盛有玛瑙球的球磨罐中，进行球磨后得到悬浮液；磺化聚醚醚酮与有机溶剂的质量体积比为1/5g/ml～1/15g/ml；硅烷偶联剂与无机交联剂质量比为1∶5-10；磺化聚醚醚酮与无机交联剂的质量比为5～20∶1；所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷；所述无机交联剂为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝和/或二氧化锆；所述的硅烷偶联剂为氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
(3)将与磺化聚醚醚酮重量比为1∶3.5～17质子导体加入步骤(2)得到的悬浮液中，在25～60℃下继续反应8～14小时后得到磺化聚醚醚酮、无机交联剂与质子导体的混合溶液；所述质子导体为磷钨酸、硅钨酸、磷酸锆或正磷酸硼；
(4)将磺化聚醚醚酮、无机交联剂与质子导体的混合物溶液成膜，干燥，脱膜，即得直接甲醇燃料电池用质子交换膜。

2、  根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中磺化反应条件为25～60℃下磺化反应8～50小时。

3、  根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中干燥为在55～65℃下干燥24～32小时。

4、  根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述球磨是指在盛有玛瑙球的球磨罐中，通过行星式球磨机中进行球磨，球磨机的转速为500-800r/min，球磨时间为5h以上。

5、  根据权利要求4所述的直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述盛有玛瑙球的球磨罐是指盛有36g-50g直径为10-12mm和24-30g直径为6mm-8mm的玛瑙球的球磨罐，球料比25-30∶1。

6、  权利要求1～5任意一项所述方法制得的直接甲醇燃料电池用质子交换膜，其特征在于：该直接甲醇燃料电池用质子交换膜在20～80℃的质子传导率为1.202×10^-2～4.238×10^-2S/cm，甲醇渗透系数为3.14×10^-8～9.56×10^-7cm²/s。

一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)是以甲醇作燃料、以氧气或空气作氧化剂的一种燃料电池。DMFC不仅具有燃料资源丰富、成本低廉、能量密度高的优点，而且DMFC所用的燃料甲醇不存在氢/氧或氢/空气燃料电池用燃料氢气那样的难于制备、储存、运输以及不安全等问题；工作时采取燃料直接进料方式，无需外加重整及增湿处理；电池堆系统的结构简单，响应时间短，操作方便。因此，DMFC在小功率电源应用方面被认为是一类极具发展潜力和应用价值的燃料电池。目前，DMFC依然采用美国杜邦公司生产的萘氟(Nafion)系列全氟磺酸膜作为质子交换膜(PEM)。这类全氟磺酸膜虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度，但当其被应用于DMFC时则存在明显的缺陷。主要缺陷是该膜的价格昂贵、在较高温度下容易脱水，使膜的质子传导性能下降、对甲醇和水的浓差扩散和电迁移扩散选择性较低、甲醇从阳极渗透到阴极的渗透率大等，从而使电池的性能劣化，大大地限制了DMFC的开发和应用。
因此，采用具有良好耐热性的非氟芳环主链聚合物来制备新型质子交换膜(PEM)正成为人们研究的热点。芳环主链聚合物一般具有优异的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性。在芳环上引入磺酸基后，磺化聚合物就具有了更高的水流通道和选择渗透性，特别是由于膜材料溶解性能的提高带来了更为便利、成本更为低廉的成膜方法。目前，被研究得较多的非氟磺化聚合物为磺化聚苯咪唑、磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚醚酮(SPEEK)等。其中，磺化聚醚醚酮(SPEEK)尤其引人注目。