甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解工艺.pdf

本发明涉及一种由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解工艺，它是将含有缩合物三乙胺盐、甲醇及少量未成盐的三乙胺混合物即缩合液直接进行减压蒸馏分离，馏出物经冷凝及分子筛脱水后回用，残留液进行水蒸汽蒸馏处理，馏出液用氢氧化钠溶液调节pH8～9、静置、分离得到三乙胺，干燥后直接回用。蒸馏残液再加入盐酸进行水解得草甘膦产品。本发明解决了三乙胺在水解过程及后处理中大量消耗盐酸和液碱，同时生成盐导致废水不易处理的难题；并且采用真空回收不但大大提高了甲醇和三乙胺的回收率，同时还节约了大量的蒸汽，且水解效率高，反应时间可由8小时减少2～4小时，固体草甘膦总收率达到74％。

1、  一种由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解工艺，其特征在于：将含有缩合物三乙胺盐、甲醇及少量未成盐的三乙胺混合物直接进行减压蒸馏，馏出物经冷凝、分子筛脱水后回用；含缩合物三乙胺盐及未分离出的甲醇和三乙胺的残留液则转入水蒸汽蒸馏，通入蒸汽为压力0.02～0.25Mpa的饱和水蒸汽，50～90℃的条件下进行水蒸汽蒸馏，馏出液经调节pH8～9后，静置、分离得到三乙胺；
将水蒸汽蒸馏的残液，按甘氨酸∶盐酸为1∶1.5～2.5的摩尔比加入盐酸进行水解，达到终点后，加入0.1～1倍量水，再用氢氧化钠溶液调节pH0.8～1.5，经降温结晶、过滤、洗涤、干燥得草甘膦产品。

2、  根据权利要求1所述的由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解工艺，其特征在于：所述减压蒸馏的条件为温度60～80℃，压力≤-0.05Mpa。

3、  根据权利要求1所述的由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解工艺，其特征在于：所述减压蒸馏的馏出物经3～4A°型分子筛处理，得含少量三乙胺的甲醇，回用。

4、  根据权利要求1所述的由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解工艺，其特征在于：所述水解时所加盐酸的浓度为20～31％。

5、  根据权利要求1所述的由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解工艺，其特征在于：水解反应的终点以反应液转为淡黄竭色判定，其温度在90～110℃。

甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解工艺
技术领域
本发明涉及一种由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解工艺。
背景技术
草甘膦是对环境友好的广谱灭生性除草剂，能有效地除去世界上危害最严重的78种杂草中的76种。随着我国已加入WTO和人们对生活环境要求的提高，草甘膦以其高效、低毒、广谱、无残留而符合世界农药产业发展的方向。它是20世纪全球范围内业绩最为辉煌的化学农药。随着21世纪全球抗草甘膦转基因作物的迅速推广，其市场前景必将更加广阔。甘氨酸法在生产草甘膦中占国内主导地位，甘氨酸法制备路线中影响收得率的最关键环节是缩合物的水解，也是耗能大、污染物产生量大的反应步骤，具体反应式如下：

