一种金属表面激光强化涂层的制备方法.pdf

本发明公开了一种金属表面激光强化涂层的制备方法，包括如下步骤：用湿化学法制备水合二氧化钛和石墨粉均匀混合的混合粉体；将上述混合粉体预置在基体表面；在氩气气氛中，以激光作为热源在基体表面辐照形成熔池，预置的混合粉末在高温的环境中发生碳热化学反应生成碳化钛，最终在基体表面制备获得碳化钛复合涂层。同样也适用于制备TiN增强复合涂层，都可以用湿化学法将其水合氧化物和石墨混合，再与尿素混合作为预置粉末，激光熔覆到基体上制备。本技术方案制备的强化涂层表面光洁、无裂纹和气孔，而强化颗粒在涂层中分布均匀，强化涂层与基体呈冶金结合，并且采用湿化学方法制备混合粉末混合均匀、保证充分反应，适于工业上推广应用。

1.  一种金属表面激光强化涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用湿化学法制备水合二氧化钛和石墨粉均匀混合的混合粉体；
(2)将上述混合粉体预置在基体表面；
(3)在氩气气氛中，以激光作为热源在基体表面辐照形成熔池，预置的混合粉末在高温的环境中发生碳热化学反应生成碳化钛，最终在基体表面制备获得碳化钛复合涂层。

2.  一种金属表面激光强化涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用湿化学法制备水合二氧化钛和石墨粉均匀混合的混合粉体；
(2)将上述混合粉体和尿素用去离子水混合均匀，并预置在基体表面；
(3)在氮气气氛中，以激光作为热源在基体表面辐照形成熔池，预置的混合粉体和尿素在高温的环境中发生碳热还原氮化反应生成氮化钛，最终在基体表面制备获得氮化钛复合涂层或者氮化钛和碳化钛的复合强化相涂层。

3.  根据权利要求1或2所述的一种金属表面激光强化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：制备石墨的均匀分散的悬浮液，再将钛酸丁脂、钛酸异丙脂或者异丙醇钛滴加入石墨悬浮液中，并搅拌均匀，然后将溶液过滤、干燥、碾磨后得到水合二氧化钛和石墨粉均匀混合的混合粉体。

4.  根据权利要求3所述的一种金属表面激光强化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)制备的混合粉末中水合二氧化钛与石墨粉的摩尔量比为1∶5～8。

5.  根据权利要求1或2所述的一种金属表面激光强化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中预置涂层厚度为0.1～0.3mm。

6.  根据权利要求1或2所述的一种金属表面激光强化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用脉冲Nd:YAG激光对预置层进行强化处理，电流为200～280A，脉宽为2～4ms，频率15～40Hz，扫描速率为30～60mm/min。

7.  根据权利要求1所述的一种金属表面激光强化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳热化学反应在充满氩气的气体仓中进行，氩气流量为15～20L/min。

8.  根据权利要求2所述的一种金属表面激光强化涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳热化学反应在充满氮气的气体仓中进行，氮气流量为15～20L/min。

