作为表面改性剂的全氟烷基取代酚衍生物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200780033263.0

申请日:

2007.08.29

公开号:

CN101511764A

公开日:

2009.08.19

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07C 43/205申请公布日:20090819|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

C07C43/205; C07C43/225; C07C69/63; C07C69/712; C07C271/44; C07C271/58; C07C323/16

主分类号:

C07C43/205

申请人:

西巴控股有限公司

发明人:

M·格斯特; M·米哈利克

地址:

瑞士巴塞尔

优先权:

2006.9.7 EP 06120278.4

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

刘维升;林 森

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内容摘要

本发明涉及组合物,它包括a)容易发生氧化、热或光所诱导的降解作用的有机材料,和b)通式I的至少一种化合物,其中一般符号如在权利要求1中所定义;尤其其中基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12,R11是氢或卤素,R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团;或-CH2CH2(CF2)mCF3,m是3-12,和p是0,1或2。通式I化合物可用作有机材料例如合成聚合物的表面能的降低剂。具有该减少表面能的聚合物具有“易清洁性的”,“自洁性的”,“抗污”,“去污”,“抗涂鸦”,“抗油性”,“耐溶剂性”,“耐化学性”,“自润滑”,“抗划性”,“低水分吸收”,“抗积垢性”,“滑移性能”和“疏水性表面”;以及针对蛋白质和针对微生物例如细菌、真菌和藻类的抗粘合性能。

权利要求书

1.  一种组合物,它包括
a)容易发生氧化、热或光所诱导的降解作用的有机材料,和
b)通式I的至少一种化合物

其中,当n是1时,
R1是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CH(R10)CO-R5,-C(R10)2CO-R5
-CO-N(R6)-R7,-CH(R10)CO-N(R6)-R7,-C(R10)2CO-N(R6)-R7,-CH(R10)COOR5
-C(R10)2CO-OR5
当n是2时,
R1是未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;-CO-R8-CO-,-CH(R10)CO-R8-CO-CH(R10)-,
-C(R10)2CO-R8-CO-C(R10)2-,-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-,
-CH(R10)CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-,-C(R10)2CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-C(R10)2-,
-CH(R10)CO-O-R9-O-CO-CH(R10)-或-C(R10)2CO-O-R9-O-CO-C(R10)2-;
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12;前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C25烷基,C2-C25链烯基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;或C7-C12苯基烷基,
R6是氢或C1-C4烷基,
R7是氢,C1-C25烷基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;
R8是亚苯基,被硝基取代的亚苯基;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;
R9是直接的键;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C2-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;或
R10是氢或C1-C8烷基,
R11是氢或卤素,
R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团;或-CH2CH2(CF2)mCF3
R13是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
R14是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,或-CH2-CH=CH-R12
R15是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基,-S-,-S(O)-,-S(O)2-或-CO-;
R17是C1-C4烷基,
m是3-12,
n是1,2或3,和
p是0,1或2。

2.
  根据权利要求1的组合物,其中,
当n是1时,
R1是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CH(R10)CO-R5,-C(R10)2CO-R5
-CO-N(R6)-R7,-CH(R10)CO-N(R6)-R7,-C(R10)2CO-N(R6)-R7,-CH(R10)COOR5
-C(R10)2CO-OR5
当n是2时,
R1是未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;-CO-R8-CO-,-CH(R10)CO-R8-CO-CH(R10)-,
-C(R10)2CO-R8-CO-C(R10)2-,-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-,
-CH(R10)CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-,-C(R10)2CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-C(R10)2-,
-CH(R10)CO-O-R9-O-CO-CH(R10)-或-C(R10)2CO-O-R9-O-CO-C(R10)2-;
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12或-CH2-CH(R11)-CH2-R12
R5是C1-C25烷基,C2-C25链烯基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;或C7-C12苯基烷基,
R6是氢或C1-C4烷基,
R7是氢,C1-C25烷基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;
R8是亚苯基,被硝基取代的亚苯基;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;
R9是直接的键;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C2-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;或
R10是氢或C1-C8烷基,
R11是氢或卤素,
R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团,
R13是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
R14是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12或-CH2-CH(R11)-CH2-R12
R15是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12或-CH2-CH(R11)-CH2-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基,-S-,-S(O)-,-S(O)2-或-CO-;
R17是C1-C4烷基,
n是1,2或3,和
p是0,1或2。

3.
  根据权利要求1的组合物,其中,
当n是1时,
R1是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
当n是2时,
R1是未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C18亚烷基;被氧或硫插入的C2-C18亚烷基;-CO-R8-CO-,-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-或-CH(R10)-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-;
当n是3时,
R1
R2,R3 and R4彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C1-C18烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C18烷基,C2-C18链烯基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;或C7-C12苯基烷基,
R6是氢或C1-C4烷基,
R7是氢,C1-C18烷基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;
R8是亚苯基,未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;
R9是直接的键,未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C2-C18亚烷基;或
R10是氢或C1-C8烷基,
R11是氢或卤素,
R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团,
R13是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
R14是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C1-C18烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R15是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C1-C18烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基,-S-,-S(O)-,-S(O)2-或-CO-;
R17是C1-C4烷基,
n是1,2或3,和
p是0,1或2。

4.
  根据权利要求1的组合物,其中R12是饱和的和含有4-15个碳原子,是全氟化的和含有至少一个末端全氟甲基;或
-CH2CH2(CF2)mCF3,和
m是3-12。

5.
  根据权利要求1的组合物,其中
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,
-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R11是氢或卤素,
R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团,
R13是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基或乙酰基,
R14是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C1-C18烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R15是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C1-C18烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基,-S-,-S(O)-,-S(O)2-或-CO-;和
p是0,1或2。

6.
  根据权利要求1的组合物,其中,
当n是1时,
R1是氢,C1-C18烷基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
当n是2时,
R1是未被取代的或被C1-C4烷基取代的C1-C8亚烷基;-CO-R8-CO-,
-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-或-CH(R10)-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-,
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,
-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C18烷基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;或C7-C12苯基烷基,
R6是氢或C1-C4烷基,
R7是氢,C1-C8烷基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;
R8是亚苯基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的C1-C18亚烷基;
R9是未被取代的或被C1-C4烷基取代的C2-C18亚烷基;或
R10是氢或C1-C8烷基,
R11是氢,氟,氯或溴,
R12是饱和的和含有4-15碳原子,是全氟化的和含有至少一个末端全氟甲基,
R13是氢,C1-C12烷基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
R14是氢,C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R15是C1-C18烷基,C1-C12烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基;
n是1,2或3,和
p是0。

7.
  根据权利要求1的组合物,其中,
当n是1时,
R1是氢,C1-C18烷基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
当n是2时,
R1是C1-C8亚烷基,-CO-R8-CO-,-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-或
-CH(R10)-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-,
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,
-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C18烷基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;或苄基,
R6是氢,
R7是氢,C1-C8烷基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;
R8是亚苯基或C1-C18亚烷基,
R9是C2-C18亚烷基或
R10是C1-C4烷基,
R11是氢,氟,氯或溴,
R12是-(CF2)mCF3或-CH2CH2(CF2)mCF3
R13是氢或-CO-R5
R14是氢或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基,
R15是C1-C4烷基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12
-CH2-CH(R11)-CH2-R12
R16是亚甲基,
m是3-12,
n是1,2或3,和
p是0。

8.
  根据权利要求1的组合物,其中,
当n是1时,
R1是氢,C1-C12烷基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
当n是2时,
R1是亚甲基,-CO-R8-CO-或-CH(R10)-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-;
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,
-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C18烷基,
R6是氢,
R7是氢,C1-C6烷基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;
R8是亚苯基或
R9是亚乙基,
R10是甲基,
R11是氢,
R12是-(CF2)mCF3或-CH2CH2(CF2)mCF3
R13是氢或乙酰基,
R14是C1-C4烷基,
R15是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12或-CH2-CH(R11)-CH2-R12
R16是亚甲基,
m是3-12,
n是1,2或3,和
p是0。

9.
  根据权利要求1的组合物,其中组分(a)是合成聚合物。

10.
  根据权利要求1的组合物,其中组分(a)是纤维或无纺织物。

11.
  根据权利要求1的组合物,其中组分(b)以0.01-10wt%的量存在,基于组分(a)的重量。

12.
  根据权利要求1的组合物,除含有组分(a)和(b)之外,还含有其它添加剂。

13.
  根据权利要求12的组合物,它包作为其它添加剂的酚类抗氧剂,光稳定剂和/或加工稳定剂。

14.
  一种混合物,它包括
α)根据权利要求1的通式I的化合物,和
β)选自酚类抗氧剂,光稳定剂,加工稳定剂,成核剂,生物杀伤剂,抗静电剂,阻燃剂和填料中的一种或多种添加剂。

15.
  根据权利要求14的混合物,其中组分(α):(β)的重量比是100:0.01-0.01:100。

16.
  通式I的化合物

其中,当n是1时,
R1是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CH(R10)CO-R5,-C(R10)2CO-R5
-CO-N(R6)-R7,-CH(R10)CO-N(R6)-R7,-C(R10)2CO-N(R6)-R7,-CH(R10)COOR5
-C(R10)2CO-OR5
当n是2时,
R1是未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;-CO-R8-CO-,-CH(R10)CO-R8-CO-CH(R10)-,
-C(R10)2CO-R8-CO-C(R10)2-,-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-,
-CH(R10)CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-,-C(R10)2CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-C(R10)2-,
-CH(R10)CO-O-R9-O-CO-CH(R10)-或-C(R10)2CO-O-R9-O-CO-C(R10)2-;
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C25烷基,C2-C25链烯基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;或C7-C12苯基烷基,
R6是氢或C1-C4烷基,
R7是氢,C1-C25烷基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;
R8是亚苯基,被硝基取代的亚苯基;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;
R9是直接的键;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C2-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;或
R10是氢或C1-C8烷基,
R11是氢或卤素,
R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团;或-CH2CH2(CF2)mCF3
R13是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
R14是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,或-CH2-CH=CH-R12
R15是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基,-S-,-S(O)-,-S(O)2-或-CO-;
R17是C1-C4烷基,
m是3-12,
n是1,2或3,和
p是0,1或2;前提条件是,排除通式1-9的化合物


