乙烯共聚物组合物、 太阳能电池元件密封用片材及太阳能 电池模块 技术领域 本发明涉及一种用于固定太阳能电池模块中的太阳能电池元件的适合用于太阳 能电池密封的乙烯共聚物组合物、 以及使用该乙烯共聚物组合物的太阳能电池元件密封用 片材及太阳能电池模块。
背景技术 利用取之不尽的自然能源、 能减少二氧化碳并改善其他环境问题的水力发电、 风 力发电以及太阳能发电等受到关注。其中， 由于太阳能发电显著提高太阳能电池模块的发 电效率等性能， 另一方面， 因为价格不断降低、 国家和自治团体不断推进住宅用太阳能发电 系统的导入促进事业， 所以近年开始积极推进太阳能发电的普及。
太阳能发电使用硅电池半导体 ( 太阳能电池元件 ) 将太阳光能源直接转换为电 能。由于其中使用的太阳能电池元件直接与外界气体接触时其功能降低， 所以使用密封材 料夹持太阳能电池元件， 进行缓冲， 同时防止杂质的混入及水分等的侵入。 该密封材料要求 具有多种性能， 如透明且不阻碍利用光进行发电 ( 透明性 )， 不会因热导致溶出、 损坏等 ( 耐 热性 )， 与作为保护材料的玻璃或背板的粘合良好 ( 粘合性 )， 不会因太阳光引起显著劣化 或黄变 ( 耐久性 ) 等。为了满足上述性能， 对各成分的配合处方进行了各种研究。例如， 作 为考虑到透明性、 耐热性、 粘合性、 柔软性、 成型性、 耐久性等的代表性的配合处方， 已知有 在乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中配合过氧化物及硅烷偶联剂， 作为太阳能电池密封材料使用 ( 例如参见专利文献 1)。
上述太阳能电池密封材料需要采用包括下述工序的 2 阶段工序 ： 制作配合有各种 添加剂的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物片材的工序， 和使用所得片材密封太阳能电池元件的工 序。在所述片材制作阶段中， 需要在其中含有的用于交联的有机过氧化物不分解的低温下 成型， 因此不能增大挤压成型速度。另外， 在太阳能电池元件的密封阶段， 需要经过耗费时 间的粘合工序， 所述粘合工序包括如下两个工序 ： 在层合装置中经数分钟至十几分钟进行 暂时粘合的工序， 和在烘箱内在有机过氧化物分解的高温下经数十分钟至 1 小时进行正式 粘合的工序。 因此， 太阳能电池模块的制造中不仅费时费力， 而且还是制造成本升高的主要 原因之一。
鉴于上述情况， 进行了下述代替材料的研究， 所述代替材料不需要使用上述有机 过氧化物， 因此能够显著改善太阳能电池模块的生产效率， 并且作为太阳能电池用密封材 料具有优异的特性。具体而言， 公开了一种使用不饱和羧酸含量为 4 质量％以上、 熔点为 85℃以上的乙烯· 不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物的太阳能电池元件密封材料 ( 例 如参见专利文献 2)。
另外， 作为构成太阳能电池模块的密封材料， 公开了使用乙烯共聚物组合物进行 加压成型所得的加压片材， 所述乙烯共聚物组合物以规定的比例配合有乙烯·甲基丙烯酸 共聚物和含氨基的三甲氧基硅烷 ( 例如， 参见专利文献 3 ～ 4)。
另一方面， 太阳能电池中， 在与太阳能电池元件的太阳光线入射侧相对的一侧使 用各种背膜， 为了调整与背膜的粘合性， 有时增加密封材料中硅烷偶联剂的添加量。
专利文献 1 ： WO2006/095762A1
专利文献 2 ： 日本特开 2000-186114 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2004-31445 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 2001-144313 号公报 发明内容 但是， 想要增加硅烷偶联剂的添加量时， 有可能在制备片材时引起硅烷偶联剂之 间的硅烷醇缩合， 片材上产生凝胶状物， 损害生产率。 上述乙烯共聚物组合物的如上所述能 够稳定地进行片材成型的性能不充分。
本发明是鉴于上述情况而完成的。基于上述情况， 需要一种制备片材时的稳定性 优异的乙烯共聚物组合物， 另外需要一种无需利用有机过氧化物等进行交联、 与现有技术 相比可以简易且短时间进行成型的、 适合于太阳能电池元件的密封用途的乙烯共聚物组合 物。
另外， 需要一种太阳能电池元件密封用片材， 该太阳能电池元件密封用片材与玻 璃基板等或背板等基材的粘合性高， 无需利用有机过氧化物等进行交联， 与现有技术相比 能够简易地且以短时间进行成型。
进而， 需要一种与现有技术相比可以简易地以短时间进行制作且耐久性提高的太 阳能电池模块。