与Nafion膜相比，磺化聚醚醚酮膜具有与其相当的质子传导能力、较高的热稳定性和机械性能，而且SPEEK膜的造价与Nafion膜的相比要低得多，具有更窄的质子通道、更多的支化结构和较小的甲醇渗透系数，因而SPEEK膜在DMFC应用方面的研究受到了人们的广泛关注。Nunes(Inorganic modification of proton conductive polymermembranes for direct methanol fuel cells[J].J Membr Sci，2002，203：215-225)采用溶胶-凝胶法制备了SPEEK/SiO₂、SPEEK/TiO₂和SPEEK/ZrO₂复合膜。SiO₂等无机网络结构的引入对抑制聚合物分子的溶胀起到一定的作用，而且无机粒子还降低了甲醇的渗透，但复合膜的质子传导率有所下降。Zaidi等(Protonconducting composite membranes from polyether ether ketone and heteropolyacidsfor fuel cell applications[J].J Membr Sci，2000，173：17-24.)将杂多酸PWA掺入到SPEEK膜中，发现杂多酸的掺入同时也改善了膜的质子传导的高温稳定性，100℃时SPEEK/PWA膜的质子传导率达到0.095S/cm。但同时也发现掺入杂多酸复合膜的阻醇性能却有明显的下降。
但是目前上述背景技术仍然存在以下问题：
1、较高磺化度SPEEK膜不仅在较高温度下对水容易溶胀，膜的尺寸稳定性差，而且膜还会变脆，最终使膜的机械强度降低；而较低磺化度的SPEEK不易溶于有机溶剂从而难以加工成膜，而且所制成的膜的质子传导率较低，满足不了DMFC的要求。
2、人们在对SPEEK膜进行改性研究的过程中，迄今所采取的手段较为单一。仅在SPEEK中引入无机交联结构虽然能解决膜的溶胀问题和降低膜的甲醇渗透率，但也导致了膜质子传导性能的下降；而仅仅引入杂多酸虽然能提高膜的质子传导性能，但却会导致膜的阻醇性能下降，而且杂多酸还面临易于渗出的问题。
3、目前在用无机交联剂改性的主要方法中，气相法改性能耗大、成本高；溶胶-凝胶法改性会造成材料的体积收缩大、凝胶干燥时间过长、有机杂质太多、所用正硅酸四乙酯价格昂贵；沉淀法改性的无机粒子粒径分布宽，粒子形状和尺寸难以控制。对复合型SPEEK质子交换膜的制备工艺和综合性能研究还不够完善，在如何提高无机粒子在SPEEK基体中的均匀分散以及怎样有效地调节控制膜材料制备条件以便使膜的质子传导性能与阻醇性能之间达到最佳平衡等还有待作深入的研究。
4、迄今人们所研制的DMFC用质子交换膜的质子传导率仍较低、甲醇渗透率仍较高、造价还较昂贵，从而还达不到DMFC的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有高质子传导率、高阻醇性能和较高温度下抗水溶胀性能好的直接甲醇燃料电池用的质优价廉质子交换膜；另一目的在于提供所述的直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，该方法相对较简单，原材料价格低廉，生产成本相对较低。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)按重量份计，将1份聚醚醚酮加到35～75份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，然后将反应液稀释后过滤，取沉淀物，用水将沉淀物洗至水溶液呈中性后干燥，得到磺化聚醚醚酮；
(2)将步骤(1)所得磺化聚醚醚酮、无机交联剂、硅烷偶联剂和有机溶剂装入盛有玛瑙球的球磨罐中，进行球磨后得到悬浮液；磺化聚醚醚酮与有机溶剂的质量体积比为1/5g/ml～1/15g/ml；硅烷偶联剂与无机交联剂质量比为1∶5-10；磺化聚醚醚酮与无机交联剂的质量比为5～20∶1；所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷；所述无机交联剂为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝和/或二氧化锆；所述的硅烷偶联剂为氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2，3-环丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)和/或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-792)；