其中R18是一价全氟化烷基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团。

17.
  降低有机材料的表面能的方法,该方法包括用至少一种根据权利要求1的通式I化合物处理有机材料。

18.
  根据权利要求1的通式I化合物作为有机材料的表面能的降低剂的用途。

说明书

作为表面改性剂的全氟烷基取代酚衍生物
本发明涉及包括有机材料(优选合成聚合物),和作为有机材料的表面能的降低剂的至少一种全氟烷基取代酚衍生物的组合物。具有该减少表面能的聚合物具有“易清洁性的”,“自洁性的”,“抗污”,“去污”,“抗涂鸦”,“抗油性”,“耐溶剂性”,“耐化学性”,“自润滑”,“抗划性”,“低水分吸收”,“抗积垢性”,“滑移性能”和“疏水性表面”;以及针对蛋白质和针对微生物例如细菌、真菌和藻类的抗粘合性能。
各种含氟化合物组合物在纤维和纤维基材例如纺织品、地毯、纸、皮革和非编织网幅上的使用以便赋予油和水拒斥性例如在美国6,127,485中可获知。该参考文献公开了疏水性和疏油性的包括合成有机聚合物的纤维、膜和模制品,其中分散在纤维、织物或模制品内并在纤维、织物或模制品的表面上存在的是含氟化合物。
已知的含氟化合物没有在各方面符合高要求,该高要求是熔化添加剂作为有机材料的表面能的降低剂(例如用于增大有机材料的油和水拒斥性)所需要满足的。
现在已发现,全氟烷基取代酚衍生物可用于各种工业应用中,例如增大有机材料例如合成聚合物的油和水拒斥性。现在还发现,全氟烷基取代酚衍生物可用于各种工业应用中,例如制造改善电介体的制品。一般,电介体被定义为介电材料,它在没有外加电场的情况下表现出外部电场[也参见G.M.Sessler in Electrets;Sessler,G.M.,Ed.;Laplacian Press:Morgan Hill,California,1998;Vol.1,Chapter 1]。
本发明因此提供一种组合物,它包括
a)容易发生氧化、热或光所诱导的降解作用的有机材料,和
b)通式I的至少一种化合物

其中,当n是1时,
R1是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CH(R10)CO-R5,-C(R10)2CO-R5
-CO-N(R6)-R7,-CH(R10)CO-N(R6)-R7,-C(R10)2CO-N(R6)-R7,-CH(R10)COOR5
-C(R10)2CO-OR5
当n是2时,
R1是未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基取代;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;-CO-R8-CO-,-CH(R10)CO-R8-CO-CH(R10)-,
-C(R10)2CO-R8-CO-C(R10)2-,-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-,
-CH(R10)CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-,-C(R10)2CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-C(R10)2-,
-CH(R10)CO-O-R9-O-CO-CH(R10)-或-C(R10)2CO-O-R9-O-CO-C(R10)2-;
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2,R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C25烷基,C2-C25链烯基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;或C7-C12苯基烷基,
R6是氢或C1-C4烷基,
R7是氢,C1-C25烷基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;
R8是亚苯基,被硝基取代的亚苯基;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;
R9是直接的键;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C2-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;或
R10是氢或C1-C8烷基,
R11是氢或卤素,
R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团;或-CH2CH2(CF2)mCF3
R13是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
R14是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,或-CH2-CH=CH-R12
R15是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基,-S-,-S(O)-,-S(O)2-或-CO-;
R17是C1-C4烷基,
m是3-12,
n是1,2或3,和
p是0,1或2。
具有至多25个碳原子的烷基是支化的或未支化的基团,例如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,2-乙基丁基,正戊基,异戊基,1-甲基戊基,1,3-二甲基丁基,正己基,1-甲基己基,正庚基,异庚基,1,1,3,3-四甲基丁基,1-甲基庚基,3-甲基庚基,正辛基,2-乙基己基,1,1,3-三甲基己基,1,1,3,3-四甲基戊基,壬基,癸基,十一烷基,1-甲基十一烷基,十二烷基,1,1,3,3,5,5-六甲基己基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,二十烷基或二十二烷基。
具有2-25个碳原子的链烯基是支化的或未支化的基团,例如丙烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,异丁烯基,正-2,4-戊二烯基,3-甲基-2-丁烯基,正-2-辛烯基,正-2-十二碳烯基,异-十二碳烯基,油基,正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。
未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基是支化的或未支化的基团,例如亚甲基,亚乙基,亚丙基,亚丁基,亚戊基,亚己基,亚庚基,亚辛基,亚壬基,亚癸基,亚十一烷基,亚十二烷基,亚十三烷基,亚十四烷基,亚十五烷基,亚十六烷基,亚十七烷基,亚十八烷基,甲基亚甲基,乙基亚甲基,2-甲基亚丙基,2-苯基亚丙基,2-苄基亚丙基,苄基亚甲基或苯基亚甲基(亚苄基(benzylidene))。
被氧或硫插入的C2-C24亚烷基是,例如-CH2-O-CH2-,-CH2-S-CH2-,
-CH2-N(CH3)-CH2-,-CH2-O-CH2CH2-,-CH2CH2-O-CH2CH2-,
-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-,
-CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-,-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-

