化学机械平面化组合物、系统及使用方法.pdf

本发明涉及化学-机械平面化(CMP)抛光组合物，所述组合物包含脯氨酸和含氟化合物表面活性剂。所述晶片抛光组合物可以基本上不含磨粒的溶液使用，其组成可经过调节，以控制使用固定磨料CMP工艺进行半导体晶片浅沟槽隔离(STI)加工中的氧化物移除速率和氧化物对氮化物选择性比率。在某些实施例中，本发明提供了用于固定磨料CMP的工作液，所述工作液包含脯氨酸和含氟化合物表面活性剂，所述工作液的pH值为9至11。当用于固定磨料CMP系统和STI方法中时，示例性工作液可以产生至少500埃/分的氧化物移除速率，以及至少5的氧化物对氮化物选择性比率。

1.  一种用于固定磨料化学-机械平面化的工作液，包含：
脯氨酸；以及
含氟化合物表面活性剂，
其中，所述工作液基本上不含磨粒，并且其中当所述工作液用于具有包括二氧化硅的第一区域和包括氮化硅的第二区域的晶片的化学-机械平面化时，所述脯氨酸和所述含氟化合物表面活性剂分别以能有效获得至少500埃/分的氧化物移除速率和至少5的选择性比率的量存在。

2.  根据权利要求1所述的工作液，其中所述氧化物移除速率为至少

3.  根据权利要求1所述的工作液，其中所述选择性比率为至少30。

4.  根据权利要求1所述的工作液，其中所述工作液具有9至11的pH值。

5.  根据权利要求1所述的工作液，其中所述工作液具有10至10.5的pH值。

6.  根据权利要求1所述的工作液，其中所述含氟化合物表面活性剂为非离子表面活性剂。

7.  根据权利要求1所述的工作液，其中所述含氟化合物表面活性剂具有下式R₁CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH，其中R₁为F(CF₂CF₂)_3-8，x为≥1的整数。

8.  根据权利要求1所述的工作液，其中所述含氟化合物表面活性剂的浓度大于0.005重量％，并且小于1.0重量％。

9.  根据权利要求1所述的工作液，其中所述含氟化合物表面活性剂的浓度在0.2重量％至0.6重量％的范围内。

10.  根据权利要求1所述的工作液，其中所述脯氨酸的浓度在1.0重量％至4重量％的范围内。

11.  根据权利要求1所述的工作液，其中所述脯氨酸的浓度在2.0重量％至3重量％的范围内。

12.  一种晶片平面化系统，包括：
三维纹理化的固定磨料制品，其包含多个磨粒和粘结剂；以及
工作液，其包含脯氨酸和含氟化合物表面活性剂，
其中所述工作液具有9至11的pH值，并且基本上不含磨粒。

13.  根据权利要求12所述的晶片平面化系统，其中所述磨料制品包括精确成形的磨料复合物。

14.  一种用于晶片的化学-机械平面化的方法，包括：
提供晶片，所述晶片具有包含电介质氧化物的第一表面区域和包含氮化物阻隔材料的第二表面区域；
将所述第一表面区域和第二表面区域与三维纹理化的固定磨料制品接触，所述磨料制品包含多个磨粒和粘结剂；以及
在存在包含脯氨酸和含氟化合物表面活性剂的液体介质的情况下，将所述晶片和所述固定磨料制品相对移动。

15.  根据权利要求14所述的方法，其中所述液体介质具有9至11的pH值。

16.  根据权利要求14所述的方法，其中所述含氟化合物表面活性剂具有下式：R₁CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH，其中R₁为F(CF₂CF₂)_3-8，x为≥1的整数。