本发明是基于下述发现而完成的， 即， 将乙烯类共聚物和特定的硅烷偶联剂以特 定范围进行组合的组成， 能够维持乙烯共聚物组合物的优异性能， 特别是透明性、 耐热性、 粘合性、 柔软性、 成型性、 耐久性等， 同时使片材成型性进一步稳定化。
用于实现上述课题的具体方法如下所述。即，
第 1 发明为含有锌离子交联聚合物和具有氨基的二烷氧基硅烷的乙烯共聚物组 合物， 所述锌离子交联聚合物以含有来自乙烯的结构单元及来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结 构单元的共聚物为主成分。 锌离子交联聚合物中的上述共聚物还可以含有来自除乙烯及丙 烯酸或甲基丙烯酸之外的单体 ( 例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 ) 的结构单元。
上述第 1 发明中， 上述二烷氧基硅烷为选自 3- 氨基丙基烷基二烷氧基硅烷及 N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨基丙基烷基二烷氧基硅烷中的至少 1 种的乙烯共聚物组合物为优选 方案。其中， 优选二烷氧基硅烷的烷基部分的碳原子数为 1 ～ 3。
上述第 1 发明中， 以相对于 100 质量份上述锌离子交联聚合物为 15 质量份以下的 范围含有上述二烷氧基硅烷的乙烯共聚物组合物为优选方案。并且， 相对于 100 质量份锌 离子交联聚合物， 二烷氧基硅烷的含有比例优选为 0.03 ～ 12 质量份。
上述第 1 发明中， 还含有选自紫外线吸收剂、 光稳定剂及抗氧化剂中的耐气候稳 定剂的乙烯共聚物组合物为优选方案。
上述第 1 发明中， 优选锌离子交联聚合物中的共聚物还含有来自丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯的结构单元。 另外， 相对于上述共聚物的总质量， 上述来自丙烯酸或甲基丙烯酸的 结构单元的含有比率优选为 1 质量％以上 25 质量％以下。
优选上述锌离子交联聚合物的中和度为 10％以上 60％以下。
第 2 发明是使用上述第 1 发明所述的乙烯共聚物组合物形成的太阳能电池元件密 封用片材。
第 3 发明是具有上述第 2 发明所述的太阳能电池元件密封用片材的太阳能电池模 块。
利用本发明， 能够提供一种制备片材时的稳定性优异的乙烯共聚物组合物， 另外， 能够提供一种不需要利用有机过氧化物等进行交联、 与现有技术相比可以简易且短时间成 型的优选用于太阳能电池元件密封用途的乙烯共聚物组合物。
另外， 利用本发明， 能够提供一种对玻璃基板等或背板等基材的粘合性高、 不需要 利用有机过氧化物等进行交联、 与现有技术相比可以简易且短时间成型的太阳能电池元件 密封用片材。
并且， 利用本发明， 能够提供一种与现有技术相比可以简易·短时间地制作的、 耐 久性提高的太阳能电池模块。 具体实施方式
以下， 详细说明本发明的乙烯共聚物组合物以及使用该组合物的太阳能电池元件 密封用片材及太阳能电池模块。
本发明的乙烯共聚物组合物的组成如下 ： 在以含有来自乙烯的结构单元及来自丙 烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的共聚物 ( 以下也称作 “乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚 物” ) 为主成分的锌离子交联聚合物 ( 以下也称作 “本发明中的锌离子交联聚合物” ) 中， 配 合具有氨基的二烷氧基硅烷。优选本发明的乙烯共聚物组合物的组成为 ： 以相对于 100 质 量份锌离子交联聚合物为 15 质量份以下的比例配合具有氨基的二烷氧基硅烷。
本发明中， 由于使用以乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物为主成分的锌离子交 联聚合物， 所以透明性、 耐热性、 粘合性、 柔软性、 成型性、 耐久性等优异， 在以高水平保持上 述性质的同时， 能够防止在含有硅烷偶联剂的体系中产生凝胶状物等， 可以稳定地制备片 材。 另外， 不需要使用有机过氧化物等进行交联工序， 能够采用比现有技术更简易的方法以 短时间成型， 同时优选用于太阳能电池元件的密封用途。
“以共聚物为主成分” 是指， 相对于本发明的锌离子交联聚合物中树脂成分的总质 量， “含有来自乙烯的结构单元及来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的共聚物” 所占的比 例为 80 质量％以上。
使用上述离子交联聚合物的优点之一是透明性、 高温下的储能弹性模量高， 作为 其中和度 ( 离子交联聚合物中酸基的中和度 )， 例如优选为 80％以下， 考虑到粘合性等时优 选中和度不是过高。具体而言， 上述中和度优选为 60％以下， 特别优选为 30％以下。中和 度的下限值从粘合性方面考虑优选为 10％。