-CH2CH2-S-CH2CH2-。
C1-C4烷基或卤素取代的苯基,它优选含有1-3个、尤其1或2个烷基或卤素基团,是,例如邻-,间-或对-甲基苯基,2,3-二甲基苯基,2,4-二甲基苯基,2,5-二甲基苯基,2,6-二甲基苯基,3,4-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2-甲基-6-乙基苯基,4-叔丁基苯基,2-乙基苯基,2,6-二乙基苯基,2-氯苯基,4-氯苯基或2-甲基-4-氯苯基。
未被取代或在苯基上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C12苯基烷基是,例如苄基,α-甲基苄基,α,α-二甲基苄基,2-苯基乙基,2-甲基苄基,3-甲基苄基,4-甲基苄基,2,4-二甲基苄基,2,6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基。优选的是苄基。
全氟烷基结构部分还表示全氟烷基结构部分的混合物,这指R12通常附随地含有小部分的较低碳原子数的全氟化烷基和小部分的较高碳原子数的全氟化烷基。
具有至多25个碳原子的烷氧基是支化的或未支化的基团,例如甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,异丁氧基,戊氧基,异戊氧基,己氧基,庚氧基,辛氧基,癸氧基,十四烷氧基,十六烷氧基或十八烷氧基。
卤素例如是氟,氯,溴或碘。
所考虑的是一种组合物,其中,
当n是1时,
R1是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CH(R10)CO-R5,-C(R10)2CO-R5
-CO-N(R6)-R7,-CH(R10)CO-N(R6)-R7,-C(R10)2CO-N(R6)-R7,-CH(R10)COOR5
-C(R10)2CO-OR5
当n是2时,
R1是未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;-CO-R8-CO-,-CH(R10)CO-R8-CO-CH(R10)-,
-C(R10)2CO-R8-CO-C(R10)2-,-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-,
-CH(R10)CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-,-C(R10)2CO-N(R6)-R9-N(R6)-CC-C(R10)2-,
-CH(R10)CO-O-R9-O-CO-CH(R10)-或-C(R10)2CO-O-R9-O-CO-C(R10)2-;
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12前提条件是,基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12或-CH2-CH(R11)-CH2-R12
R5是C1-C25烷基,C2-C25链烯基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;或C7-C12苯基烷基,
R6是氢或C1-C4烷基,
R7是氢,C1-C25烷基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;
R8是亚苯基,被硝基取代的亚苯基;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;
R9是直接的键;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C2-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;或
R10是氢或C1-C8烷基,
R11是氢或卤素,
R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团,
R13是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
R14是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12或-CH2-CH(R11)-CH2-R12
R15是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12或-CH2-CH(R11)-CH2-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基,-S-,-S(O)-,-S(O)2-或-CO-;
R17是C1-C4烷基,
n是1,2或3,和
p是0,1或2。
也考虑的是一种组合物,其中,
当n是1时,
R1是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
当n是2时,
R1是未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C18亚烷基;被氧或硫插入的C2-C18亚烷基;-CO-R8-CO-,-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-或-CH(R10)-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-;
当n是3,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C1-C18烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C18烷基,C2-C18链烯基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;或C7-C12苯基烷基,
R6是氢或C1-C4烷基,
R7是氢,C1-C18烷基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;
R8是亚苯基,未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;
R9是直接的键,未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C2-C18亚烷基;或
R10是氢或C1-C8烷基,
R11是氢或卤素,
R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团,
R13是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
R14是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C1-C18烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R15是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C1-C18烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基,-S-,-S(O)-,-S(O)2-或-CO-;
R17是C1-C4烷基,
n是1,2或3,和
p是0,1或2。
非常特别感兴趣的是一种组合物,其中R12是饱和的和含有4-15个碳原子,是完全氟化的和含有至少一个末端全氟甲基;或
-CH2CH2(CF2)mCF3,和
m是3-12。
所考虑的是一种组合物,其中,
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,
-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R11是氢或卤素,
R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团,
R13是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基或乙酰基,
R14是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C1-C18烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R15是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C1-C18烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或CH2-CH=CH-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基,-S-,-S(O)-,-S(O)2-或-CO-;和
p是0,1或2。
优选的是一种组合物,其中
当n是1时,
R1是氢,C1-C18烷基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
当n是2时,
R1是未被取代的或被C1-C4烷基取代的C1-C8亚烷基;-CO-R8-CO-,
-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-或-CH(R10)-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-,
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C18烷基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;或C7-C12苯基烷基,
R6是氢或C1-C4烷基,
R7是氢,C1-C8烷基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;
R8是亚苯基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的C1-C18亚烷基;
R9是未被取代的或被C1-C4烷基取代的C2-C18亚烷基;或
R10是氢或C1-C8烷基,
R11是氢,氟,氯或溴,
R12是饱和的和含有4-15碳原子,是全氟化的和含有至少一个末端全氟甲基,
R13是氢,C1-C12烷基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
R14是氢,C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R15是C1-C18烷基,C1-C12烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基;
n是1,2或3,和
p是0。
也优选的是一种组合物,其中
当n是1时,
R1是氢,C1-C18烷基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
当n是2时,
R1是C1-C8亚烷基,-CO-R8-CO-,-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-或-CH(R10)-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-,
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C18烷基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;或苄基,
R6是氢,
R7是氢,C1-C8烷基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;
R8是亚苯基或C1-C18亚烷基,
R9是C2-C18亚烷基或
R10是C1-C4烷基,
R11是氢,氟,氯或溴,
R12是-(CF2)mCF3或-CH2CH2(CF2)mCF3
R13是氢或-CO-R5
R14是氢或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基,
R15是C1-C4烷基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12
-CH2-CH(R11)-CH2-R12
R16是亚甲基,
m是3-12,
n是1,2或3,和
p是0。
非常特别感兴趣的是一种组合物,其中,
当n是1时,
R1是氢,C1-C12烷基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
当n是2时,
R1是亚甲基,-CO-R8-CO-或-CH(R10)-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-;
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C18烷基,
R6是氢,
R7是氢,C1-C6烷基,未被取代的或被C1-C4烷基取代的苯基;
R8是亚苯基或
R9是亚乙基,
R10是甲基,
R11是氢,
R12是-(CF2)mCF3或-CH2CH2(CF2)mCF3
R13是氢或乙酰基,
R14是C1-C4烷基,
R15是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12或-CH2-CH(R11)-CH2-R12
R16是亚甲基,
m是3-12,
n是1,2或3,和
p是0。
通式I的化合物能够通过本领域中已知的方法制备,或与在例如U.S.5,585,517或Liebigs Ann.Chem.1992,209-216中公开的方法相类似的方法制备。
通式I的化合物适合作为有机材料的表面能的降低剂。具有所述降低的表面能的聚合物适合作为有机材料的油和水拒斥剂并且具有“易清洁性的”,“自净性的”,“抗污”,“去污”,“抗涂鸦”,“抗油性”,“耐溶剂性”,“耐化学性”,“自润滑”,“抗划性”,“低水分吸收”,“抗积垢性”,“滑移性能”和“疏水性表面”;和针对蛋白质和针对微生物如细菌、真菌和藻类的抗粘合性能。
此类材料的举例性的例子是:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯,聚异丁烯,聚丁-1-烯,聚-4-甲基戊-1-烯,聚乙烯基环己烷,聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环状烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(任选地加以交联),例如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW),中等密度聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE),(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即在前一段落中举例的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,能够通过不同的方法制备,并且尤其由下列方法制备:
a)自由基聚合(通常在高压下和在升高的温度下)
b)使用常常含有元素周期表的IVb、Vb、VIb或VIII族的一种或一种以上金属的催化剂的催化聚合反应。这些金属通常具有一种或一种以上配位体,典型地氧化物,卤化物,醇化物,酯,醚,胺,烷基,链烯基和/或芳基,该配位体可以是π-或σ-配位。这些金属配合物可以呈现自由形式或固定在基材上,典型地固定在活化的氯化镁,氯化钛(III),氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合反应介质中是可溶性的或不溶性的。该催化剂能够本身用于聚合反应中或可以使用其它活化剂,典型地金属烷基化物,金属氢化物,金属烷基卤化物,金属烷基氧化物或金属烷氧基化物(metal alkyloxanes),该金属是元素周期表的Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以适宜地用其它酯,醚,胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常被称作菲利普(Phillips)催化剂,印第安纳标准石油公司(Standard Oil Indiana)催化剂,齐格勒(-纳塔)(Ziegler(-Natta))催化剂,TNZ(DuPont),金属茂或单中心催化剂(SSC)。
2.在1)下提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的,聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯彼此的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此的共聚物,或单烯烃和二烯烃与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯样COC),乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃就地产生;丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐类(离聚物类)以及乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基(ethylidene)-降冰片烯的三元共聚物;和此类共聚物相互之间的混合物和它与以上1)项中提到的聚合物之间的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物和它们与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9),包括它们的氢化改性物(例如增粘剂)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
以上1.)至4.)的均聚物和共聚物可具有任何立体结构,其中包括间同立构,全同立构,半全同立构,或无规立构;其中无规立构聚合物是优选的。立构规正嵌段聚合物也包括在内。
5.聚苯乙烯,聚(对-甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。
6.从包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯的全部异构体,尤其对-乙烯基甲苯,乙基苯乙烯的全部异构体,丙基苯乙烯,乙烯基联苯,乙烯基萘,和乙烯基蒽,和它们的混合物在内的乙烯基芳族单体形成的芳族均聚物和共聚物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构(包括间同立构,全同立构,半全同立构或无规立构);其中无规聚合物是优选的。立构规正嵌段聚合物也包括在内。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和共聚单体的共聚物,该共聚单体选自乙烯,丙烯,二烯烃,腈,酸,马来酸酐,马来酰亚胺,乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物和它们的混合物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/乙烯(互聚物),苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/马来酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高抗冲强度的苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的混合物;和苯乙烯的嵌段共聚物,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戌二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.从在6.)下提及的聚合物的氢化得到的氢化芳族聚合物,尤其包括通过氢化无规立构聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE),常常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.从在6a.)下提及的聚合物的氢化得到的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构(包括间同立构,全同立构,半全同立构或无规立构);其中无规聚合物是优选的。立构规正嵌段聚合物也包括在内。
7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如聚丁二烯上接枝苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯;聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲基酯;聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐;聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺;聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酰亚胺;聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯;乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈;聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈,丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈,以及它们与在6)下列举的共聚物所形成的混合物,例如已知为ABS,MBS,ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物类,如氯丁橡胶,氯化橡胶,异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶),氯化或氯磺化聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,表氯醇均-或共聚物,尤其含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯,聚偏1,1-二氯乙烯,聚氟乙烯,聚偏1,1-二氟乙烯,以及它们的共聚物,如氯乙烯/1,1-二氯乙烯,氯乙烯/乙酸乙烯酯或1,1-二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.从α,β-不饱和羧酸和其衍生物得到的聚合物,如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;用丙烯酸丁酯进行冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.在9)项中提到的单体相互之间的或与其它不饱和单体的共聚物例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤代乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.从不饱和醇和胺或它们的酰基衍生物或缩醛形成的聚合物,例如聚乙烯醇,聚乙酸乙烯酯,聚硬脂酸乙烯酯,聚苯甲酸乙烯基酯,聚马来酸乙烯基酯,聚乙烯醇缩丁醛,聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基蜜胺;以及它们与在以上节段1)中提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,如聚亚烷基二醇,聚环氧乙烷,聚环氧丙烷或它们与双缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛类如聚氧化亚甲基和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚氧化亚甲基;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛类。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.从一方面羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯与另一方面脂族或芳族多异氰酸酯衍生而来的聚氨酯,以及它的前体。
16.从二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺衍生而来的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,以间-二甲苯二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺;从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的和有或没有高弹体作为改性剂的聚酰胺,例如聚对苯二甲酰2,4,4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间亚苯基二胺;还有上述聚酰胺与聚烯烃,烯烃共聚物,离聚物或化学键连接的或接枝的弹性体,或与聚醚类,如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇所形成的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲,聚酰亚胺,聚酰胺-酰亚胺,聚醚-酰亚胺,聚酯-酰亚胺,聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.从二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯衍生而来的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯,聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯,以及从羟基封端的聚醚衍生而来的嵌段共聚醚酯;还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯类。
19.聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。
20.聚砜,聚醚砜和聚醚酮。
21.从一方面醛与另一方面酚类、脲和三聚氰胺衍生而来的交联聚合物,例如酚醛树脂,脲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
22.干性和非干性的醇酸树脂。
23.从饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物形成的不饱和聚酯树脂,以及它的不易燃的含卤素改性产物。
24.从取代的丙烯酸酯衍生而来的可交联丙烯酸树脂,例如环氧丙烯酸酯,聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.用蜜胺树脂,尿素树脂,异氰酸酯,异氰脲酸酯,聚异氰酸酯或环氧树脂加以交联的醇酸树脂,聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.从脂肪族,环脂族,杂环族或芳族缩水甘油基化合物形成的交联的环氧树脂,例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物,它们用普通的硬化剂如酸酐或胺类进行交联,有或没有促进剂。
27.天然聚合物,如纤维素、橡胶、明胶和它们的化学改性的同源(homologous)衍生物,例如乙酸纤维素,丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚类,如甲基纤维素;以及松香和它的衍生物。
28.上述聚合物的共混物和合金(多组分共混物),例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PC/聚酯,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29.天然的和合成的有机材料,它们是纯单体化合物或此类化合物的混合物,例如矿物油,动物和植物脂肪、油和蜡,或基于合成酯的油、脂肪和蜡(例如邻苯二甲酸酯,己二酸酯,磷酸酯或偏苯三酸酯),还有合成酯与矿物油按任何重量比例的混合物,典型地用作纺丝组合物的那些材料,以及此类材料的水乳液。
30.天然或合成橡胶的水乳液,例如天然胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的乳胶。
通式I的新化合物也能够与可用于聚合物工业中的一种或多种添加剂混合或掺混。本发明因此也涉及包括(α)通式I的化合物,以及(β)选自酚类抗氧剂、光稳定剂、加工稳定剂、成核剂、生物杀伤剂、抗静电剂、阻燃剂和填料中的一种或多种添加剂的混合物。
特别优选的是其中组分(α):(β)的重量比是100:0.01-0.01:100的混合物。
优选的有机材料是天然的,半合成的或,优选,合成的聚合物。
特别优选的有机材料是合成聚合物,最优选热塑性聚合物。尤其优选的有机材料是聚缩醛类,聚烯烃类如聚丙烯或聚乙烯,聚醚/聚氨酯,聚酯类如聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚碳酸酯或聚酰胺。
特别提及的是通式I化合物作为有机材料的表面能的降低剂的功效。低表面能的有机材料内在地具有更好的性能,如水和油排斥性,疏水性,阻隔性能,易于清洁,自清洁,抗涂鸦或耐溶剂性。
通式I的化合物优选以0.01-10%,优选0.1-2%,典型地0.1-2%的量被添加到有机材料中,以该材料的重量为基础。