17.  根据权利要求14所述的方法，其中所述含氟化合物表面活性剂在所述液体介质中的浓度大于0.005重量％，并且小于1.0重量％。

18.  根据权利要求14所述的方法，其中所述脯氨酸在所述液体介质中的浓度在1.0重量％至5重量％的范围内。

19.  根据权利要求14所述的方法，其中所述氧化物移除速率为至少

20.  根据权利要求19所述的方法，其中所述选择性比率为至少5。

化学-机械平面化组合物、系统及使用方法
技术领域
本发明整体涉及用于化学-机械平面化(CMP)的组合物。更具体地讲，本发明涉及可在CMP系统和方法中与固定磨料制品一起使用的组合物。
背景技术
在集成电路制造过程中，用于半导体制造的半导体晶片通常要经过包括沉积、图案化和蚀刻步骤在内的多个工序。半导体晶片的这些制造步骤的详情由Tonshoff等人在公布于Annals of the InternationalInstitution for Production Engineering Research(国际生产工程研究学会年报)，(第39/2/1990卷)，第621-635页的“Abrasive Machining ofSilicon”(硅的研磨加工)中有所报道。在每个制造步骤中，常常有必要或期望改变或精修晶片的暴露表面，以准备晶片用于后续制造或制备步骤。例如，具有浅沟槽隔离(STI)结构的半导体晶片在进一步加工之前需要对电介质材料平面化。
一种改变或精修晶片暴露表面的方法采用这样的工艺：使用含有多个分散在液体中的松散磨粒的浆液处理晶片表面。通常将该浆液施加到抛光垫上，然后打磨晶片表面，或将晶片表面相对抛光垫移动，以便移除或带走晶片表面的材料。一般来讲，浆液还包含添加剂，该添加剂与晶片表面发生化学反应，并且可以提供CMP加工的选择性，例如，“保留氮化物”选择性。这类方法通常称为浆液基化学-机械平面化(CMP)加工。
然而，浆液基CMP加工的一个缺陷是，必须小心监控浆液研磨加工，以实现所需的晶片表面外形，并避免在晶片表面形成碟陷。第二个缺陷是，使用松散磨料的浆液有可能划伤晶片表面。另一个缺陷是浆液造成的脏乱，并且在后续晶片处理时必须移除和处置晶片表面的大量磨粒。处理和处置这些浆液会为半导体晶片制造商带来额外的加工成本。
浆液基CMP加工的替代形式是使用磨料制品来改变或精修半导体表面。使用磨料制品的CMP加工已经(例如)由Bruxvoort等人在美国专利No.5,958,794和Kaisaki等人在美国专利No.6,194,317中有所报道。本发明所公开的磨料制品可以具有包含分散在粘结剂中的磨粒的纹理化研磨表面。使用时，可以将磨料制品与半导体晶片表面接触(通常在存在流体或工作液的情况下)，从而得到平坦均匀的晶片表面。使用磨料制品克服了与CMP浆液相关的一些(但非所有)缺陷。本领域在不断地为无浆液CMP工艺寻找新的和改善的磨料组合物和方法。
发明内容
本发明整体涉及改变半导体晶片暴露表面的组合物、系统和方法。更具体地讲，本发明涉及能够通过调节以控制氧化物移除速率和选择性比率的组合物，以便使用固定磨料CMP工艺改变半导体晶片。
在一个方面，本发明提供了基本上不含磨粒并包含脯氨酸和含氟化合物表面活性剂的工作液。在一些实施例中，该工作液可用于使用固定磨料制品的化学-机械平面化(CMP)。
在另一方面，本发明提供了晶片平面化系统，该系统包括三维纹理化的固定磨料制品以及包含脯氨酸和含氟化合物表面活性剂的工作液。在一些实施例中，该固定磨料制品包括多个磨粒和粘结剂。在某些实施例中，工作液具有9至11的pH值，并且基本上不含磨粒。在某些系统中，磨料制品包括精确成形的磨料复合物。
在又一方面，本发明提供了用于抛光晶片的方法，该方法包括：提供包括具有二氧化硅的第一区域和具有氮化硅的第二区域的晶片，将晶片与包含多个磨粒和粘结剂的三维纹理化的固定磨料制品接触，并在存在包含脯氨酸和含氟化合物表面活性剂的液体介质的情况下，将晶片和固定磨料制品相对移动。在一些实施例中，工作液具有9至11的pH值。在某些实施例中，工作液具有10至10.5的pH值。