(3)将与磺化聚醚醚酮重量比为1∶3.5～17质子导体加入步骤(2)得到的悬浮液中，在25～60℃下继续反应8～14小时后得到磺化聚醚醚酮、无机交联剂与质子导体的混合溶液；所述质子导体为磷钨酸、硅钨酸、磷酸锆或正磷酸硼；
(4)将磺化聚醚醚酮、无机交联剂与质子导体的混合物溶液成膜，干燥，脱膜，即得直接甲醇燃料电池用质子交换膜。
所述步骤(1)中磺化反应条件为25～60℃下磺化反应8～50小时。
所述步骤(4)中干燥为在55～65℃下干燥24～32小时。
步骤(2)中所述球磨是指在盛有玛瑙球的球磨罐中，通过行星式球磨机中进行球磨，球磨机的转速为500-800r/min，球磨时间为5h以上。
所述盛有玛瑙球的球磨罐是指盛有36g-50g直径为10-12mm和24-30g直径为6mm-8mm的玛瑙球的球磨罐，球料比25-30∶1。
上述方法制得的直接甲醇燃料电池用质子交换膜，该直接甲醇燃料电池用质子交换膜在20～80℃的质子传导率为1.202×10^-2～4.238×10^-2S/cm，甲醇渗透系数为3.14×10^-8～9.56×10^-7cm²/s。
本发明的直接甲醇燃料电池用质子交换膜在使用前要经过如下处理：在稀H₂SO₄水溶液中浸泡24小时，再用去离子水洗涤除去膜中残留的H₂SO₄。
本发明是以磺化聚醚醚酮为基体，在其中引入无机交联剂和质子导体，在提高膜的质子传导率的同时有效地降低了膜的溶胀度，从而进一步降低膜的甲醇渗透率，提高DMFC的功率密度和使用寿命。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明采用球磨法对无机交联剂进行表面改性处理，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等有机溶剂作为球磨分散剂，以氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂为改性剂，在球磨的作用下硅烷偶联剂吸附于二氧化硅的表面上，从而很好地改善了两相界面的相容性，也使得无机交联结构在磺化聚醚醚酮基体中分布更为均匀，从而有效地提高了复合膜的阻醇性能和机械性能，同时其成本相对于其他无机交联剂的改性方法也较低。
2、本发明的直接甲醇燃料电池用质子交换膜在磺化聚醚醚酮基料中同时引入了无机交联剂与质子导体对其进行改性，在提高膜的质子传导率的同时有效地降低膜在水中的溶胀度和对甲醇的渗透性能，还通过无机交联网络结构来有效防止了质子导体的渗出，在提高膜的阻醇性能的同时，也提高了膜的质子传导性能和尺寸稳定性。
3、本发明通过改变无机交联剂与质子导体之间的组成配比，使这种复合质子交换膜在高的质子传导率与低的甲醇渗透率之间达到一种最佳的平衡。
4、本发明的直接甲醇燃料电池用质子交换膜在20～80℃的质子传导率达到10^-2S/cm的数量级、甲醇渗透系数达到10^-8～10^-7cm²/s的数量级，已能满足DMFC的使用要求。
5、本发明的制备方法相对较简单易行，原材料价格低廉，生产成本相对较低，其应用将可望有力地推动直接甲醇燃料电池的实用化和发展。
附图说明
图1是不同质子交换膜的溶胀度随温度变化的关系图。
图2是本发明质子交换膜断面的扫描电镜(SEM)图。
图3是不同质子交换膜的质子传导率随温度变化的关系图。
图4是不同质子交换膜的甲醇渗透率随温度变化的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将3克聚醚醚酮(PEEK)粒料溶于180克重量百分比浓度为98％的浓硫酸中，在30℃下剧烈搅拌，持续磺化48小时后，将反应溶液倒入冰水中稀释，使冰水体积为反应溶液的5倍，将稀释的反应液过滤取沉淀物，用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至水溶液呈中性后在60℃下真空干燥24小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；