除通式I化合物之外,组合物还可包括其它添加剂,例如下列这些:
1.抗氧化剂
1.1、烷基化一元酚类,例如,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚;壬基苯酚类,它是线性的或在侧链上支化,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚;以及它们的混合物。
1.2、烷基硫代甲基酚类,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚,2,6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3、氢醌类或烷基化氢醌类,例如,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基氢醌,2,5-二叔戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯,己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4、生育酚,例如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5、羟基化硫代二苯基醚类,例如,2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-硫代双(4-辛基苯酚),4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),4,4′-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚),4,4′-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
1.6、亚烷基双酚类,例如,2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚],2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚],4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚),4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1′-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷,双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯,双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯,对苯二甲酸双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯,1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-,N-和S-苄基化合物类,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚,4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺,二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯,双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)硫醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8、羟苄基化丙二酸酯类,例如,2,2-双-(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯,2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9、芳族羟苄基化合物类,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10、三嗪化合物类,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-异氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11、苄基膦酸酯类,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯,5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12、酰基氨基酚类,例如4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺,N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与下列物质的酯类:单羟基或多羟基醇类,例如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与下列物质的酯类:单羟基或多羟基醇类,例如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
1.15、β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与下列物质的酯类:单羟基或多羟基醇类,例如甲醇,乙醇,辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与下列物质的酯类:单羟基或多羟基醇类,例如甲醇,乙醇,辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类,例如N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,N,N′-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺( XL-1,由Uniroyal提供)。
1.18、抗坏血酸(维生素C)
1.19、胺类抗氧化剂,例如N,N′-二异丙基-对-亚苯基二胺,N,N′-二仲丁基-对-亚苯基二胺,N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对-亚苯基二胺,N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对-亚苯基二胺,N,N′-双(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺,N,N′-二环己基-对亚苯基二胺,N,N′-二苯基-对-亚苯基二胺,N,N′-双(2-萘基)-对-亚苯基二胺,N-异丙基-N′-苯基-对-亚苯基二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺,N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺,N-环己基-N′-苯基-对-亚苯基二胺,4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺,N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对亚苯基二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-异丙氧基-二苯胺,N-苯基-1-萘基胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺,N-苯基-2-萘基胺,辛基化二苯胺(例如p,p′-二叔辛基二苯胺),4-正丁基氨基苯酚,4-丁酰氨基苯酚,4-壬酰氨基苯酚,4-十二酰氨基苯酚,4-十八酰氨基苯酚,双(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚,2,4′-二氨基二苯基甲烷,4,4′-二氨基二苯基甲烷,N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷,1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,1,2-双(苯基氨基)丙烷,(邻甲苯基)双胍,双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基化N-苯基-1-萘基胺,单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化壬基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化十二烷基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化叔丁基二苯基胺类的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物,单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯,N,N-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亚甲基二胺,双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-双-(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物,2,2′-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物;,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲基苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2、2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基,4-甲氧基,4-辛氧基,4-癸氧基,4-十二烷氧基,4-苄氧基,4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3、取代的和未取代的苯甲酸的酯类,例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯,水杨酸苯酯,水杨酸辛基苯酯,二苯甲酰基间苯二酚,双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4、丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯,α-甲酯基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯,α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5、镍化合物类,例如2,2′-硫代-双-[4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)苯酚]的镍配合物,如1:1或1:2配合比,有或没有附加的配位体如正丁基胺,三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯(例如甲酯或乙酯)类的镍盐,酮肟例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物类,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,有或没有附加的配位体。
2.6、空间位阻胺;例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯,癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物,N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物,次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,1,1′-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物,2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,1,2-双(3-氨基-丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合物,以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6]);1,6-己烷二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合物以及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物,1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N’-双甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺,4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7、草酰胺类,例如4,4′-二辛氧基N,N′-草酰二苯胺,2,2′-二乙氧基N,N’-草酰二苯胺,2,2′-二辛氧基-5,5’-二叔丁氧基N,N’-草酰二苯胺(2,2’-dioctyloxy-5,5’-di-tert-butoxanilide),2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁氧基N,N’-草酰二苯胺,2-乙氧基-2′-乙基N,N’-草酰二苯胺,N,N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基N,N’-草酰二苯胺和它与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁氧基N,N’-草酰二苯胺的混合物以及邻-和对-甲氧基双取代的N,N’-草酰二苯胺类的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的N,N’草酰二苯胺类的混合物。
2.8、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-乙基乙氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。
3.金属减活剂类,例如N,N′-二苯基草酰胺,N-水杨醛-N′-水杨酰基肼,N,N′-双(水杨酰基)肼,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑,双(亚苄基)草酰二肼,N,N’-草酰二苯胺,间苯二甲酰二肼,癸二酰双苯基肼,N,N′-二乙酰基己二酰二肼,N,N′-双(水杨酰基)草酰二肼,N,N′-双(水杨酰基)硫代丙酰基二肼。
4.亚磷酸酯类和亚膦酸酯类,例如亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基烷基酯,亚磷酸苯基二烷基酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,亚磷酸三月桂基酯,亚磷酸三(十八烷基)酯,二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯,二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯,三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯,二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-亚联苯基酯,6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯,亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯],亚磷酸2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)酯,5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-dioxaphophirane。
5.羟基胺类,例如N,N-二苄基羟基胺,N,N-二乙基羟基胺,N,N-二辛基羟基胺,N,N-二月桂基羟基胺,N,N-二(十四烷基)羟基胺,N,N-二(十六烷基)羟基胺,N,N-二(十八烷基)羟基胺,N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺,N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺,从氢化牛胺得到的N,N-二烷基羟基胺。
6.硝酮类,例如N-苄基-α-苯基-硝酮,N-乙基-α-甲基-硝酮,N-辛基-α-庚基-硝酮,N-月桂基-α-十一烷基-硝酮,N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮,N-十六烷基-α-十五烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮,N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基-硝酮,从氢化牛胺衍生而来的N,N-二烷基羟基胺获得的硝酮。
7.硫代协合剂,例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸的酯类,例如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯类,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二(十八烷基)二硫醚,四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的混合物,和二价锰的盐。
10.碱性助稳定剂,例如三聚氰胺,聚乙烯基吡咯烷酮,双氰胺,三烯丙基氰脲酸酯,脲衍生物,肼衍生物,胺类,聚酰胺类,聚氨酯类,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙,硬脂酸锌,二十二烷酸镁,硬脂酸镁,蓖麻酸钠和棕榈酸钾,邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
11.成核剂类,例如,无机物质,如滑石,金属氧化物类如二氧化钛或氧化镁,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如单或多羧酸类和它们的盐类,例如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸,琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物如离子共聚物(“离聚物”)。尤其优选的是1,3:2,4-双(3’,4’-二甲基苄叉基)山梨糖醇,1,3:2,4-二(对甲基二苄叉基)山梨糖醇,和1,3:2,4-二(苄叉基)山梨糖醇。
12.填料和增强剂,例如碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,玻璃珠,石棉,滑石,高岭土,云母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,炭黑,石墨,木粉和其它天然产物的粉末或纤维,合成纤维。
13.其它添加剂,例如增塑剂,润滑剂,乳化剂,颜料,流变添加剂,催化剂,流动控制剂,荧光增白剂,阻燃剂,抗静电剂,发泡剂和红外(IR)吸收剂。
优选的IR吸收剂例如是颜料,染料或有机金属化合物。此类颜料的例子例如已公开在JP-A-2003221523中。IR吸收性染料的例子例如已公开在JP-A-2003327865或EP-A-1 306 404中。IR吸收性有机金属化合物例如已公开在EP-A-1 266 931或化学文摘117;112529中。
14.苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类,例如在US-A-4,325,863,US-A-4,338,244,US-A-5,175,312,US-A-5,216,052,US-A-5,252,643,DE-A-4,316,611,DE-A-4,316,622,DE-A-4,316,876;EP-A-0589839;EP-A-0591102或EP-A-1291384中公开的那些,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮,3,3′-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮,3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮或3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。
其它添加剂典型地以基于所处理材料的总重量的0.01-10%的浓度使用。
通式I的新型化合物能够尤其与酚类抗氧剂,光稳定剂和/或加工稳定剂一起使用。
组分(b)和,如果需要的话,其它添加剂在合成聚合物中的引入是通过已知的方法来进行的,例如在配混、挤出、共挤塑之前或过程中,或通过将溶解或分散的化合物施加于合成聚合物中,如果合适的话还有后续的溶剂缓慢蒸发,来进行的。
本发明还涉及母料或浓缩物形式的组合物,它包括5-90wt%的组分(a)和5-80wt%的组分(b)。
组分(b)和,如果需要的话,其它添加剂,也能够在聚合之前或过程中或在交联之前被添加进去。
组分(b),有或没有其它添加剂,能够以纯的形式或以包封在蜡、油或聚合物中的形式被引入该合成聚合物中。
组分(b),有或没有其它添加剂,也能够被喷雾到合成聚合物上。它能够稀释其它添加剂(例如如上所述的普通添加剂)或它们的盐,这样它们同样能够与这些添加剂一起被喷雾到聚合物上。在聚合催化剂的减活过程中由喷雾所进行的添加是特别有利的,有可能通过使用例如用于减活的蒸汽进行喷雾。
对于球形聚合的聚烯烃,例如,有利的是在有或没有其它添加剂的情况下通过喷雾来施用组分(b)。
以这种方法制备的合成聚合物能够以各种形式使用,例如作为泡沫体,膜,纤维,胶带,模塑组合物,作为型材(profiles)或作为涂料(尤其粉末涂料、粘合剂、油漆腻子)的粘结剂或尤其作为长期与萃取性介质接触的厚层聚烯烃模制品,例如液体或气体的管,膜,纤维,地质处理用膜,胶带,异型材或罐。
优选的厚层聚烯烃模制品具有1-50mm,尤其1-30mm,例如2-10mm的层厚度。
根据本发明的组合物能够有利地用于各种成形制品的制备中。实例是:
I-1)飘浮设备,船舶应用,浮筒,救生圈,甲板用的塑料木材,码头,船,橡皮艇,桨,和海滨增强材料(beach reinforcements)。
I-2)汽车应用,尤其减震器,仪表板,电池,后衬和前衬,引擎罩下的模塑制部件,帽架,总管衬层,内部衬层,气囊复盖物,配件(灯)的电子模塑件,仪表板的框,头灯玻璃,仪表板,外部衬材,车内装潢材,汽车灯,前灯,边灯,尾灯,停车灯,内部和外部装饰;门心板;气柜;玻璃窗正面;后窗玻璃;椅背,外壁板,导线绝缘层,密封用的型材挤塑品,包覆层,柱状盖,底盘部分,排气系统,燃油过滤器/填料,燃油泵,燃料箱,车身侧边模制品,可活动的车顶,车外后视镜,外部装饰材,紧固件/固定件,前端组件,玻璃,铰链,锁系统,行李架,压制/冲压的部件,密封件,侧面碰撞保护部件,噪音消声器/绝缘体和遮阳片。
I-3)公路交通设施,尤其路边树立标志,路标的支杆,汽车附件,警告三角形,医用箱,防护帽,轮胎。
I-4)飞机,铁路,汽车(汽车,摩托车)的设备,包括装饰材料。
I-5)空间应用的设备,尤其火箭和卫星,例如再进入防护罩。
I-6)建筑和设计用的设备,采矿应用,隔音系统,街道庇护所,和隐蔽处。
II-1)电器,箱体和一般覆盖件,以及电气/电子设备(个人电脑,电话,移动式电话,印刷机,电视机,音频与视频设备),花盆,卫星电视“锅(bowl)”,和仪表板设备。
II-2)其它材料如钢或纺织品的外套。
II-3)电子工业的设备,尤其电插头(尤其计算机电插头)的绝缘体,电气和电子零件的盒子,印制电路板,和电子数据贮存器如芯片、检验卡片或信用卡所用的材料。
II-4)电器,尤其洗衣机,转筒,烘箱(微波炉),洗碗机,混合器,和熨斗。
II-5)灯的覆盖件(例如街道灯,灯罩)。
II-6)在电线和电缆中的应用(半导体,绝缘体和电缆外套层)。
II-7)冷凝器,冰箱,加热设备,空调机,电子设备的包封层,半导体,咖啡机,和真空吸尘器用的箔材。
III-1)技术制品,如嵌齿轮(齿轮),滑动配件,间隔层,螺钉,螺栓,手柄,和按钮。
III-2)转子叶片,通风机和风车叶片,太阳能装置,游泳池,游泳池覆盖物,水池衬层,池塘衬层,壁橱,衣橱,分隔墙,条板壁,折叠壁,屋顶,开闭器(例如卷帘百页),配件,在管之间的接头,套管,和传送带。
III-3)卫生制品,尤其淋浴隔间,马桶坐圈,覆盖物,和洗涤槽。
III-4)卫生制品,尤其尿布(婴儿,成人尿失禁),女性卫生保健制品,淋浴帘幕,刷,毡片,管,汽车卫生间,牙刷,和床镶板。
III-5)水、废水和化学品用的管(交联或未交联),电线和电缆保护用的管材,气体、油和污水用的管,沟槽,下流管,和排水系统。
III-6)任何几何结构的异型材(窗玻璃)和侧板。
III-7)玻璃代用品,尤其挤塑或共挤塑的板,建筑物的玻璃窗(整体单块,双壁或多壁),航空器,校舍,挤塑片材,建筑玻璃窗的窗口膜,列车,运输,卫生制品,和温室。
III-8)板材(壁板,砧板),挤出涂料(照相纸,四角包装材料和管面涂层),料仓,木材替代品,塑料木材,木材复合材料,墙壁,面材,家具,装潢箔,地板覆盖材料(内部和外部应用),地板,修屋面用步级板,和瓷砖。
III-9)输入和排出歧管。
III-10)胶结材料-,混凝土-,复合材料-应用和覆盖物,侧板和包覆层,栏杆,栏杆小柱,炊事房顶,屋顶,屋顶薄板,瓷砖,和油布。
IV-1)板材(壁板和砧板),盘子,人工草皮,阿斯特罗特夫尼龙草皮,露天大型运动场环形跑道(运动场)的人工遮雨顶,露天大型运动场环形跑道(运动场)的人造地板,和胶带。
IV-2)机织织物连续纤维和定长短纤维(地毯/卫生制品/土工织物/单丝;过滤纸;擦拭纸巾/帘幕(遮蔽布)/医用品),散纤维(应用,如长袍/保护衣),网,绳,电缆,线,帘线,纱线,安全带,衣服,内衣,手套;长靴;雨靴,贴身内衣,服饰,游泳衣,运动衣,伞(阳伞,遮阳伞),降落伞,滑翔伞,帆,“气球绸”,野营制品,帐篷,空气床,太阳床,膨松袋,和袋。
IV-3)膜,绝热材料,屋顶用的覆盖物和密封材料,通道,垫圈,池塘,垫片,墙壁顶膜,地质处理用膜,游泳池,帘幕(遮蔽布)/遮阳布,椅布,天篷,壁纸,食品包装和包裹材料(挠性和实心),医用包装材料(挠性与实心),安全气囊/安全带,手臂-和头部支持物,地毯,中心控制台(console),仪表板,驾驶间,门,顶部托架组件,门贴脸,标牌,内部照明,内部后视镜,包裹架,后行李箱盖子,底座,转向柱,方向盘,纺织品,和后行李箱装饰。
V)膜(包装材料,垫片,层压件,农业和园艺用膜,温室膜,覆盖材料,通道,料仓),包裹包,游泳池,废物袋,壁纸,拉伸薄膜,酒椰叶纤维,脱盐膜,电池,和连接器。
VI-1)食品包装和包裹材料(挠性和实心),瓶子。
VI-2)存储系统如盒子(箱子),行李箱,柜子,家庭用箱子,垫板,架子,滑轨,螺丝盒,包装袋,和罐。
VI-3)盒,注射器,医用品,任何运输用的容器,废物篮和废物仓,废物袋,仓,粉尘仓,仓衬层,轮仓,一般的容器,水/废水/化学品/气体/油/汽油/柴油用的贮罐;水槽衬层,盒子,箱子,电池盒,贮槽,医用设备如活塞,眼科用品,诊断设备,和发泡药的包装材料。
VII-1)挤出涂层(相纸,四角包装材,管面涂层),任何种类的家庭用品(例如电器,热水瓶/衣架),紧固系统如电插头,电线和电缆夹子,拉链,密封盒,锁,和快关箍。
VII-2)支持设备,休闲制品如运动装备和健康设备,体操毡片,滑雪靴,inline溜冰鞋,滑雪板,大码鞋,运动表面(例如网球地面);螺钉顶,瓶子的顶盖和塞子,和罐。
VII-3)一般的家具,泡沫制品(缓冲垫层,吸震器),泡沫体,海绵,碟子垫布,毡片,花园椅子,露天大型运动场坐位,桌,床,玩具,建筑工具箱(板/图形/球),游戏室,滑道,和游戏车。
VII-4)光学和磁性数据存储介质用的材料。
VII-5)厨具(吃,饮,蒸煮,存储)。
VII-6)CD、盒式磁带和录像磁带的盒子;DVD电子制品,任何类型的办公用品(圆珠笔,印章和油墨垫,鼠标,架子,滑轨),任何体积和含量的瓶子(饮料,洗涤剂,化妆品(包括香水)),和胶粘带。
VII-7)胶鞋(鞋/鞋底),鞋垫,鞋罩,粘合剂,结构粘合剂,食品盒(水果,蔬菜,肉,鱼),合成纸,瓶子的标签,长椅,人造关节(人),印刷版(苯胺印刷),印刷电路板,和显示技术产品。
VII-8)填充聚合物的设备(滑石,白垩,陶土(高岭土),硅灰石,颜料,炭黑,TiO2,云母,纳米复合材料,白云石,硅酸盐,玻璃,石棉)。
所考虑的是包括作为组分(a)的纤维和织物的那些组合物,该纤维和织物用于无纺的医用织物和相关衣服(外科长袍,被单,绷带),结构织物(房屋包覆膜,屋顶,游泳池包覆膜)和家具织物(地毯,桌用亚麻布制品,淋浴帘幕)。
特别考虑的是包括作为组分(a)的纤维和无纺布的那些组合物。
因此,本发明的附加实施方案涉及含有如上所述的组合物的成形制品,尤其膜、管、型材、瓶子、罐或容器,纤维。
本发明的附加实施方案涉及含有如上所述的组合物的模制品。该模塑加工尤其通过注塑,吹塑,压缩,滚塑或凝塑成形(slush molding)或挤塑法进行。
本发明还涉及降低有机材料的表面能的方法,该方法包括用至少一种通式I化合物处理有机材料。
在降低有机材料的表面能的方法中使用的通式I的优选化合物和任选的其它添加剂与对于组合物所述的那些相同。
本发明的优选实施方案还有通式I化合物作为有机材料的表面能的降低剂的用途。
大部分的通式I化合物是新的。本发明的附加目的因此是通式I的新化合物:

其中,当n是1时,
R1是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CH(R10)CO-R5,-C(R10)2CO-R5
-CO-N(R6)-R7,-CH(R10)CO-N(R6)-R7,-C(R10)2CO-N(R6)-R7,-CH(R10)COOR5
-C(R10)2CO-OR5
当n是2时,
R1是未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;-CO-R8-CO-,-CH(R10)CO-R8-CO-CH(R10)-,
-C(R10)2CO-R8-CO-C(R10)2-,-CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-,
-CH(R10)CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-CH(R10)-,-C(R10)2CO-N(R6)-R9-N(R6)-CO-C(R10)2-,
-CH(R10)CO-O-R9-O-CO-CH(R10)-或-C(R10)2CO-O-R9-O-CO-C(R10)2-;
当n是3时,
R1
R2,R3和R4彼此独立地是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,-CH2-CH=CH-R12前提条件是基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R5是C1-C25烷基,C2-C25链烯基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;或C7-C12苯基烷基,
R6是氢或C1-C4烷基,
R7是氢,C1-C25烷基,未被取代的或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基;
R8是亚苯基,被硝基取代的亚苯基;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C1-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;
R9是直接的键;未被取代的或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代的C2-C24亚烷基;被氧或硫插入的C2-C24亚烷基;或
R10是氢或C1-C8烷基,
R11是氢或卤素,
R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团;或-CH2CH2(CF2)mCF3
R13是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,-CO-R5,-CO-N(R6)-R7或-CH2-CO-N(R6)-R7
R14是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12,或-CH2-CH=CH-R12
R15是氢,C1-C25烷基,C2-C25链烯基,C1-C25烷氧基,-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12
-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CH=CH-R12
R16是未被取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基,-S-,-S(O)-,-S(O)2-或-CO-;
R17是C1-C4烷基,
m是3-12,
n是1,2或3,和
p是0,1或2;前提条件是,排除通式1-9的化合物