本发明中， 使用以乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物为主成分的锌离子交联聚 合物时， 从所得共聚物组合物的透明性、 与玻璃等或背板等基材的粘合性的观点考虑， 优选 丙烯酸或甲基丙烯酸含量 ( 共聚比 ) 相对于乙烯· 丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物的总质量 为 1 质量％以上。另外， 丙烯酸或甲基丙烯酸含量过大时， 虽然能得到透明性更优异的产 物， 但是由于出现熔点降低、 或吸湿性增加等问题， 所以优选丙烯酸或甲基丙烯酸含量 ( 共聚比 ) 相对于乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物的总质量为 25 质量％以下， 优选为 20 质量％以下。
本发明的锌离子交联聚合物由于含有锌离子作为金属离子， 所以与含有 Na 等其 他金属离子的离子交联聚合物相比， 耐气候性优异， 同时通过与本发明定义的特定硅烷偶 联剂组合可以抑制片材制作过程中凝胶状物、 发泡等的产生， 提高片材生产时的稳定性。
本发明中锌离子交联聚合物的熔点优选为 55℃以上， 较优选为 60℃以上， 特别优 选为 70℃以上。锌离子交联聚合物的熔点为 55℃以上时耐热性变得良好， 用作太阳能电池 元件用密封材料时， 能够抑制因太阳能电池使用时温度上升而引起的变形。 另外， 采用加热 压接法制造太阳能电池模块时， 该密封材料的流出量不会多于需要量， 能够防止飞边发生。
作为本发明的锌离子交联聚合物， 如果考虑到成型加工性、 机械强度等， 则优选 基于 JIS K7210-1999 的 190 ℃、 2160g 负荷下的熔体流动速率 (MFR ： 以下相同 ) 为 1 ～ 100g/10 分钟的聚合物， 特别优选为 5 ～ 50g/10 分钟的聚合物。
本发明中锌离子交联聚合物中的乙烯· 丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物也可以通过 共聚除乙烯及丙烯酸或甲基丙烯酸之外的其他单体而得到。 例如， 作为其他单体， 共聚乙烯 基酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等时， 可以得到赋予柔软性的效果。 其中， 优选丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯。 作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯， 优选丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯， 所 述低级烷基酯的烷基的碳原子数为 2 ～ 5， 更优选丙烯酸或甲基丙烯酸与异丁基或正丁基 等碳原子数为 4 的烷基形成的酯。具体而言， 可以举出丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸异 丙酯、 丙烯酸异丁基酯、 丙烯酸正丁基酯、 丙烯酸异辛基酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸异 丁基酯、 马来酸二甲酯等酯化合物。其中， 优选丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸异丙酯、 丙 烯酸异丁基酯、 丙烯酸正丁基酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸异丁基酯等丙烯酸或甲基丙 烯酸的低级烷基酯 ( 碳原子数 2 ～ 5)。更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁基酯或异丁基 酯， 其中， 优选丙烯酸与碳原子数 4 的烷基形成的酯， 特别优选异丁基酯。
上述其他单体的共聚比例可以在不损害本发明目的的范围内适当选择。
本发明的乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物能够在高温、 高压下通过自由基聚 合而得到。另外， 乙烯· 丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物的锌离子交联聚合物能够通过乙 烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物与乙酸锌或氧化锌反应而得到。
