邻羟基苯基烷基醚的制备方法 【技术领域】
本发明涉及化合物的制备方法，特别涉及邻羟基苯基烷基醚的制备方法。
背景技术
邻羟基苯甲醚和邻羟基苯乙醚为重要的精细化工原料，广泛用于医药化学品、香料以及染料的合成，尤其是用于香料香兰素的合成。
文献报道的邻羟基苯甲醚和邻羟基苯乙醚的制备方法按起始原料不同主要分为两类：(1)以相应的邻氨基苯甲醚或邻氨基苯乙醚为起始原料，经重氮化、水解反应制得；(2)以邻苯二酚为起始原料，与相应的硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，或者，与相应的卤代烃经烃化反应制得。
邻苯二酚在碱存在下与相应的卤代烃发生Williamson反应制得邻羟基苯甲醚或邻羟基苯乙醚：
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虽然该方法已在工业化生产中被广泛应用，但仍存在两个问题：
(1)邻苯二酚与卤代烃反应易生成邻苯二酚二烷基醚：
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(2)邻苯二酚在碱性、高温条件下易氧化成醌类物质：
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由于上述两个副产物的生成，导致邻羟基苯甲醚或邻羟基苯乙醚的收率较低，生产成本较高，环境污染较大。
【发明内容】
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种邻羟基苯基烷基醚的制备方法，可以减少副产物的生成，提高目标产物收率，降低生产成本，减小环境污染。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
通式I所示邻羟基苯基烷基醚的制备方法，是以邻苯二酚和通式II所示卤代烃为起始原料，在碱存在下发生Williamson反应而制得：
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在通式I和通式II中，R为甲基或乙基，X为氯或溴；所述碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾的混合物或者为氢氧化钠和碳酸钾的混合物，所述反应在惰性气体保护下进行。
进一步，所述碱为氢氧化钠和碳酸钾的混合物；
进一步，所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有益效果在于：(1)现有技术中邻苯二酚和卤代烃的Williamson反应所使用的碱为氢氧化钠和碳酸钠的混合物，本发明用碳酸钾部分替代或全部替代碳酸钠，当反应生成邻苯二酚单烷基醚的钾盐后，由于钾离子的体积较钠离子大，对引入第二个烷基存在空间位阻，从而减少了邻苯二酚二烷基醚的生成；(2)本发明将邻苯二酚和卤代烃的反应在惰性气体保护下进行，防止邻苯二酚在碱性高温条件下的氧化，从而减少了醌类物质的生成；采用上述两种措施减少副产物的生成，本发明的邻羟基苯甲醚或邻羟基苯乙醚的收率达到85～95.6％，较现有方法增加6.0～7.4％，同时，生产成本降低，环境污染减小。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
一、原料与设备
邻苯二酚(纯度≥98.5％)购自连云港三吉利化学工业有限公司；氯甲烷(纯度≥99.5％)和氯乙烷(纯度≥99.5％)购自四川自贡鸿鹤化工有限公司；GAH-5型高压反应釜购自山东威海汇鑫化工机械有限公司。
二、邻羟基苯甲醚的制备
在高压反应釜中加入邻苯二酚47.1g、甲苯150g和聚乙二醇8002.4g，上紧高压釜，抽真空，向釜内充入惰性气体，再在搅拌条件下(400r/min)通过出料口向釜内缓慢加入溶有氢氧化钠16.1g的水溶液50mL、碳酸钠和/或碳酸钾水溶液80mL，加毕继续搅拌5分钟，上紧高压釜，向釜内缓慢充入氯甲烷30.3g，开启搅拌，升温至140℃，反应5小时，冷却至室温，出料；将反应液转移至分液漏斗中，静置分层，分别收集有机层和水层，有机层用质量分数为10％的氢氧化钠水溶液洗涤3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，减压蒸馏回收溶剂，即得邻苯二酚二甲醚(即双醚)；碱洗液与水层合并，用浓盐酸中和至pH为2～3，用甲苯萃取3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，合并甲苯萃取液，减压蒸馏回收溶剂，即得邻羟基苯甲醚(即单醚)。
具体制备条件和结果见表1。由表1可知，按照现有技术制备邻羟基苯甲醚，双醚副产物生成较多，单醚收率仅为78.0％(实施例A1)；而将邻苯二酚和氯甲烷在惰性气体(如氮气、氩气)保护下反应，单醚收率可提高7％～9％(实施例A2～A3)；再用碳酸钾部分替代或全部替代碳酸钠，单醚收率可进一步提高2％～8％(实施例A4～A8)，当用碳酸钾全部替代碳酸钠时，单醚收率最高，达到95.0％(实施例A8)。
表1邻羟基苯甲醚的制备条件和结果
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三、邻羟基苯乙醚的制备
在高压反应釜中加入邻苯二酚47.1g、甲苯150g和聚乙二醇8002.4g，上紧高压釜，抽真空，向釜内充入惰性气体，再在搅拌条件下(400r/min)通过出料口向釜内缓慢加入溶有氢氧化钠16.1g的水溶液50mL、碳酸钠和/或碳酸钾水溶液80mL，加毕继续搅拌5分钟，上紧高压釜，向釜内缓慢充入氯乙烷38.6g，开启搅拌，升温至140℃，反应5小时，冷却至室温，出料；将反应液转移至分液漏斗中，静置分层，分别收集有机层和水层，有机层用质量分数为10％的氢氧化钠水溶液洗涤3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，减压蒸馏回收溶剂，即得邻苯二酚二甲醚(即双醚)；碱洗液与水层合并，用浓盐酸中和至pH为2～3，用甲苯萃取3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，合并甲苯萃取液，减压蒸馏回收溶剂，即得邻羟基苯甲醚(即单醚)。
具体制备条件和结果见表2。由表2可知，按照现有技术制备邻羟基苯乙醚，双醚副产物生成较多，单醚收率仅为80.0％(实施例B1)；而将邻苯二酚和氯乙烷在惰性气体(如氮气、氩气)保护下反应，单醚收率可提高6％～7％(实施例B2～B3)；再用碳酸钾部分替代或全部替代碳酸钠，单醚收率可进一步提高1.5％～8％(实施例B4～B8)，当用碳酸钾全部替代碳酸钠时，单醚收率最高，达到95.6％(实施例B8)。
表2邻羟基苯乙醚的制备条件和结果
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最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。