一种金属表面激光强化涂层的制备方法
技术领域
本发明属金属复合材料领域，特别是涉及一种制备原位生成TiC或者TiN复合涂层的方法，本发明制备的增强复合涂层适用于模具、工具及其它易磨损部件的表面强化。
背景技术
在各个工业部门，许多机械装置在其正常使用过程中，由于其工作表面与被加工工件频繁接触、撞击，会造成模具表层一定程度的磨蚀、剥蚀，久而久之，整套模具会因过度磨损而失效。工业界往往需要花费大量人力、财力及时间，对因过度磨损而过早报废的元件进行替换。这些元件如果使用硬质合金进行制造，其使用寿命可以提高一些，但是，这样也将花费极大的成本。
目前的解决方法是在工业元件表面制备一层强化层以提高其耐磨损性能。制备强化层的方法很多，如表面化学扩散处理(氮化或碳化铁基材料等)。使用这些技术的缺点是需要对整个元件进行加热处理，这不仅消耗巨大的人力、物力、财力，还会造成元件尺寸的变化和整体性能的下降，并且在表面处理后，还需要进一步进行后续的热处理工作。
陶瓷强化相碳化钛、氮化钛等具有硬度高、熔点高、化学稳定性好等特点，是良好的耐高温耐磨损材料。在基体元件表面制备一层陶瓷相强化层将极大提高其耐磨损性，从而延长机械装置的使用寿命。目前，制备该种强化层的研究主要集中在化学气相沉积(CVD)和离子镀膜法，用这些方法制备强化层需要在较高温度下进行，这对基体材料的整体性能将产生影响；同时用这些方法制备的强化层只是沉积在基体表面，与基体的结合力并不能令人满意。
针对以上方法制备强化相复合涂层成本高，强化层与基体材料结合强度不高等问题，专利号为92105630的中国专利公开一种采用电弧热喷涂工艺在基体金属表面喷涂制备氮化钛强化涂层。其原理是采用钛线作为钛源，用高纯度的氮气代替空气作为推进气体，在电弧热喷涂过程中，雾化的钛在飞行过程中便与氮气发生反应，生成氮化钛化合物。当熔融的氮化钛滴落到正在涂覆的元件表面时固化，便形成一层硬的氮化钛涂层，从而防止元件磨损和腐蚀。这种方法相对于化学气相沉积、等离子喷涂，成本低廉，此外，电弧喷涂只要花费数分钟，相对于化学气相沉积等工艺，时间大大缩短。但是由该法制备的氮化钛强化层和基体之间没有达到冶金结合的效果，结合力不牢固的问题仍然没有得到解决，以上专利，从原理上讲，是运用电弧热喷涂工艺，通过钛与稳定的氮气反应来制备碳化钛，这需要很高的能量。
天津理工大学的另一些学者(R.L.Sun，Y.W.Lei，W.Niu.Laser clad TiCreinforced NiCrBSi composite coatings on Ti-6Al-4V alloy using a CWCO2 laser[J].Surface & Coatings Technology 203(2009)1395-1399)采用激光熔覆的方法在Ti-6Al-4V表面制备碳化钛增强复合涂层。操作方法是：按1∶3的体积比混合TiC粉末和NiCrBSi粉末，再用有机粘结剂将混合粉末预置到基体表面，然后选一个优化的激光参数处理预置层，制备出碳化钛增强镍基复合涂层。由于强化相碳化钛颗粒弥散在强化层中，因此相对于基体材料而言，强化涂层的硬度和耐磨性都有较大提高；同时由于激光作用过程中基体熔化，碳化钛颗粒在熔化的基体表面沉积，在强化层到基体形成一定梯度，相当于在在强化层和基体之间加入了一层过渡层，使得强化层与基体之间形成冶金结合，结合力大大提高。但是，这种方法的缺陷是：首先，强化层和基体之间的热膨胀系数之间存在差异，容易开裂，影响两者界面的结合力；其次，碳化钛熔点较高，密度小，在制备涂层过程中，熔融状态的碳化钛颗粒容易镶嵌在涂层表面，使得制备的涂层粗糙度较大；最后，碳化钛颗粒在熔覆过程中容易聚团，影响涂层性能均匀性。
韩国的浦项工科大学的一些学者(Jongmin Lee，Kwangjun Euh，Jun CheolOh，Sunghak Lee.Microstructure and hardness improvement ofTiC/stainless steel surface composites fabricated by high-energyelectron beam Irradiation[J].Materials Science and Engineering A323(2002)251-259)采用高能电子束扫描的方式在AISI 304不锈钢基体表面制备碳化钛增强复合涂层。操作方法是：以摩尔比1∶1将纯钛粉和炭黑粉末混合，然后预置在不锈钢基体表面，再用高能电子束处理预置表面，通过钛和碳粉的反应形成碳化钛制备出碳化钛强化复合涂层。用该法制备的碳化钛强化层表面光洁、无裂纹，无气孔，且由于碳化钛是原位反应形成，在涂层中并未发现有聚团现象。但是这种方法的缺陷是：首先，纯钛粉末价格相对较高，且在容易发生氧化；其次，要将这两种粉末均匀混合非常困难，粉末混合不均匀将影响强化相碳化钛的反应生成，同时造成涂层性能在区域内存在差异，影响整体性能。