作为本发明的乙烯共聚物组合物中配合的 “具有氨基的二烷氧基硅烷” ， 可以举出 例如 N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨基丙基甲 基二乙氧基硅烷等 N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨基丙基烷基二烷氧基硅烷， 3- 氨基丙基甲基二甲 氧基硅烷、 3- 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等 3- 氨基丙基烷基二烷氧基硅烷， N- 苯基 -3- 氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N- 苯基 -3- 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
其中， 优选 N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨基丙基烷基二烷氧基硅烷 ( 较优选烷基部分 的碳原子数为 1 ～ 3) 或 3- 氨基丙基烷基二烷氧基硅烷 ( 较优选烷基部分的碳原子数为 1 ～ 3)， 其中特别优选 N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-2-( 氨基乙 基 )-3- 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基甲基二乙 氧基硅烷。特别是， 由于 N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷容易从市场中廉 价地获得， 故优选。
乙烯共聚物组合物中作为硅烷偶联剂使用三烷氧基硅烷时， 增粘加大容易生成凝胶状物， 保存过程中粘合性较早地开始降低， 而通过如本发明所述作为硅烷偶联剂使用二 烷氧基硅烷， 能够抑制片材制作过程中的增粘或凝胶状化， 变得稳定， 能够维持粘合性且使 与玻璃等或背板等基材的粘合加工稳定地进行。
对于具有氨基的二烷氧基硅烷， 从与夹持太阳能电池元件的基材 ( 玻璃等或背板 等 ) 的粘合性改良效果、 及片材成型时例如抑制凝胶状物等的产生等稳定性的观点考虑， 相对于 100 质量份上述本发明的锌离子交联聚合物， 以 15 质量份以下、 优选 0.03 ～ 12 质 量份、 特别优选 0.05 ～ 12 质量份的比例进行配合。由于因受热历程等使得凝胶状物的发 生状况改变， 所以最适范围可以在上述范围内进行调整， 但通常具有氨基的二烷氧基硅烷 的量超过 15 质量份时， 利用通常的成型加工方法无法得到良好的粘合性， 或者因产生凝胶 状物等使得无法稳定进行片材成型。
另外， 本发明的乙烯共聚物组合物中配合抗氧化剂、 光稳定剂、 紫外线吸收剂等耐 气候稳定剂中的至少一种， 这在防止基于太阳光线中的紫外线引起的密封材料的劣化方面 具有效果。
作为上述抗氧化剂， 例如， 能够优选使用各种受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧化剂。 作 为受阻酚类抗氧化剂的具体例， 可以举出 2， 6- 二 - 叔丁基 - 对甲苯酚、 2- 叔丁基 -4- 甲氧 基苯酚、 3- 叔丁基 -4- 甲氧基苯酚、 2， 6- 二 - 叔丁基 -4- 乙基苯酚、 2， 2’ - 亚甲基双 (4- 甲 基 -6- 叔丁基苯酚 )、 2， 2’ - 亚甲基双 (4- 乙基 -6- 叔丁基苯酚 )、 4， 4’ - 亚甲基双 (2， 6- 二 - 叔丁基苯酚 )、 2， 2’ - 亚甲基双 [6-(1- 甲基环己基 )- 对甲苯酚 ]、 二 [3， 3- 二 (4- 羟 基 -3- 叔丁基苯基 ) 丁酸 ] 乙二醇酯、 4， 4’ - 亚丁基双 (6- 叔丁基 - 间甲苯酚 )、 2， 2’ -亚 乙基双 (4- 仲丁基 -6- 叔丁基苯酚 )、 2， 2’ - 亚乙基双 (4， 6- 二 - 叔丁基苯酚 )、 1， 1， 3- 三 (2- 甲基 -4- 羟基 -5- 叔丁基苯基 ) 丁烷、 1， 3， 5- 三 (3， 5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基苄基 )-2， 4， 6- 三甲基苯、 2， 6- 二苯基 -4- 十八烷氧基苯酚、 四 [ 亚甲基 -3-(3， 5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基 苯基 ) 丙酸酯 ] 甲烷、 3-(3， 5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八烷醇酯、 4， 4’ 硫代双 (6- 叔丁基 - 间甲苯酚 )、 生育酚、 3， 9- 二 [1， 1- 二甲基 -2-[β-(3- 叔丁基 -4- 羟基 -5- 甲 基苯基 ) 丙酰氧基 ] 乙基 ]2， 4， 8， 10- 四氧杂螺 [5， 5] 十一烷、 2， 4， 6- 三 (3， 5- 二 - 叔丁 基 -4- 羟基苄基硫基 )-1， 3， 5- 三嗪等。