(2)将3g磺化聚醚醚酮，与0.6g的SiO₂、0.06KH550(KH550与SiO₂质量比为1∶10)和15mlN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，装入盛有36g直径为10mm和24g直径为6mm的玛瑙球(球料比25∶1)的球磨罐中，在行星式球磨机中进行球磨，转速为500r/min，球磨5h后得到悬浮液。
(3)将与磺化聚醚醚酮的质量比为1∶3.5的0.857克磷钨酸(PWA)加入到在步骤(2)所得的悬浮液中，在25℃下继续反应8小时，得到磺化聚醚醚酮、二氧化硅与磷钨酸的混合溶液；
(4)将磺化聚醚醚酮、二氧化硅与磷钨酸的混合物溶液在玻璃板与聚酯膜所围成的模具上成膜，在60℃下干燥24小时，冷却至室温后，在水中脱膜，即得到一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜。
将所得质子交换膜在1M的H₂SO₄水溶液中浸泡24小时，再用去离子水洗涤以除去膜中残留的H₂SO₄，然后浸泡在去离子水中保存待用。
经检测，本实施例制备的直接甲醇燃料电池用质子交换膜在25℃时的质子传导率达到1.102×10^-2S/cm，甲醇渗透系数为6.23×10^-8cm²/s。
如图1所示，随着温度的升高，所有膜在水中的溶胀度都随之增大，纯SPEEK膜在温度高于50℃后，其溶胀度随温度的增加急剧变大，而本实施例所得的SPEEK/SiO₂/PWA复合膜的溶胀度随温度的变化较小，可见SPEEK/SiO₂/PWA复合膜在较高的温度下不易溶胀。如图2所示，SPEEK基体和SiO₂粒子之间的相界面变得模糊，且SiO₂与SPEEK基体形成交联网络结构，PWA以小颗粒状态均匀分散在网状结构的网格中，可见粒子在聚合物基体中的分散性能非常好；如图3所示，SiO₂与PWA的引入使膜的质子传导率升高，且所有膜的质子传导率都随着温度的升高而增大，在85℃以下时，SPEEK/SiO₂/PWA复合膜的质子传导率稍低于Nafion117膜，但都达到10^-2S/cm的数量级，当温度高于85℃之后，复合膜的质子传导率高于Nafion117膜的质子传导率；如图4所示，SiO₂与PWA的引入使复合膜的甲醇渗透率降低，且大大低于Nafon117膜的甲醇渗透率。
实施例2
(1)将3克聚醚醚酮(PEEK)粒料溶于180克重量百分比浓度为98％的浓硫酸中，在30℃下剧烈搅拌，持续磺化48小时后，将反应溶液倒入冰水中稀释，使冰水体积为反应溶液的5倍，将稀释的反应液过滤取沉淀物，用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至水溶液呈中性后在60℃下真空干燥24小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；
(2)将6g磺化聚醚醚酮，与0.6g的ZrO₂、0.075WD-50(WD-50与ZrO₂质量比为1∶8)和60mlN-甲基吡咯烷(NMP)，装入盛有40g直径为10mm和28g直径为8mm的玛瑙球(球料比28∶1)的球磨罐中，在行星式球磨机中进行球磨，转速为650r/min，球磨5h后得到悬浮液。
(3)将与磺化聚醚醚酮的质量比为1∶10的0.6克硅钨酸(SiWA)后加入到在步骤(2)所得悬浮液中，在25℃下继续反应8小时，得磺化聚醚醚酮、二氧化锆与硅钨酸的混合溶液；
(4)将磺化聚醚醚酮、二氧化锆与硅钨酸的混合物溶液在玻璃板与聚酯膜所围成的模具上成膜，在60℃下干燥24小时，冷却至室温后，在水中脱膜，即得到一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜。
将上述一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜在1M的H₂SO₄水溶液中浸泡24小时，再用去离子水洗涤以除去膜中残留的H₂SO₄，然后浸泡在去离子水中保存待用。
本实施例制备的直接甲醇燃料电池用质子交换膜在65℃时的质子传导率达到3.225×10^-2S/cm，甲醇渗透系数为6.21×10^-7cm²/s。