清华大学的一些学者(杨森，钟敏霖，刘文今。激光熔覆制备Ni/TiC原位自生成复合涂层及其组织形成规律研究[J]。应用激光，2002，22(2)：105～108)采用激光熔覆的方式在45钢表面获得了原位反应生成TiC的复合涂层。操作方法是预先按一定比例混合Ni60粉末、钛粉以及碳粉，然后用粘结剂预置于基体表面，再通过激光处理获得强化层；实验制备的强化层宏观质量完好，无裂纹和气孔等缺陷，且强化颗粒在涂层中分布均匀，强化涂层与基体呈冶金结合。但是，这种方法的缺陷是：首先，强化相TiC是元素Ti和元素C通过原子直接结合的，其总方程式为：Ti+C→TiC，因为形成的TiC晶体结构和金属Ti以及石墨的结构都不相同，所以反应需要的能量较高不容易充分反应；其次，采用手工碾磨混合粉末，混合效果不理想，只适合少量实验，无法在工业上推广应用，并且，粉末混合不均匀将影响强化相碳化钛的反应生成，同时造成涂层性能在区域内存在差异，影响整体性能。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种金属表面激光强化涂层的制备方法，采用该方法制备的强化涂层表面光洁、无裂纹和气孔，而强化颗粒在涂层中分布均匀，强化涂层与基体呈冶金结合，并且采用湿化学方法制备混合粉末混合均匀、保证充分反应，适于工业上推广应用。
为了达到上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种金属表面激光强化涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)用湿化学法制备水合二氧化钛和石墨粉均匀混合的混合粉体；
(2)将上述混合粉体预置在基体表面；
(3)在氩气气氛中，以激光作为热源在基体表面辐照形成熔池，预置的混合粉末在高温的环境中发生碳热化学反应生成碳化钛，最终在基体表面制备获得碳化钛复合涂层。
湿化学法，即沉淀法，就是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂可得到各种成分的均一的沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。本方案中采用湿化学法制备的水合二氧化钛和石墨粉混合粉体，可以保证两种成分均匀混合、比例适当、颗粒间结合紧密，并且该混合粉体状态稳定便于存放或与其他材料混合，这样不仅成本较低，而且不需在机械球磨条件下就能将两种粉体混合均匀，在激光作用下碳热还原反应生成TiC更快，颗粒细小，分布均匀；本方案通过激光强化预置涂层的方式，原位反应生成碳化钛，从而获得强化层，由于预置粉末中TiO₂·2H₂O和C结合紧密，反应开始温度明显降低。
现有技术中，通过外加热源使钛粉和碳粉通过Ti+C→TiC反应生成TiC的形成温度很高，主要原因如下：反应生成的TiC的反应式在钛金属颗粒熔化后发生的(属于溶液型反应)，而钛的熔点为1678℃，因此其反应温度至少在1700℃左右。而本方案过程中，形成TiC是碳热反应的结果，TiO₂被还原成一系列Ti的氧化物，最后得到TiO，然后C原子通过置换TiO中0，实现TiC生成，因此在最后过程中，从TiO到TiC其晶格形态并未发生改变，其总反应方程为：Ti(OH)₄+3C→TiC+2H₂O+2CO，因为碳热反应(TiO₂和C之间固固反应)生成TiC的反应在1400℃就可以开始，到1475℃开始大量反应生成TiC，所以相对于现有技术来说，本方案对反应需要的起始温度更低，其反应能够也更加容易和充分进行，其中原因可以认为是：由于TiC晶体结构和金属钛以及石墨的结构都不相同，因此纯元素的合成反应需要的能量较高；而碳热反应最后从TiO到TiC过程晶体结构不变，因此，降低了反应的能量需求，减少了反应过程的收缩与膨胀引起的开裂。
上述步骤(3)中碳热化学反应在充满氩气的气体仓中进行，氩气流量为15～20L/min。
同时，本发明所采用的制备碳化钛增强复合涂层的方法，也适用于制备TiN增强复合涂层，都可以用湿化学法将其水合氧化物和石墨混合，然后在保护气氛围下，选用激光熔覆到基体上制备。例如，用于制备TiN强化层或者TiN和TiC的复合强化层，具体包括如下步骤：
(1)用湿化学法制备水合二氧化钛和石墨粉均匀混合的混合粉体；
(2)将上述混合粉体和尿素用去离子水混合均匀，并预置在基体表面；
(3)在氮气气氛中，以激光作为热源在基体表面辐照形成熔池，预置的混合粉体和尿素在高温的环境中发生碳热还原氮化反应生成氮化钛，最终在基体表面制备获得氮化钛复合涂层或者氮化钛和碳化钛的复合强化相涂层。
该方案中采用水合二氧化钛和石墨粉的混合粉体与尿素混合作为激光强化的预置粉末，其过程的反应方程为：
4Ti(OH)₄+2CON₂H₄+C→4TiN+3CO₂+12H₂O