另外， 作为上述亚磷酸酯类抗氧化剂的具体例， 可以举出 3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基 苄基亚磷酸二甲基酯、 二 (3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基亚磷酸乙酯、 三 (2， 4- 二叔丁基苯 基 ) 亚磷酸酯等。
另外， 作为上述光稳定剂， 例如可以优选使用受阻胺类光稳定剂。 作为受阻胺类光 稳定剂， 例如、 4- 乙酰氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4- 硬脂酰氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4- 丙烯酰氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4- 苯甲酰氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4- 环己酰氧 基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4-( 邻氯苯甲酰氧基 )-2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 4-( 苯氧基乙酰氧 基 )-2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 1， 3， 8- 三氮杂 -7， 7， 9， 9- 四甲基 -2， 4- 二氧 -3- 正辛基 - 螺 [4， 5] 癸烷、 二 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯、 二 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 对苯二甲酸酯、 二 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯、 三 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌 啶基 ) 苯 -1， 3， 5- 三甲酸酯、 三 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-2- 乙酰氧基丙烷 -1， 2， 3- 三甲酸酯、 三 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-2- 羟基丙烷 -1， 2， 3- 三甲酸酯、 三 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 三嗪 -2， 4， 6- 三甲酸酯、 三 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶 ) 亚磷酸酯、 三 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 丁烷 -1， 2， 3- 三甲酸酯、 四 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌 啶基 ) 丙烷 -1， 1， 2， 3- 四甲酸酯、 四 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 丁烷 -1， 2， 3， 4- 四甲 酸酯等。
作为上述紫外线吸收剂， 例如可以使用 2- 羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮、 2， 2’ - 二羟 基 -4- 甲氧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 甲氧基 -2- 羧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯 甲酮等二苯甲酮类、 2-(2’ - 羟基 -3’ ， 5’ - 二叔丁基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -5- 甲基 苯基 ) 苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -5- 叔辛基苯基 ) 苯并三唑等苯并三唑类、 苯基水杨酸酯、 对 辛基苯基水杨酸酯等水杨酸酯类紫外线吸收剂等。