将上述一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜在1M的H₂SO₄水溶液中浸泡24小时，再用去离子水洗涤以除去膜中残留的H₂SO₄，然后浸泡在去离子水中保存待用。
本实施例制备的直接甲醇燃料电池用质子交换膜45℃时的质子传导率达到1.824×10^-2S/cm，甲醇渗透系数为9.55×10^-8cm2/s。
实施例3
(1)将4克聚醚醚酮粒料溶于160克重量百分比浓度为98％的浓硫酸中，在50℃下剧烈搅拌，持续磺化18小时后，将反应物倒入冰水中稀释，使冰水体积为反应溶液的8倍，将稀释的反应液过滤取沉淀物，用蒸馏水反复洗涤沉淀物直至水溶液呈中性后在60℃下真空干燥24小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；
(2)将8g磺化聚醚醚酮，与0.4g的三氧化二铝(Al₂O₃)、0.08gGPTS(GPTS与Al₂O₃质量比为1∶5)和120mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，装入盛有50g直径为12mm和30g直径为10mm的玛瑙球(球料比30∶1)的球磨罐中，在行星式球磨机中进行球磨，球磨机转速为800r/min，球磨8h后得到悬浮液。
(3)将与磺化聚醚醚酮重量比为1∶17的磷酸锆0.47克加入到在上述悬浮液中，在50℃下继续反应14小时，这样得到磺化聚醚醚酮/三氧化二铝/磷酸锆的混合溶液；
(4)将磺化聚醚醚酮/三氧化二铝/磷酸锆的混合物溶液在玻璃板与聚酯膜所围成的模具上成膜，在55℃下干燥32小时，冷却至室温后，在水中脱膜，即得到一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜。
将上述一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜在1M的H₂SO₄水溶液中浸泡24小时，再用去离子水洗涤以除去膜中残留的H₂SO₄，然后浸泡在去离子水中保存待用。
本实施例制备的直接甲醇燃料电池用质子交换膜在65℃时的质子传导率达到3.225×10^-2S/cm，甲醇渗透系数为6.21×10^-7cm²/s。
实施例4
(1)将4克聚醚醚酮粒料溶于160克重量百分比浓度为98％的浓硫酸中，在50℃下剧烈搅拌，持续磺化18小时后，将反应物倒入冰水中稀释，使冰水体积为反应溶液的8倍，将稀释的反应液过滤取沉淀物，用蒸馏水反复洗涤沉淀物直至水溶液呈中性后在60℃下真空干燥24小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；
(2)将8g磺化聚醚醚酮，与1.6g的二氧化钛(TiO₂)、0.16gKH792(KH792与TiO₂质量比为1∶10)和80ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，装入盛有50g直径为12mm和30g直径为10mm的玛瑙球(球料比30∶1)的球磨罐中，在行星式球磨机中进行球磨，球磨机转速为800r/min，球磨8h后得到悬浮液。
(3)将与磺化聚醚醚酮重量比为1∶17的正磷酸硼0.47克加入到在上述悬浮液中，在50℃下继续反应14小时，这样得到磺化聚醚醚酮、二氧化钛与正磷酸硼的混合溶液；
(4)将磺化聚醚醚酮、二氧化钛与正磷酸硼的混合物溶液在玻璃板与聚酯膜所围成的模具上成膜，在55℃下干燥32小时，冷却至室温后，在水中脱膜，即得到一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜。
将上述一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜在1M的H₂SO₄水溶液中浸泡24小时，再用去离子水洗涤以除去膜中残留的H₂SO₄，然后浸泡在去离子水中保存待用。
本实施例制备的直接甲醇燃料电池用质子交换膜在75℃时的质子传导率达到2.846×10^-2S/cm，甲醇渗透系数为5.32×10^-7cm²/s。
需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。