一般理想状态下，可以认为通过上述反应制备TiN强化层；但是由该反应制备氮化钛过程中，由于碳热还原反应过程需要的碳含量需要过量，这种情况下，过量的碳将继续与Ti(OH)4反应生成TiC，因此，反应生成的强化层实际为TiC和TiN复合层。上述反应过程在氮气气氛中进行，有助于氮化钛的生成。该方案步骤(3)中碳热化学反应在充满氮气的气体仓中进行，氮气流量为15～20L/min。
作为优选，上述方案中的所述步骤(1)包括：制备石墨的均匀分散的悬浮液，再将钛酸丁脂、钛酸异丙脂或者异丙醇钛滴加入石墨悬浮液中，并搅拌均匀，然后将溶液过滤、干燥、碾磨后得到水合二氧化钛和石墨粉均匀混合的混合粉体。其中，钛酸丁脂、钛酸异丙脂或者异丙醇钛可与水发生水解反应，总反应式如下：M(OR)_n+nH₂O→M(OH)_n+nROH，其中的OR为烷氧基，在制备混合粉末过程中，M(OR)_n可以是钛酸丁脂，也可以是钛酸异丙脂、异丙醇钛。
预先配置石墨悬浮溶液可以保证石墨均匀分布在溶液中，滴加钛酸丁脂、钛酸异丙脂或者异丙醇钛后，它们通过水解反应生成的Ti(OH)₄胶粒遇到水中的石墨颗粒便产生粘附，这样可以做到两者混合更均匀，颗粒间结合更紧密。
为了有利于后续步骤中的碳热反应充分，上述步骤(1)制备的混合粉末中水合二氧化钛与石墨粉的摩尔量比优选为1∶5～1∶8。所述步骤(2)中预置涂层厚度为0.1～0.3mm。
作为优选，所述步骤(3)中采用脉冲Nd:YAG激光对预置层进行强化处理，电流为200～280A，脉宽为2～4ms，频率15～40Hz，扫描速率为30～60mm/min。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1.本法工艺简单，成本低，原料利用率高，制备涂层强化效果好，现有技术中强化层显微硬度为850HV_0.2，本发明强化层显微硬度最高达1150HV_0.2，并且强化层表面光洁、无裂纹和气孔，强化颗粒在涂层中分布均匀，强化涂层与基体呈冶金结合。
2.本法采用湿化学法混合二氧化钛和石墨粉，使其混合更加均匀，且不容易产生污染；同时它们的接触面积也非常大，这不但会使碳热反应速度加快，也降低了反应温度，减少了反应产物晶粒长大的机会，同时使二氧化钛与石墨粉更充分地反应，提高了效率，节约了资源。
3.本发明采用激光辐照的方法来制备TiC复合涂层。激光可以瞬时提供高能量，达到反应所需温度，使得形成增强相的反应速度非常快，同时由于熔池冷却速度快，使得反应产物晶粒来不及长大，弥散在强化层中。
附图说明
图1是实施例1的工艺流程图；
图2是实施例1的实验装置结构示意图；
图3是实施例1的强化涂层表面的XRD分析图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做一个详细的说明。
实施例1：
如图1所示的一种金属表面激光强化涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)用湿化学法制备水合二氧化钛和石墨粉均匀混合的混合粉体；
(2)将上述混合粉体预置在基体表面；
(3)在氩气气氛中，以激光作为热源在基体表面辐照形成熔池，预置的混合粉末在高温的环境中发生碳热化学反应生成碳化钛，最终在基体表面制备获得致密、均匀、无缺陷的碳化钛复合涂层。
步骤(1)：均匀混合水合二氧化钛和石墨粉；
通过钛酸丁酯水解，可以得到水合二氧化钛沉淀。将钛酸丁脂溶于无水乙醇中配成适当浓度的溶液，在常温、常压、磁力搅拌条件下滴加入均匀分散的行墨粉悬浮溶液中，使钛酸丁脂彻底水解，其水解总方程如下：
Ti(OC₄H₉)₄+4H₂O→Ti(OH)₄+4C₄H₉OH；
继续搅拌后，充分搅拌后过滤，除去杂质和水分，避免硬团聚的生成，然后烘干碾磨后得到均匀混合的水合二氧化钛(Ti(OH)₄)和石墨粉体。过滤物中水合二氧化钛与石墨的摩尔比为1∶(5～8)(本实施例为1∶8)。在上面制备复合粉体的过程中，Ti(OH)₄胶粒在水解反应过程中生成，遇到水中的石墨颗粒便粘附于上面，同时由于均匀磁力搅拌，使生成的Ti(OH)₄胶粒遇到石墨颗粒的几率趋于相等，因此，可以认为两者是均匀混合。
步骤(2)：将上述混合粉体预置在基体表面；
预置涂层厚度为0.1～0.3mm(本实施例为0.3mm)。
步骤(3)：强化复合涂层的制备；
激光辐照过程实验装置结构图如图2所示，主要由激光器1和气体仓2组成，其中三通接口3处为一个入口，两个出口，入口5与氩气瓶减压阀相连，一个出口接氩气保护箱(气体仓2)，保护试样4在激光强化过程中不被氧化，并能通过调节气压大小控制保护箱内气氛；另一个出口接激光器1以保护镜片，保持激光器内部和保护箱内压力基本平衡。
将基体材料抛光，除油处理后放入反应仓中，在反应仓中通入氩气并排出反应仓内的空气，氩气流量为15-20升/分钟，然后选用激光将上一步制备的混合粉末通过预置的方式熔覆到基体上，然后在流动氩气下，自然冷却至室温，得到碳化钛强化复合涂层。可以通过激光工艺参数控制强化层中强化相颗粒的大小以及反应效率。所以这些参数的选择均对反应后强化层中强化相的粒径、产量有至关重要的影响，选择合理的参数非常重要。
本发明形成碳化钛的反应方程式为：