对于上述耐气候稳定剂， 相对于 100 质量份本发明中的锌离子交联聚合物， 以5质 量份以下、 特别是以 0.1 ～ 3 质量份的比例进行配合时有效果。
本发明的乙烯共聚物组合物中， 在不损害其使用目的或本发明效果的范围内， 能 够配合任意其他的添加剂。作为其他添加剂， 能够使用公知的各种添加剂。
作为上述其他添加剂的例子， 可以举出颜料、 染料、 滑剂、 防变色剂、 防结块剂、 发 泡剂、 发泡助剂、 交联剂、 交联助剂、 无机填充剂等。
本发明的乙烯共聚物组合物用作太阳能电池密封材料时， 例如作为上述防变色剂 能够配合镉、 钡等金属的脂肪酸盐。 另外， 作为与太阳光线入射侧相对的一侧、 即配置有所说的背板等下部保护材料 的一侧的密封材料进行使用时， 由于不要求透明性， 所以出于着色、 提高发电效率等目的， 能够配合颜料、 染料、 无机填充剂等。例如， 除了氧化钛、 碳酸钙等白色颜料、 群青等蓝色颜 料、 炭黑之类黑色颜料等之外， 还能够举出玻璃珠或光扩散剂等。 特别是在配合有氧化钛等 无机颜料的系统中适用本发明的乙烯共聚物组合物时， 从防止绝缘电阻降低的效果优异的 观点考虑为优选。配合颜料、 染料、 无机填充剂等时， 它们 ( 特别是无机颜料 ) 的优选配合 量， 相对于 100 质量份以乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物为主成分的锌离子交联聚合 物， 优选为 100 质量份以下， 较优选为 0.5 ～ 50 质量份， 特别优选为 4 ～ 50 质量份。
本发明的乙烯共聚物组合物例如能够制成片状进行使用。 片材的成型能够通过使 用 T 模挤压机、 压延成型机、 膨胀成型机等的公知方法进行。例如， 预先将以乙烯·丙烯酸 或甲基丙烯酸类共聚物为主成分的锌离子交联聚合物及具有氨基的二烷氧基硅烷、 与根据 需要添加的无机颜料及其他添加剂进行干混， 由其进料斗供给到挤压机中， 同时存在其他 配合成分时以母炼胶的形式进行添加， 例如加热至 110 ～ 300℃并熔融挤压为片状， 由此可 以在基材上进行层合。片材的厚度没有特别限定， 通常为 0.2 ～ 1.2mm 左右。
太阳能电池模块可以如下制作 ： 用 2 片保护基材夹持太阳能电池元件， 在各个保 护基材与太阳能电池元件之间分别存在本发明的太阳能电池元件密封用片材、 例如如上所 述成型的片材 ( 以下也称为密封材料片材 ) 进行配置， 通过加热及 / 或压接进行固定。作 为上述太阳能电池模块， 能够举出各种类型的电池模块。 作为其一例， 能够举出如太阳光入 射侧的上部透明保护材料 / 密封材料片材 / 太阳能电池元件 / 密封材料用片材 / 下部保护 材料那样， 从太阳能电池元件的两侧用密封材料片材 ( 本发明的乙烯共聚物组合物 ) 夹持 太阳能电池元件的层合结构的太阳能电池模块。在上述结构的太阳能电池模块中， 作为配 置有上部透明保护材料侧的密封材料， 优选使用不含无机颜料的本发明太阳能电池元件密 封用片材， 作为配置有下部保护材料侧的密封材料， 优选使用含有无机颜料的本发明太阳
能电池元件密封用片材。
另外， 作为其他类型的太阳能电池模块， 例如能够举出如下结构 ： 按照太阳光入射 侧的上部透明保护材料 / 密封材料片材 / 形成有太阳能电池元件的基板 / 密封材料用片材 / 下部保护材料的方式， 将形成在玻璃等基板的表面上的太阳能电池元件， 从形成在基板上 的太阳能电池元件的两侧用密封材料夹持的结构 ； 在形成于上部透明保护材料的内周面上 的太阳能电池元件、 例如在玻璃或氟树脂类片材上通过溅射等制成的无定形太阳能电池元 件上， 形成密封材料片材和下部保护材料的结构等。
由本发明的乙烯共聚物组合物形成的密封材料片材的耐湿性优异。通常情况下， 由于薄膜型太阳能电池使用在基板上蒸镀的金属膜电极， 所以存在特别不耐受水分的趋 势。因此， 在薄膜型太阳能电池中使用本发明的密封材料片材是优选方案之一。具体而言， 将该密封材料片材用于下述结构的薄膜型太阳能电池模块中是优选方案之一， 所述薄膜型 太阳能电池模块的结构为 ： 在形成于上部透明保护材料内周面上的太阳能电池元件上形成 密封材料片材和下部保护材料。
作为太阳能电池元件， 能够使用例如单晶硅、 多晶硅、 无定形硅等硅类、 镓 - 砷、 铜 - 铟 - 硒、 镉 - 碲等 III-V 族或 II-VI 族化合物半导体类等各种太阳能电池元件。本发 明的太阳能电池元件密封用片材 ( 乙烯共聚物组合物 ) 从与 2 片保护基材 ( 上述上部透明 保护材料及下部保护材料 ) 的粘合部的耐久性方面考虑， 对无定形太阳能电池元件例如无 定形硅的密封特别有用。