其中R18是一价全氟化烷基,具有四个至二十个全氟化碳原子的线性或支化的有机基团。
下列实施例用于进一步举例说明本发明。份或百分数是按重量计。
实施例1:
实施例1:化合物101的制备。

在氮气氛中将39.2g(65.6mmol)的具有同系物分布的全氟烷基碘化物(Telomer-AN,从DuPont商购)和10.8g(65.6mmol)的4-烯丙基-2-甲氧基苯酚悬浮于200ml的干燥1,2-二氯乙烷中。然后添加0.50g(3.3mmol)的AIBN[2,2’-偶氮-双-(2-甲基丁腈)],反应混合物被加热至80℃并搅拌12小时。每2-3个小时,添加附加量的AIBN(0.50g)。反应混合物在搅拌下被冷却。沉淀物被过滤,在真空烘箱中干燥得到36.8g的4-(2-碘-全氟烷基)-2-甲氧基苯酚,为浅黄色粗产物,被残余量的未反应4-烯丙基-2-甲氧基-苯酚和全氟烷基碘化物(RfI)所污染。
粗物料然后被悬浮在300ml的1-丙醇中和在氮气氛中添加3.79g(58.0mmol)的活化Zn。反应混合物加热回流3小时。在冷却到室温之后,添加冷HCl水溶液,水层用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用水、盐水洗涤几次,在硫酸钠上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器浓缩,得到33.0g的蜡状黄色固体。粗产物由分馏提纯,得到28.0g的白色固体形式的化合物101,m.p.77-78℃。1H NMR:(300MHz,CDCl3):δ=6.92-6.82(m,ArH,1H);6.85-6.72(m,ArH,2H);3.92(s,OCH3,3H);2.66(t,J=7.5Hz,ArCH2,2H);2.20-1.85(m,CH2CH2CF2+CH2CH2CF2,4H)。
实施例2:化合物102的制备。

在氮气氛中将33.5g(56.1mmol)的具有同系物分布的全氟烷基碘化物(Telomer-AN,从DuPont商购)和10.0g(56.1mmol)的4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯悬浮于200ml的干燥1,2-二氯乙烷中。然后添加0.46g(2.8mmol)的AIBN[2,2’-偶氮-双-(2-甲基丁腈)],反应混合物被加热至80℃并搅拌24小时。每2-3个小时,添加附加量的AIBN(0.50g)。反应混合物在搅拌下被冷却,溶剂使用真空旋转蒸发器进行蒸发得到棕色固体残留物。粗产物从乙腈中重结晶,获得22.9g的4-(2-碘-全氟烷基)-1,2-二甲氧基苯,它被残余量的未反应的4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯和全氟烷基碘化物(RfI)所污染。
然后将4.0g(5.15mmol)的粗物料悬浮在40ml干燥甲苯中。在氮气氛下添加42mg(0.26mmol)的AIBN[2,2’-偶氮-双-(2-甲基丁腈)]和1.54g(5.15mmol)的三丁基锡氢化物。反应混合物在75℃下加热5小时。在冷却到室温之后,溶剂在减压下被除去。将固体残留物溶于二氯甲烷中和添加50ml的1m NaOH。反应混合物剧烈搅拌1小时。有机层用盐水洗涤,在硫酸钠上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器浓缩,得到3.60g的粗的浅黄色固体。粗物质由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:2:1)得到1.80g的白色固体形式的化合物102,m.p.69-73℃。1H NMR:(300MHz,CDCl3):δ=6.90-6.80(m,ArH,1H);6.80-6.65(m,ArH,2H);3.91(s,OCH3,3H);3.89(s,OCH3,3H);2.68(t,J=7.5Hz,ArCH2,2H);2.20-1.85(m,CH2CH2CF2+CH2CH2CF2,4H)。
实施例3:化合物103的制备。

将1.00g(1.57mmol)的化合物101[根据实施例1制得],0.39g(1.57mmol)的1-溴十二烷和0.43g(3.14g)的粉碎K2CO3在40ml的干燥丙酮中的混合物在回流下加热2天。反应混合物被倾倒在乙酸乙酯中,用1NNH4Cl洗涤,然后用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器浓缩,得到1.30g的桔黄色蜡状固体。粗物质由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:9:1)得到0.80g的黄色蜡,它被残余量的1-溴癸烷所污染,该残留物被蒸馏掉而获得0.60g的化合物103,黄色蜡状物。1H NMR:(300MHz,CDCl3):δ=6.88-6.78(m,ArH,1H);6.75-6.65(m,ArH,2H);4.01(t,J=6.9Hz,OCH2,2H);3.89(s,OCH3,3H);2.67(t,J=7.5Hz,ArCH2,2H);2.20-1.80(m,CH2CH2CF2+CH2CH2CF2+CH2,6H);1.55-1.15(m,CH2,18H);0.95-0.85(m,CH3,3H)。
实施例4:化合物104的制备。

将1.00g(1.57mmol)的化合物101[根据实施例1制得],0.42g(1.57mmol)的2-溴丙酸异辛基酯(异辛基混合物)和0.43g(3.14g)的粉碎K2CO3在20ml的干燥甲基乙基酮中的混合物在回流下加热12小时。反应混合物被倾倒在乙酸乙酯中,用1N NH4Cl洗涤,然后用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器浓缩,得到1.05g的黄色油状物。粗物质由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:6:1)得到0.80g的化合物104,为澄明的无色油。1H NMR:(300MHz,CDCl3):δ=6.85-6.60(m,ArH,3H);4.74(q,J=6.9Hz,OCHCH3,1H);4.30-4.00(m,CO2CH2,2H);3.88(s,OCH3,3H);2.66(t,J=7.5Hz,ArCH2,2H);2.20-1.80(m,CH2CH2CF2+CH2CH2CF2,4H);1.75-0.70(m,CH2+CH3,18H)。
实施例5:化合物105的制备。

将0.90g(1.42mmol)的化合物101[根据实施例1制得],0.24g(0.71mmol)的2-溴-N-[2-(2-溴丙酰基氨基)乙基]丙酰胺和0.39g(2.84g)的粉碎K2CO3在30ml的干燥甲基乙基酮中的混合物在回流下加热2天。反应混合物被倾倒在乙酸乙酯中,用1N NH4Cl洗涤,然后用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器浓缩,得到0.90g的黄色蜡状固体。粗物质由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:1:3)得到0.50g的白色固体形式的化合物105,m.p.97-110℃。1H NMR:(300MHz,丙酮-d6):δ=7.75-7.55(br s,NH,2H);7.05-6.90(m,ArH,4H);6.85-6.70(m,ArH,2H);4.60-4.40(m,OCHCH3,2H);3.95-3.80(m,OCH3,6H);3.50-3.30(m,NHCH2,4H);2.72(t,J=7.5Hz,ArCH2,4H);2.40-2.15(m,CH2CH2CF2,4H);2.10-1.80(m,CH2CH2CF2,4H);1.55-1.40(m,CH3,6H)。
实施例6:化合物106的制备。

将1.20g(1.57mmol)的化合物101[根据实施例1制得],0.17g(0.78g)的1,4-二溴丁烷和0.87g(6.30g)的粉碎K2CO3在40ml的干燥丙酮中的混合物在回流下加热12小时。反应混合物被倾倒在乙酸乙酯中,用水洗涤。悬浮在有机相中的固体被过滤出来,用四氢呋喃洗涤,在烘箱中干燥得到0.35g的白色固体形式的化合物106,m.p.106-109℃。1HNMR:(300MHz,CDCl3):δ=6.90-6.80(m,ArH,2H);6.75-6.65(m,ArH,4H);4.10(t,J=5.7Hz,OCH2,4H);3.87(s,OCH3,6H);2.67(t,J=7.5Hz,ArCH2,4H);2.20-1.85(m,CH2CH2CF2+CH2CH2CF2+OCH2CH2,12H)。
实施例7:化合物107的制备。

0.32g(7.86mmol)的粉碎氢氧化钠在40℃下被添加到2.00g(3.14mmol)的化合物101[根据实施例1制得]和3.20g(37.7mmol)的已悬浮在9.0ml的N-甲基吡咯烷酮中的二氯甲烷的混合物之中。反应混合物在60℃下加热7小时。反应混合物被倾倒在乙酸乙酯中,用水洗涤。有机相在Na2SO4上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器浓缩,得到4.80g的黄色油,仍然含有大量的溶剂N-甲基吡咯烷酮。粗物质由重结晶法从40ml的2-丙醇中重结晶,得到0.80g的浅黄色固体形式的化合物107,m.p.58-64℃。1H NMR:(300MHz,丙酮-d6):δ=7.20-7.10(m,ArH,2H);7.00-6.90(m,ArH,2H);6.85-6.75(m,ArH,2H);5.69(s,OCH2O,2H);3.90-3.85(m,OCH3,6H);2.75(t,J=7.5Hz,ArCH2,4H);2.40-2.15(m,CH2CH2CF2,4H);2.10-1.80(m,CH2CH2CF2,4H)。
实施例8:化合物108的制备。

将0.80g(1.26mmol)的化合物101[根据实施例1制得]和0.15g(1.31mmol)的三乙胺溶于20ml的四氢呋喃中。在室温下和在氮气氛围中将0.38g(1.26mmol)的硬脂酰氯添加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌12小时。添加乙酸乙酯(80ml)和有机相用水反复洗涤,直至pH中性为止。有机相然后在硫酸镁上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器进行浓缩,得到1.30g的浅黄色蜡状固体。粗产物由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:9:1)得到0.95g的白色固体形式的化合物108,m.p.53-56℃。1H NMR:(300MHz,CDCl3):δ=7.00-6.90(m,ArH,1H);6.80-6.70(m,ArH,2H);3.84(s,OCH3,3H);2.72(t,J=7.5Hz,ArCH2,2H);2.59(t,J=7.5Hz,CH2CO2,2H);2.20-1.90(m,CH2CH2CF2+CH2CH2CF2,4H);1.85-1.70(m,CH2CH2CO2,2H);1.50-1.20(m,CH2,28H);0.95-0.85(m,CH3,3H)。
实施例9:化合物109的制备。

将1.00g(1.57mmol)的化合物101[根据实施例1制得]和0.19g(1.88mmol)的三乙胺溶于20ml的四氢呋喃中。在室温下在氮气氛中将0.56g(1.57mmol)的油酰氯(85%)添加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌12小时。添加乙酸乙酯(80ml)和有机相用水反复洗涤,直至pH中性为止。有机相然后在硫酸镁上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器进行浓缩,得到1.40g的浅黄色蜡状物。粗产物由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:6:1)得到1.15g的浅黄色蜡形式的化合物109。1HNMR:(300MHz,CDCl3):δ=7.00-6.90(m,ArH,1H);6.85-6.70(m,ArH,2H);5.45-5.30(m,CH=CH,2H);3.85(s,OCH3,3H);2.72(t,J=7.5Hz,ArCH2,2H);2.59(t,J=7.5Hz,CH2CO2,2H);2.25-1.85(m,CH2CH2CF2+CH2CH2CF2+CH2CH=CHCH2,8H);1.85-1.70(m,CH2CH2CO2,2H);1.50-1.20(m,CH2,20H);0.95-0.80(m,CH3,3H)。
实施例10:化合物110的制备。