本发明的组合物和方法能够出乎意料地增强使用固定磨料而非抛光垫和浆液的化学-机械平面化加工的性能。已经发现，在固定磨料CMP加工中使用含有脯氨酸的含氟化合物表面活性剂溶液可以实现高电介质氧化物材料移除速率，同时保持保留氮化物选择性。
在一些实施例中，电介质材料(如，诸如二氧化硅的金属氧化物)的移除速率可以是受工作流体组成(尤其是含氟化合物表面活性剂的浓度)影响的固定磨料CMP加工的重要特性。在一些实施例中，所选工作液使氧化物移除速率为至少约500埃/分(/min)。在其他实施例中，所选工作液使氧化物移除速率为至少700/min。
在另外的实施例中，所选工作流体的组成能够至少部分地增加氧化物移除速率和选择性比率。在本发明的一个实施例中，在碱性PH条件下使用含氟化合物表面活性剂与脯氨酸，可以增加浅沟槽隔离(STI)中的氧化物移除速率并同时保持氮化物移除速率，从而增加与在STI固定磨料CMP加工的工作流体中使用脯氨酸相关的氧化物对氮化物的选择性比率。在某些实施例中，本发明的组合物可以产生至少约500/min的氧化物移除速率，以及至少5的氧化物对氮化物的选择性比率。在其他示例性实施例中，本发明的组合物可以产生至少700/min的氧化物移除速率，以及至少30的选择性比率。
在一些实施例中，所选含氟化合物表面活性剂的浓度可以至少部分地控制氧化物移除速率。在示例性实施例中，按重量计，所选含氟化合物表面活性剂的浓度大于工作液的0.005％，并在某些实施例中，为工作液的至少0.02％。在其他示例性实施例中，按重量计，含氟化合物表面活性剂的浓度小于1.0％，并在某些实施例中不超过0.6％。
相比与浆液基CMP加工有关的技术，本发明的一些实施例提供了某些优点。在一些实施例中，相对于浆液基CMP加工，本发明的组合物、系统和方法可以提供：减少的晶片表面碟陷、使用较低CMP抛光垫压力的能力以及对CMP加工的改善控制。相比与固定磨料CMP有关的技术，本发明的其他实施例提供了某些优点。在一些实施例中，本发明的组合物、系统和方法可以甚至在适度碱性的PH条件下(例如，pH 9-11)提供快速的氧化物移除速率，并增加氧化物对氮化物选择性比率。
上述发明内容并非意图描述本发明每一个公开的实施例或每种实施方式及其优点。以下具体实施方式将更具体地举例说明示例性实施例。通过本公开，其他优点对于本领域的技术人员也是显而易见的。
具体实施方式
在本发明的上下文中：
“磨料复合物”是指多个成形团粒中的一个，这些团粒共同形成包含分散在粘结剂中的磨粒的纹理化三维磨料制品；
“固定磨料制品”是指除了在平面化加工中可能产生未附接磨粒外，基本上不含未附接磨粒的一体化磨料制品；
“精确成形磨料复合物”是指具有与模具腔体(从模具移除复合物之后保留下来)相反的模制形状的磨料复合物，其中在磨料制品尚未使用之前，该复合物可以基本上不含突出其形状的暴露表面的磨粒，如Pieper等人在美国专利No.5,152,917中所述；
“纹理化磨料制品”是指具有凸起部分和凹陷部分的磨料制品，其中至少凸起部分包括磨粒和粘结剂；
“三维磨料制品”是指具有贯穿其厚度的至少一部分延伸的众多磨粒的磨料制品，使得在平面化过程中移除一些磨粒会暴露能够执行平面化功能的另外磨粒；
“晶片”是指空白晶片(即，在进行加工以增加诸如金属化和绝缘区域的外形特征之前的晶片)或已加工晶片(即，经过一个或多个工序，在晶片表面增加了外形特征之后的晶片)形式的半导体晶片；
“氧化物移除速率”是指在CMP加工期间可以从晶片上移除电介质氧化物材料的速率或速度，通常以埃/分(/min)表示。
“选择性比率”是指在CMP加工期间可以从晶片上移除第一材料(如，诸如二氧化硅的电介质氧化物材料)的速率与移除第二材料(如，诸如氮化硅的阻隔材料)的速率的比率。