由于碳热反应生成碳化钛的过程是产生CO的，因此，根据化学反应平衡条件，适当提高氮气分压，降低CO分压，有利于反应向产生碳化钛方向发展。
经上述步骤获得结构致密、性能优良、与基体成冶金结合的碳化钛强化复合涂层，强化层深度为250μm，表层硬度达到1150HV_0.2，图3为强化层表面的XRD分析，由图分析可知，强化层主要由Fe、TiC、FeTiO₃组成。
实施例2：
一种金属表面激光强化涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.取2g石墨用无水乙醇润湿后，加入到400ml去离子水中，并用超声波分散处理一定时间，防止石墨颗粒之间发生团聚，从而得到均匀分散的石墨颗粒悬浮液。
2.取10ml异丙醇钛加入到100ml无水乙醇中，搅拌15分钟后，滴加到均匀分散的石墨悬浮液中，使得异丙醇钛彻底水解，并均匀附着于分散的石墨颗粒上。((二氧化钛与石墨的摩尔比为1∶5)，继续强力搅拌后过滤，先用去离子水洗涤过滤物，去除杂质，再用无水乙醇洗涤两次，然后将过滤物在70℃条件下烘8小时，碾磨、过筛。
3.对45钢基体除油、除锈，将制得的水合二氧化钛和石墨粉均匀混合的粉末预置在基体表面，然后放入反应仓内，通上氩气排出空气，氩气流量为15L/min，最后选用脉冲Nd:YAG激光对覆层进行辐照，参数为电流250A，脉宽2.5ms，频率18Hz，扫描速率50mm/min。
经上述步骤获得结构致密、性能优良、与基体成冶金结合的碳化钛强化复合涂层，强化层深度为200μm，表层硬度达到1100HV_0.2。
实施例3：
一种金属表面激光强化涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)用湿化学法制备水合二氧化钛和石墨粉均匀混合的混合粉体；
(2)将上述混合粉体和尿素用去离子水混合均匀，并预置在基体表面；
(3)在氮气气氛中，以激光作为热源在基体表面辐照形成熔池，预置的混合粉体和尿素在高温的环境中发生碳热还原氮化反应生成氮化钛，最终在基体表面制备获得氮化钛和碳化钛的复合强化相涂层。
具体制备过程如下：
1.取2g石墨用无水乙醇润湿后，加入到400ml去离子水中，并用超声波分散处理一定时间，防止石墨颗粒之间发生团聚，从而得到均匀分散的石墨颗粒悬浮液。
2.取10ml异丙醇钛加入到100ml无水乙醇中，搅拌15分钟后，滴加到均匀分散的石墨悬浮液中，使得异丙醇钛彻底水解，并均匀附着于分散的石墨颗粒上。(本实验碳含量需过量，因此取二氧化钛与石墨的摩尔比为1∶5)，继续强力搅拌后过滤，先用去离子水洗涤过滤物，去除杂质，再用无水乙醇洗涤两次，然后将过滤物在70℃条件下烘8小时，碾磨、过筛。
3.对45钢基体除油、除锈，将制得的水合二氧化钛(Ti(OH)₄)、石墨粉和尿素用去离子水混合均匀，并预置在基体表面，然后放入反应仓内，通上氮气排出空气，氮气气流量为20L/min，最后选用脉冲Nd:YAG激光对覆层进行辐照，参数为电流230A，脉宽2.5ms，频率18Hz，扫描速率60mm/min。
经上述步骤获得结构致密、性能优良、与基体成冶金结合的氮化钛强化复合涂层，强化层深度为200μm，表层硬度达到1060HV_0.2。