将1.09g(1.71mmol)的x(实施例1)和0.21g(2.05mmol)的三乙胺溶于10ml的四氢呋喃中。将已溶于10ml的四氢呋喃中的0.61g(1.71mmol)的芥酰氯在室温下在氮气氛中添加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌12小时。添加乙酸乙酯(80ml)和有机相用水反复洗涤,直至pH中性为止。有机相然后在硫酸镁上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器进行浓缩,得到2.00g的棕色蜡状物。粗产物由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:15:1)得到0.60g的浅黄色蜡形式的化合物110。它的光谱性能与化合物110相符。
实施例11:化合物111的制备。

将1.50g(2.36mmol)的化合物101[根据实施例1制得]和0.29g(2.83mmol)的三乙胺溶于20ml的四氢呋喃中。在室温下和在氮气氛围中将0.28g(2.36mmol)的新戊酰氯添加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌18小时。添加乙酸乙酯(80ml)和有机相用水反复洗涤,直至pH中性为止。有机相然后在硫酸镁上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器进行浓缩,得到1.70g的无色蜡状物。粗产物由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:15:1)得到1.50g的白色固体形式的化合物111,m.p.56-68℃。1H NMR:(300MHz,CDCl3):δ=7.00-6.90(m,ArH,1H);6.80-6.70(m,ArH,2H);3.82(s,OCH3,3H);2.72(t,J=7.5Hz,ArCH2,2H);2.20-1.90(m,CH2CH2CF2+CH2CH2CF2,4H);1.38(s,叔丁基,9H)。
实施例12:化合物112的制备。

将1.50g(2.36mmol)的化合物101[根据实施例1制得]和0.29g(2.83mmol)的三乙胺溶于20ml的四氢呋喃中。在室温下和在氮气氛围中将0.24g(1.18mmol)的对苯二酰氯添加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌12小时。反应混合物被倾倒在乙酸乙酯中,用水洗涤。悬浮在有机相中的固体物被过滤出来,用四氢呋喃洗涤,在烘箱中干燥得到0.30g的白色固体。有机层用水洗涤,在硫酸镁上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器浓缩,得到0.70g的白色固体。合并的固体通过从乙酸乙酯中重结晶提纯,得到0.55g的白色固体形式的化合物112,m.p.160-244℃。1H NMR:(300MHz,丙酮-d6):δ=8.37(s,ArH,4H);7.22-7.12(m,ArH,4H);7.00-6.90(m,ArH,2H);3.85(s,OCH3,6H);2.90-2.80(m,ArCH2,4H);2.50-2.20(m,CH2CH2CF2,4H);2.10-1.95(m,CH2CH2CF2,4H)。
实施例13:化合物113的制备。

将1.00g(1.57mmol)的化合物101[根据实施例1制得]和0.02g(0.16mmol)的三乙胺溶于15ml的干燥四氢呋喃中。在室温下在氮气氛中将0.21g(1.57mmol)的对-甲苯基异氰酸酯添加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌12小时。添加乙酸乙酯和有机相用水和盐水反复洗涤,直到pH变中性为止。有机相然后在硫酸镁上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器进行浓缩,得到1.30g的白色固体。粗产物由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:5:1)得到1.10g的白色固体形式的化合物113,m.p.102-135℃。1H NMR:(300MHz,CDCl3):δ=7.40-7.25(m,ArH,2H);7.20-7.10(m,ArH,3H);7.00-6.85(br s,NH,1H);6.85-6.75(m,ArH,2H);3.87(s,OCH3,6H);2.73(t,J=7.5Hz,ArCH2,2H);2.34(s,CH3,3H);2.25-1.90(m,CH2CH2CF2+CH2CH2CF2,4H)。
实施例14:化合物114的制备。

将0.02g(0.18mmol)的1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(DABCO)在室温下添加到1.12g(1.76mmol)的化合物101[根据实施例1制得]和0.28g(2.11mmol)的已溶于20ml的干燥二噁烷中的己基异氰酸酯的混合物之中。反应混合物在45℃下搅拌2天。添加乙酸乙酯和有机相用水和盐水反复洗涤,直到pH变中性为止。有机相然后在硫酸镁上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器进行浓缩,得到1.40g的浅黄色蜡状物。粗产物由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:6:1)得到0.75g的白色蜡状固体形式的化合物114。1H NMR:(300MHz,CDCl3):δ=7.10-7.00(m,ArH,1H);6.80-6.70(m,ArH,2H);5.10-5.00(br s,NH,1H);3.86(s,OCH3,3H);3.35-3.20(m,NHCH2,2H);2.71(t,J=7.5Hz,ArCH2,2H);2.34(s,CH3,3H);2.20-1.85(m,CH2CH2CF2+CH2CH2CF2,4H);1.65-1.50(m,NHCH2CH2,2H);1.45-1.20(m,CH2,6H);1.00-0.85(m,CH3,3H)。
实施例15:化合物115的制备。

将1.25g(1.97mmol)的化合物101[根据实施例1制得]和0.24g(2.37mmol)的三乙胺溶于100ml的干燥四氢呋喃中。在室温下在氮气氛中将0.25g(1.00mmol)的4,4’-亚甲基-双苯基异氰酸酯添加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌12小时。添加乙酸乙酯和有机相用水和盐水反复洗涤,直到pH变中性为止。有机相然后在硫酸镁上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器进行浓缩,得到1.70g的浅黄色固体。粗产物通过在丙酮中重结晶来提纯,得到0.50g的白色固体形式的化合物115,m.p.177-183℃。1H NMR:(300MHz,CDCl3):δ=7.45-7.35(m,ArH,4H);7.20-7.05(m,ArH,6H);7.05-6.85(br s,NH,2H);6.85-6.75(m,ArH,4H);3.93(s,ArCH2Ar,2H);3.86(s,OCH3,6H);2.73(t,J=7.5Hz,ArCH2,4H);2.25-1.85(m,CH2CH2CF2+CH2CH2CF2,8H)。
实施例16:化合物116A和116B的混合物的制备。

6.40g(38.7mmol)的4-烯丙基-2-甲氧基苯酚,18.6g(38.7mmol)的1H,1H,2H,2H-全氟癸烷-1-硫醇和0.32g(1.94mmol)的AIBN[2,2’-偶氮-双-(2-甲基丁腈)]在50ml的干燥甲苯中的混合物在80℃下加热2天。每2-3个小时,添加附加量的AIBN(0.32g)。反应混合物被蒸干,得到27.3g的白色蜡状物。粗物质由蒸馏(175℃/0.05毫巴)提纯,得到14.7g的区域异构体116A和116B的混合物(GC:约80%/20%),为白色固体,m.p.65-67℃。1H NMR:(300MHz,CDCl3):主要的区域异构体116A:δ=6.95-6.80(m,ArH,1H);6.75-6.65(m,ArH,2H);5.49(s,OH,1H);3.90(s,OCH3,3H);2.80-2.50(m,ArCH2CH2CH2SCH2,6H);2.50-2.20(m,SCH2CH2CF2,2H);2.00-1.85(m,ArCH2CH2,2H)。次要异构体116B的显著峰:5.53(s,OH,1H);3.05-2.80(m,2H);1.28(d,J=6.6Hz,CH3,3H)。13C-NMR(100MHz,CDCl3):146.46;144.32;143.89;133.06;130.93;121.92;121.00;114.28;111.62;110.92;55.80;43.36;42.20(minor);34.30;32.30;32.08;31.86;31.41;31.06;22.53;21.22;20.71(minor)。
HPLC-UV/APCI-MS:[M-1]+=644.07
实施例17:化合物117A和117B的混合物的制备。

1.35g(7.60mmol)的4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯,3.65g(7.60mmol)的1H,1H,2H,2H-全氟癸烷-1-硫醇和0.10g(0.70mmol)的AIBN[2,2’-偶氮-双-(2-甲基丁腈)]在10ml的干燥甲苯中的混合物在80℃下加热12小时。每2-3个小时,添加附加量的AIBN(0.10g)。反应混合物被蒸干,得到4.80g的黄色蜡状物。粗物质通过蒸馏(175℃/0.07毫巴)提纯,得到3.20g的桔黄色固体,它进一步由快速色层分离法(己烷/乙酸乙酯:8:1)提纯,得到1.70g的区域异构体117A和117B(GC:约88%/12%)的混合物,为白色固体,m.p.54-60℃。1H NMR:(400MHz,CDCl3):主要的区域异构体117A:δ=6.85-6.80(m,ArH,1H);6.80-6.70(m,ArH,2H);3.90(s,OCH3,3H);3.88(s,OCH3,3H);2.80-2.65(m,ArCH2CH2CH2S,4H);2.58(t,J=7.2Hz,SCH2CH2CF2,2H);2.50-2.25(m,SCH2CH2CF2,2H);2.00-1.90(m,ArCH2CH2,2H)。次要区域异构体117B的显著峰:3.05-2.80(m,2H);1.29(d,J=6.4Hz,CH3,3H)。
实施例18:化合物118的制备。

2.00g(3.10mmol)的化合物116A[根据实施例16制得],0.80g(3.10mmol)的1-溴十二烷和0.86g(6.20g)的粉碎K2CO3在20ml的甲基乙基酮中的混合物在回流下加热12小时。反应混合物被倾倒在乙酸乙酯中,用1N NH4Cl洗涤,然后用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器浓缩,得到2.55g的黄色蜡状物。粗物质由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:9:1)得到1.30g的无色液体,它被残余量的1-溴癸烷所污染,后者被蒸馏掉,得到0.90g的白色蜡状固体形式的化合物118。1H NMR:(300MHz,CDCl3):主要异构体:δ=6.85-6.75(m,ArH,1H);6-75-6.65(m,ArH,2H);4.00(t,J=6.9Hz,OCH2CH2,2H);3.87(s,OCH3,3H);2.80-2.65(m,ArCH2CH2CH2S,4H);2.57(t,J=7.2Hz,SCH2CH2CF2,2H);2.50-2.25(m,SCH2CH2CF2,2H);2.00-1.75(m,ArCH2CH2+OCH2CH2,4H);1.55-1.20(m,CH2,18H);1.00-0.80(m,CH3,3H)。
实施例19:化合物119的制备。