在一些实施例中，本发明提供了组合物、系统和方法，其中在固定磨料CMP加工中使用了基本上不含磨粒并包含脯氨酸和含氟化合物表面活性剂的工作液。在一些实施例中，该组合物为在固定磨料CMP系统中与固定磨料制品一起使用的工作液。固定磨料CMP组合物、系统和方法可用于图案化晶片的浅沟槽隔离(STI)，其中可能有利的是在工作液中使用选择性化学物质，以获得“保留氮化物”移除氧化物选择性，如授予Rueb等人的美国专利No.6,997,785中所述。
在STI中，提供了具有基部和多个浅沟槽隔离结构的晶片。浅沟槽隔离结构通常通过下列方法形成：沉积并图案化氮化硅层以在晶片表面形成掩模，然后采用本领域的技术人员已知的任何蚀刻方法形成沟槽。在浅沟槽隔离结构的表面上和浅沟槽隔离结构之间的空间内可以沉积电介质层。可以使用多种电介质材料，例如，二氧化硅。如本发明的上下文所用，“二氧化硅”是指二氧化硅以及掺杂质的二氧化硅变体，例如，掺氟、硼和/或磷的二氧化硅。
然后，使用本发明的CMP方法移除电介质层的一部分，以形成所需图案。抛光的电介质材料和氮化物掩模层形成基本平坦的表面。掩模层用作CMP加工的终止层，以避免浅沟槽隔离结构暴露到CMP加工中。掩模层通常采用氮化物材料制备，例如，氮化硅。已经证明，相比浆液基CMP加工，使用根据本发明的固定磨料制品和工作液可以在固定磨料CMP加工中提供减少的晶片碟陷。
可用于本发明的方法的CMP机械可以商购获得，并且是本领域的技术人员已知的。示例性CMP机械可从Applied Materials，Santa Clara，California商购获得，例如，以商品名“APPLIED MATERIALS Mirra^TM化学-机械平面化抛光机”(APPLIED MATERIALS MIRRA^TM CMPPOLISHER)和“REFLEXION WEB^TM”销售的机械。可用于本发明的方法的CMP机械可以装配固定磨料抛光制品，例如，Bruxvoort等人在美国专利No.5,958,794中以及Kaisaki等人在美国专利No.6,194,317中所报道。
磨料制品可以在存在液体介质(即工作液)的情况下用于抛光晶片的暴露表面。可用于本发明的方法的磨料制品通常具有在250至1,000毫米范围内的直径。磨料制品可以以至少5转/分(rpm)的速度旋转，更优选10rpm。磨料制品优选地以至多10,000rpm、更优选地以至多1,000rpm、还要优选地以至多250rpm、最优选地以至多60rpm的速度旋转。在一些实施例中，磨料制品和晶片可以同向旋转。在其他实施例中，晶片和磨料制品可以反向旋转。
磨料制品也可具有其他构造，包括(例如)片、卷筒或束带。在这些构造中，磨料制品可以(例如)在抛光操作过程中直线送入CMP工艺。
磨料制品可以选用耐久型，例如，所选磨料制品可以至少部分地抛光最小数量的不同晶片。也可以根据氧化物移除速率选择磨料制品。另外，可以根据其产生具有所需平整度、表面光洁度和最低限碟陷的半导体晶片的能力选择磨料制品。用于制备磨料制品的材料、所需纹理和方法都会对是否达到这些标准产生影响。
可用于本发明的CMP方法的磨料制品包括Bruxvoort等人在美国专利No.5,958,794中和Kaisaki等人在美国专利No.6,194,317中所报道的那些磨料制品。在某些实施例中，使用了三维纹理化的固定磨料制品。在一些实施例中，磨料制品包含二氧化铈磨粒。在另一些实施例中，磨料制品包括精确成形的磨料复合物。
可用于本发明的方法的示例性磨料制品(具有包含二氧化铈磨粒的精确成形的磨料复合物)包括可从3M公司(St.Paul，MN)商购获得并以“3M无浆液CMP固定磨料3152”(3M SLURRYFREE CMP FIXEDABRASIVE 3152)和“3M无浆液CMP固定磨料3154”(3MSLURRYFREE CMP FIXED ABRASIVE 3154)销售的那些。当前优选的具有精确成形的磨料复合物的磨料制品为3M公司(St.Paul，MN)以产品名SWR542-125/10销售的固定研磨垫。