反应机理是：

回收三乙胺过程是：NEt₃·HCl+NaOH→NEt₃+NaCl
目前工业生产中对缩合物进行水解是直接在反应釜中进行的。即缩合反应结束后，将缩合液冷却，然后加入一定量的盐酸进行酸解，生成草甘膦的盐酸盐，在这一过程以及后处理中，将会消耗大量的盐酸和液碱，同时因生成盐不仅影响收得率，而且还带来了废水难以处理的问题，因而寻求高效水解工艺，提高收得率，降低能源消耗及减少COD排放是当前亟待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解新工艺。该工艺通过在真空条件下的减压蒸馏及水蒸汽蒸馏除去溶媒甲醇和催化剂三乙胺，解决了三乙胺在水解过程及后处理中大量消耗盐酸和液碱，同时生成盐导致废水不易处理的难题，而且采用真空回收还节约了大量的蒸汽。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解工艺，将含有缩合物三乙胺盐、甲醇及少量未成盐的三乙胺混合物即缩合液直接减压蒸馏，其温度控制在60～80℃，压力≤-0.05Mpa。经减压蒸馏所得的馏出物经冷凝及分子筛脱水后回用；含缩合物三乙胺盐及未分离出的少量甲醇和三乙胺的残留液进行水蒸汽蒸馏，通入饱和蒸汽压力为0.02～0.25Mpa，并控制水蒸汽蒸馏的温度在50～90℃条件下进行，馏出液用氢氧化钠调节pH8～9后，静置、分离得到三乙胺，再经固体氢氧化钠吸水干燥后直接回用。水蒸汽蒸馏所得残液加入盐酸水解制得草甘膦产品，同时收集水解气相冷凝液得含甲醛的酸性水溶液。
所述经减压蒸馏所得馏出物为含甲醇、三乙胺及水的混合液。
所述水蒸汽蒸馏所得残液为含三乙胺盐缩合物、水及三乙胺等副产物的混合液。
所述分子筛选用3～4A⁰型(如：K₇₂Na₄₈[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·XH₂O)。
所述经减压蒸馏，甲醇的回收率为90～98％。
所述经减压蒸馏得到的残留液中三乙胺的量占投入量的92～98％。
所述草甘膦产品的制备方法是：将水蒸汽蒸馏所得的残液转入水解釜，按甘氨酸：盐酸为1∶1.5～2.5的摩尔比加入盐酸进行水解，反应3～6小时，至终点温度为90～110℃(以反应液转为淡黄竭色作为判定标准)加入0.1～1倍量水，再用氢氧化钠溶液调节pH0.8～1.5，经降温结晶、过滤、洗涤、干燥得草甘膦产品。
所述水解时加入的盐酸的浓度(m/v)为20～31％。
所述水解的气相冷凝液中含有5～8％(重量比)的甲醛。
本发明的有益效果表现在：
1、采用减压回收甲醇，可减少大量精馏用蒸汽，且设备简化，效率提高，甲醇的回收率达95％以上。
2、采用水蒸汽蒸馏法回收三乙胺，只需将馏出液静置分离出三乙胺油相，再经固碱干燥后即可直接回用，回收率达97％。
3、在脱除甲醇及三乙胺后再加入盐酸水解，有效提高了水解釜的使用效率，同时还降低了盐酸和分离三乙胺用碱的量，且水解效率高，反应时间在现工艺8小时的基础上，可减少2～4小时，固体草甘膦总收率达74％。
4、由于母液中不含盐，因而不但使草甘膦膜回收变得更加容易，且回收草甘膦后的残液可直接进入生化处理，大大降低了废水治理的难度。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图
具体实施方式
实施例1
取甲醇870g、三乙胺270g、多聚甲醛160g、甘氨酸200g、亚磷酸二甲酯350g反应得到的缩合液1850g，直接进行减压蒸馏，温度为65～70℃，压力为-0.085～-0.090Mpa，得895ml馏出物，馏出物经冷凝及用3A⁰分子筛(K₇₂Na₄₈[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·XH₂O)55g干燥后，得到甲醇与三乙胺混合液843.8g(其中甲醇826.5g，为投料的95％；三乙胺17.3g，为投料量的6.4％)
将分离器中的残留液转入四口反应瓶进行水蒸汽蒸馏，通入压力0.03MPa的饱和水蒸汽，在反应瓶内温度为80～83℃的条件下蒸馏48分钟，得馏出液350ml，馏出液加30％氢氧化钠溶液10ml转入分液漏斗，静置5小时，于上层油相中加人固体氢氧化钠8g，放置过夜，过滤得三乙胺247.3g。水蒸汽蒸馏后的残液在搅拌下加28％盐酸780g(甘氨酸与盐酸的摩尔比为1∶2.1)水解，气相冷凝用烧瓶收集。加酸时控制温度不高于50℃，待盐酸加入完毕，15分钟后开始缓慢升温，约3分钟升1℃，温度达到80℃停止升温，保温反应150分钟。再以3分钟升1℃的速度升温，在90℃开始转色，95℃判定达到终点(反应液颜色转为淡竭黄色)，再于其中加入水150ml，并用30％氢氧化钠溶液调节pH1.2，然后再用冷水浴在搅拌下降温至25℃，开始时缓慢降温，降温过程用时120分钟。最后经抽滤、洗涤、抽干、烘干得到草甘膦348.7g，含量95.8％。
经检测，水解气相冷凝液为甲醛含量6.8％的酸性水溶液。
同时，从上述可知：甲醇回收率95％；三乙胺回收率98％；以甘氨酸计草甘膦收率74.1％。
实施例2
取甲醇1740kg、三乙胺540kg、多聚甲醛320kg、甘氨酸400kg、亚磷酸二甲酯700kg反应得到温度为58℃缩合液3700kg。通入闪蒸罐中进行蒸馏，其压力为-0.082，控制闪蒸罐的蒸汽量及进入闪蒸罐的缩合液的量，使闪蒸罐中温度在70±2℃，压力低于-0.08Mpa。减压蒸馏用时92分钟，得1786L馏出物，馏出物经冷凝及用4A⁰分子筛(molecular sieve type 10X)120Kg干燥后，得到甲醇与三乙胺混合液1681Kg(其中甲醇1655Kg，为投料的95.1％；三乙胺25.7Kg，为投料量的4.8％)
残留液转入3000L反应釜中进行水蒸汽蒸馏，通入压力0.12MPa的饱和水蒸汽，控制反应釜内温度在80～83℃，蒸馏75分钟，得馏出液820L，馏出液加30％氢氧化钠溶液25L，静置5小时，分离出上层油相转入干燥釜，加人固体氢氧化钠20Kg，搅拌5.5小时，静置90分钟，放去下层带碱的浑浊层，得三乙胺500.2Kg。水蒸汽蒸馏后的残液转入水解釜在搅拌下加30％盐酸1170Kg(甘氨酸与盐酸的摩尔比为1∶1.8)水解。加酸时控制温度不高于55℃，待盐酸加入完毕，10分钟后开启蒸汽加热，开始时缓慢升温，80分钟温度达到80℃停止升温，保温反应150分钟。再以缓慢的速度升温，60分钟温度达到92℃开始转色，108℃判定达到终点，向釜内加入水180L，并用30％氢氧化钠溶液调节pH1.0，转入结晶釜开启夹套冷却水。在搅拌下控制降温速度，约6分钟降1℃，至25℃，开始时缓慢降温，45℃加快降温速度，7小时完成整个结晶。最后经离心分离、洗涤、甩干、烘干得到草甘膦705.6Kg，含量95.2％。
经检测，收集所得的水解气相冷凝液为甲醛含量7.5％的酸性水溶液。
同时，从上述可知：甲醇回收率95.1％；三乙胺回收率97.4％；以甘氨酸计草甘膦收率74.5％。