0.62g(15.5mmol)的粉碎氢氧化钠在室温下被添加到2.00g(3.10mmol)的化合物116A[根据实施例16制得]和6.32g(74.4mmol)的已悬浮在9.0ml的N-甲基吡咯烷酮中的二氯甲烷的混合物之中。反应混合物在60℃下加热1小时。反应混合物被倾倒在乙酸乙酯中,用水洗涤。有机相在Na2SO4上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器浓缩,得到2.50g的黄色蜡,仍然含有少量的溶剂N-甲基吡咯烷酮。粗物质通过重结晶法从10ml的2-丙醇中重结晶,得到1.00g的白色固体形式的化合物119,m.p.65-87℃。1H NMR:(300MHz,CDCl3):主要异构体:δ=7.25-7.15(m,ArH,2H);6.80-6.65(m,ArH,4H);5.73(s,ArCH2Ar,2H);3.86(s,OCH3,6H);2.80-2.65(m,ArCH2CH2CH2S,8H);2.58(t,J=7.2Hz,SCH2CH2CF2,4H);2.50-2.25(m,SCH2CH2CF2,4H);2.00-1.85(m,ArCH2CH2,4H)。次要异构体的显著峰:3.10-2.80(m);1.30-1.20(m,CH3)。
实施例20:化合物120的制备。

将2.00g(3.10mmol)的化合物116A[根据实施例16制得]和0.38g(3.72mmol)的三乙胺溶于20ml的干燥四氢呋喃中。在室温下和在氮气氛围中将0.94g(3.10mmol)的硬脂酰氯添加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌4小时。添加乙酸乙酯和有机相用水反复洗涤,直到pH变中性为止。有机相然后在硫酸镁上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器进行浓缩,得到2.70g的白色固体。粗产物由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:7:1)得到1.90g的白色固体形式的化合物120,m.p.51-53℃。1H NMR:(300MHz,CDCl3):主要异构体:δ=7.00-6.90(m,ArH,1H);6-80-6.70(m,ArH,2H);3.83(s,OCH3,3H);2.85-2.65(m,ArCH2CH2CH2S,4H);2.65-2.50(m,SCH2CH2CF2,+CH2CO2,4H);2.50-2.25(m,SCH2CH2CF2,2H);2.05-1.85(m,ArCH2CH2,2H);1.85-1.70(m,CH2CH2CO2,2H);1.50-1.20(m,CH2,28H);0.95-0.85(m,CH3,3H)。
实施例21:化合物121的制备。

将2.00g(3.10mmol)的化合物116A[根据实施例16制得]和0.38g(3.72mmol)的三乙胺溶于20ml的四氢呋喃中。在室温下和在氮气氛围中将0.32g(1.55mmol)的对苯二酰氯添加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌4小时。反应混合物被倾倒在乙酸乙酯中,用水洗涤。有机相然后在硫酸镁上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器进行浓缩,得到2.20g的白色固体。粗产物从乙酸乙酯/四氢呋喃/己烷(1:1:2)中重结晶,得到0.80g的白色固体形式的化合物121,m.p.126-150℃。1H NMR:(300MHz,CDCl3):主要异构体:δ=8.35(s,ArH,4H);7.15-7.05(m,ArH,2H);6.90-6.80(m,ArH,4H);3.84(s,OCH3,6H);2.85-2.70(m,ArCH2CH2CH2S,8H);2.63(t,J=7.2Hz,SCH2CH2CF2,4H);2.50-2.20(m,SCH2CH2CF2,4H);2.05-1.85(m,ArCH2CH2,4H)。
实施例22:化合物122a和122b的混合物的制备。

在氮气氛中将25.5g(42.6mmol)的具有同系物分布的全氟烷基碘化物(Telomer-AN,从DuPont商购)和3.57g(18.8mmol)的偏亚硫酸氢钠悬浮于1-丙醇/水(24ml/10ml)的混合物中。反应混合物被加热至60℃,通过添加4ml的1M NaOH将pH调节到6-7。添加1.12g(6.82mmol)的AIBN(2,2’-偶氮-双-(2-甲基丁腈)),然后将4.58g(34.1mmol)的2-烯丙基苯酚在1-丙醇(7.0ml)中的溶液滴加进去。反应在60-70℃下搅拌12小时,然后冷却到室温。添加水和乙酸乙酯。有机相用水、盐水洗涤,在硫酸钠上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器浓缩,得到23.9g的黄色蜡。
粗物料然后被悬浮在120ml的1-丙醇中和在氮气氛中添加3.00g(45.8mmol)的活化Zn。反应混合物加热回流12小时。在冷却到室温之后,该1-丙醇被蒸馏出。将残留物倾倒在冷的HCl水溶液中,然后水层用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用水、盐水洗涤几次,在硫酸钠上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器浓缩,得到19.3g的蜡状桔黄色固体。粗产物由分馏提纯,得到11.6g的通式122a的化合物(70%)和通式122b的化合物(30%),为白色蜡状固体。
实施例23:化合物122a和122b的混合物的对苯二甲酸酯的混合物的制备。
将2.00g的由根据实施例22制备的化合物122a和122b组成的混合物和0.40g(3.96mmol)的三乙胺溶于20ml的四氢呋喃中。在室温下和在氮气氛围中将0.34g(1.65mmol)的对苯二酰氯添加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌12小时。反应混合物被倾倒在乙酸乙酯,四氢呋喃中并用水洗涤。有机相然后过滤,在硫酸镁上干燥,过滤和使用真空旋转蒸发器进行浓缩,得到2.30g的浅黄色蜡。粗产物由快速色层分离法提纯(己烷/乙酸乙酯:9:1)得到一种物质,从该物质中蒸馏出残余量的离析物和杂质,得到0.95g的对苯二甲酸酯类的混合物,白色固体,m.p.79-87℃。
实施例24:在聚丙烯中的水和油拒斥性。
为了测定通式I化合物的拒斥性,它们根据下列程序进行测试。样品制备是聚丙烯无纺布和热处理(例如130℃下10分钟)的结合,它增加添加剂向表面的迁移和化学基团的适当表面重排。这一额外加热周期被建议用来熔化通式I化合物,以便获得在基材表面上的均匀再分布。聚丙烯无纺织物的工业样品,织物重量:40g/m2,被浸入试验化合物的1%异丙醇溶液中,同时施加超声能1分钟。在此之后,样品在室温下干燥一夜,然后在烘箱中在90℃干燥两个小时。样品的一部分然后在130℃下退火10分钟。
已处理的无纺织物样品在与INDA试验方法80.8(99)类似的水拒斥性试验中进行评价。无纺布的润湿特性用一系列的水/异丙醇混合物进行试验。润湿特性的观察结果被评级为从O(水湿润,无拒斥性)到10(最佳的水拒斥性)。试验结果总结在表1中。
处理的无纺织物样品在与AATCC试验方法118-1997/ISO 14419类似的油拒斥性试验中进行评价。这一试验按照早已对于水拒斥性试验方法所述的相同概念,但使用一系列的烃类作为试验溶剂。润湿特性的观察结果被评级为从O(无拒斥性)到8(最佳的拒斥性)。试验结果总结在表2中。
表1:
 

实施例化合物原样的拒水性在退火后的拒水性24a化合物1039824b化合物1063924c化合物1079924d化合物1126924e化合物11591024f化合物1199924g化合物1217924h实施例2399

表2:
 实施例化合物原样的油拒斥性在退火后的油拒斥性24i化合物1058824j化合物1075624k化合物11575

实施例25:在聚丙烯无纺织物中的水和油拒斥性。
配混:通式I的化合物的样品在烘箱中在70℃下加热,直到它们完全地液化为止。该液体经由加热式量筒以10-20ml/min的速率被添加到聚丙烯粒料的双螺杆挤出物中,使用Leistritz MIC 27/GL-32D双螺杆挤出机。挤出机各区段是150℃-195℃,其中主螺杆速度在500rpm和PP给料器在200-250rpm。熔融聚合物和添加剂经由两个孔的圆形口模排出。熔融的材料立即在冷水贮槽中冷却和凝固。凝固的线材被输入到Conair/Jetro 304制粒机中。用于纺粘加工中的聚丙烯是用于熔喷加工的从ExxonMobil获得的PP 3155(熔体流动速率36g/10min)和从ExxonMobil获得的PP 3546(熔体流动速率1200g/10min)。
另外地,通式I的化合物由本领域技术人员制成母料。所需水平的母料然后与合适的聚丙烯进行转筒混合,制备纺粘和熔喷无纺布。
转筒混合:浓缩物粒料用附加的聚丙烯粒料稀释,然后用Marion SPS1224混合器进行混合,得到所希望的添加剂浓度(按重量)。
熔喷方法:熔喷加工的聚丙烯织物是通过使用custum-bilt 6-英寸熔喷中试生产线(Melt Blowing Pilot Line)从按照以上所述方法制备的用转筒混合的添加剂粒料制备的,使用下列条件:175-240℃的挤出机温度。240℃的口模和空气温度。通过量0.479g/h/m(22kg/小时/米)。收集器皮带速度被调节来生产具有40-45gsm的基重的无纺织物。
所生产的无纺织物样品与INDA标准(International Nonwoven andDisposables Association)类似地评价它们的水/醇拒斥性和与AATCC标准类似地评价它们的油拒斥性。结果总结在表3和4中。
表3:
 实施例化合物原样的拒水性在退火后的拒水性25a1.0%的化合物1078925b1.0%的化合物11999

表4:
 实施例化合物原样的油拒斥性在退火后的油拒斥性25c1.0%的化合物1072525d1.0%的化合物11935

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本发明涉及组合物,它包括a)容易发生氧化、热或光所诱导的降解作用的有机材料,和b)通式I的至少一种化合物,其中一般符号如在权利要求1中所定义;尤其其中基团R2、R3或R4中的至少一个是-CH2-CH(CH3)-S(O)p-R12,-CH2-CH2-CH2-S(O)p-R12,-CH2-CH(R11)-CH2-R12或-CH2-CHCH-R12,R11是氢或卤素,R12是一价全氟化烷基或链烯基,具有。

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