在使用本发明的方法进行CMP加工过程中，工作液存在于磨料制品和晶片之间的界面上。通常，在平面化过程中，磨料制品和晶片之间的界面上的工作液流量不变。液体流量通常为至少约10毫升/分(ml/min)，更优选至少25ml/min。液体流量通常为至多约10,000ml/min，更优选至多约500ml/min，最优选至多约250ml/min。
本发明的工作液包含脯氨酸和含氟化合物表面活性剂，并且基本上不含磨粒。在一些实施例中，可将L-脯氨酸与含氟化合物表面活性剂一起使用。工作液还可以包含水和添加剂，例如络合剂、缓冲剂、分散剂等。
在一些实施例中，工作液被调节为pH至少约9。在其他实施例中，工作液被调节为pH至少约10。在某些当前优选的实施例中，工作液被调节为pH约10.5。在某些这类实施例中，工作液被调节为pH不大于约11。在一些实施例中，工作液被调节为pH不大于约10.5。在一些实施例中，工作液被调节为pH在约9至约11的范围内。在一些实施例中，工作液被调节为pH在约10至约10.5的范围内。可以使用本领域的技术人员已知的方法和溶液调节pH值，包括(例如)添加KOH或NH₄OH。在一些实施例中，工作液被缓冲。在一些实施例中，可以使用其他氨基酸来缓冲工作液，例如，组氨酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸等。
在一些实施例中，工作液包含至少0.1重量％的脯氨酸。在其他实施例中，工作液包含至少0.5重量％的脯氨酸。在另一些实施例中，工作液包含至少1重量％的脯氨酸。在一些实施例中，工作液包含约2.5重量％的脯氨酸。在某些这类实施例中，工作液包含至多8重量％的脯氨酸。在一些实施例中，工作液包含至多5重量％的脯氨酸。在另一些实施例中，工作液包含至多3重量％的脯氨酸。
含氟化合物表面活性剂事实上可以为表现出表面活性特性的任何高度氟化或完全氟化的化合物。在一些实施例中，含氟化合物表面活性剂为非离子表面活性剂。在某些当前优选的实施例中，含氟化合物表面活性剂具有下式R₁CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH，其中R₁为F(CF₂CF₂)_3-8，x为≥1的整数。合适的含氟化合物表面活性剂包括Zonyl^TM表面活性剂(由E.I.DuPont de Nemours公司，Wilmington，DE制造)和Fluorad^TM表面活性剂(由3M公司，St.Paul，MN制造)。优选的含氟化合物表面活性剂包括Zonyl^TMFSN以及3M L19909、3ML19330和3M Novec^TM4432表面活性剂。
可用于本发明方法中的含氟化合物表面活性剂的浓度(“浓度”)可经过选择，以控制电介质(如二氧化硅)移除速率、电介质对阻挡层(如二氧化硅对氮化硅)的选择性、或它们的组合。在一些示例性实施例中，含氟化合物表面活性剂的浓度经选择为大于0.005％。在某些示例性实施例中，含氟化合物表面活性剂的浓度经选择为工作液的至少0.01重量％。在其他示例性实施例中，可以采用至少0.02重量％的含氟化合物表面活性剂浓度。在另外的示例性实施例中，可以采用至少0.2重量％的含氟化合物表面活性剂浓度。在其他的示例性实施例中，可以采用至少0.6重量％的含氟化合物表面活性剂浓度。
通过(例如)在CMP加工过程中开始听到摩擦产生的“啸声”，可以容易地确定含氟化合物表面活性剂的最大优选浓度，某些含氟化合物表面活性剂可能出现啸声时的浓度大于约0.2重量％。作为另外一种选择，通过(例如)目测将晶片从固定研磨垫表面移除(即“释放”)过程中产生的不良滑动现象，可以确定含氟化合物表面活性剂的最大优选浓度，某些含氟化合物表面活性剂产生不良滑动时的浓度大于约0.5重量％。在某些示例性实施例中，可以使用小于1.0％的含氟化合物表面活性剂浓度。在其他示例性实施例中，可以使用不超过0.6％的含氟化合物表面活性剂浓度。在另外的示例性实施例中，含氟化合物表面活性剂浓度不超过0.2重量％，尤其在一些示例性实施例中，不超过工作液的0.02重量％。
技术人员可以在本发明的指导下选择本发明的工艺参数，以实现所需的移除速率和/或选择性。例如，可以调节脯氨酸和含氟化合物表面活性剂的浓度以及工作液的pH值，以控制电介质材料的移除速率。在一些实施例中，通过调节含氟化合物表面活性剂的浓度来控制电介质材料的移除速率。为了确定实现所需移除速率或选择性所必需的含氟化合物表面活性剂的正确浓度，可以测试一系列(至少两种)不同浓度的工作液，以确定最佳浓度。同样，为了确定实现所需移除速率或选择性的工作液pH值，可以测试一系列(至少两种)不同pH水平的工作液，以确定最佳pH水平。
在一些实施例中，电介质材料(如，诸如二氧化硅的金属氧化物)的移除速率可以是受工作流体组成(尤其是含氟化合物表面活性剂的浓度)影响的固定磨料CMP加工的重要特性。在一些实施例中，工作液经选择为具有至少约500埃/分(/min)的氧化物移除速率。在其他实施例中，工作液经选择为具有至少1000/min的氧化物移除速率。在另一些实施例中，工作液经选择为具有至少2,000/min的氧化物移除速率。在另外的实施例中，工作液经选择为具有至少2,500/min的氧化物移除速率。在另外的实施例中，工作液经选择为具有至少约3,000/min的氧化物移除速率。
选择性比率，即氧化物移除速率与氮化物移除速率的比率，可以看作是CMP中可用的(尤其是浅沟槽隔离中可用的)保留氮化物选择性的量度。在一些实施例中，工作液经选择为具有至少约5的电介质(如氧化物)对阻挡层(如氮化物)选择性比率。在其他实施例中，工作液经选择为具有至少约20的电介质对阻挡层选择性比率。在某些实施例中，工作液经选择为具有至少约50的电介质对阻挡层选择性比率。在另外的实施例中，工作液经选择为具有至少约100的电介质对阻挡层选择性比率。在另一些实施例中，工作液经选择为具有至少约250的电介质对阻挡层选择性比率。
在另一些实施例中，工作流体的组成经选择至少部分地增加氧化物移除速率和选择性比率。在本发明的一个实施例中，在碱性PH条件下使用含氟化合物表面活性剂与脯氨酸，可以增加浅沟槽隔离(STI)中的氧化物移除速率并同时保持氮化物移除速率，从而增加与在STI固定磨料CMP加工的工作流体中使用脯氨酸相关的氧化物对氮化物的选择性比率。在某些实施例中，本发明的组合物可以产生至少约500/min的氧化物移除速率，以及至少5的氧化物对氮化物选择性比率。在一些示例性实施例中，本发明的组合物可以产生至少700/min的氧化物移除速率，以及至少30的选择性比率。在其他示例性实施例中，本发明的组合物可以产生至少1000/min的氧化物移除速率，以及至少50的氧化物对氮化物选择性比率。在另一些实施例中，本发明的组合物通过改进可以产生至少2000/min的氧化物移除速率，以及至少100的氧化物对氮化物选择性比率。在另外的实施例中，本发明的组合物通过改进可以产生至少约3000/min的氧化物移除速率，以及至少250的氧化物对氮化物选择性比率。
下列实例进一步说明了本发明的优点和其他实施例，但在这些实例中所引用的特定材料及其量，以及其他条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。例如，工作液的组成和阳离子的选择以及浓度可以改变。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实例
在表1中所示的材料名称用于所有实例。下列实例中所有组成百分比均以工作液的重量百分比表示。
表1：实例中使用的含氟化合物表面活性剂