作为构成太阳能电池模块的上部保护材料， 从为太阳光入射的入射面的观点考 虑， 能够举出玻璃、 丙烯酸树脂、 聚碳酸酯、 聚酯、 含氟树脂等。另外， 作为下部保护材料， 可 以举出金属或各种热塑性树脂膜等的单体或多层片材， 可以举出例如锡、 铝、 不锈钢等金 属、 玻璃等无机材料、 聚酯、 无机物蒸镀聚酯、 含氟树脂、 聚烯烃等 1 层或多层片材。
本发明的太阳能电池元件密封用片材对上述上部保护材料及 / 或下部保护材料 显示出良好的粘合性。
太阳能电池模块的制造可以如下进行 ： 在本发明的太阳能电池元件密封用片材熔 融的温度下经必要的时间进行加热， 使该密封材料用片材与太阳能电池元件或保护材料密 合进行粘合即可。 实施例 以下， 通过实施例更具体地说明本发明， 本发明只要不超出其主旨即可， 并限定于 以下的实施例。需要说明的是， 如果没有特殊说明， “份” 为质量基准。
-1. 原料
如下所示实施实施例及比较例时， 准备下述材料。需要说明的是， “甲基丙烯酸含 量” 表示来自甲基丙烯酸的重复结构单元的共聚比率， “丙烯酸异丁基酯含量” 表示来自丙 烯酸异丁基酯的重复结构单元的共聚比率。另外， MFR 为基于 JIS K7210-1999， 在 190℃、 负荷 2160g 下测定的熔体流动速率值。
(1) 树脂 ：
·树脂 (a) ： 乙烯·甲基丙烯酸共聚物的 Zn 离子交联聚合物
( 甲基丙烯酸含量 ： 15 质量％、 MFR ： 5g/10 分钟、 中和度 ： 23％ )
·树脂 (b) ： 乙烯·甲基丙烯酸共聚物的 Zn 离子交联聚合物
( 甲基丙烯酸含量 ： 8.5 质量％、 MFR ： 5.5g/10 分钟、 中和度 18％ )
·树脂 (c) ： 乙烯·甲基丙烯酸共聚物
( 甲基丙烯酸含量 ： 15 质量％、 MFR ： 25g/10 分钟 )
·树脂 (d) ： 乙烯·甲基丙烯酸共聚物
( 甲基丙烯酸含量 ： 20 质量％、 MFR ： 60g/10 分钟 )
·树脂 (e) ： 乙烯·甲基丙烯酸共聚物的 Na 离子交联聚合物
( 甲基丙烯酸含量 ： 15 质量％、 MFR ： 2.8g/10 分钟、 中和度 ： 30％ )
·树脂 (f) ： 乙烯·丙烯酸异丁基酯·甲基丙烯酸共聚物的 Zn 离子交联聚合物
( 丙烯酸异丁基酯含量 ： 10 质量％、 甲基丙烯酸含量 ： 10 质量％、 MFR ： 9g/10 分钟、 中和度 ： 35％ )
(2) 硅烷偶联剂 ：
·硅烷偶联剂 (a) ： N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
·硅烷偶联剂 (b) ： N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷
·硅烷偶联剂 (c) ： 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 ·硅烷偶联剂 (d) ： 3- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
·硅烷偶联剂 (e) ： 3- 环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
(3) 抗氧化剂 ： 季戊四醇四 [3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 ](Irganox 1010、 汽巴精化公司制 )
(4) 紫外线吸收剂 ： 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮 (Chimassorb 81、 汽巴精化公 司制 )
(5) 光稳定剂 ： 二 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯 (Tinuvin770DF、 汽巴 精化公司制 )
-2. 基材
基材准备下述 2 种。
(1) 浮法玻璃板 ： 厚度 3mm、 大小 7.5cm×12cm
(2) 背 板 ： PVF(38μm 厚 聚 氟 乙 烯 )/PET(75μm 厚 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 )/ PVF(38μm 厚聚氟乙烯 ) 的层合基材
[MA Packaging Co.( 公 司 ) 制 PTD75( 氟 树 脂 基 材 ) ； PVF ： Du Pont 公 司 制 TEDLAR( 注册商标 )]
( 实施例 1)
分别称量 70g 上述树脂 (a) 及 0.7g 硅烷偶联剂 (a)， 使用 Labo Plastomill 混炼 机 ( 东洋精机公司制 Twin-Screw) 在 150℃、 转数 30rpm 下混合 15 分钟， 观察转矩 [N·m] 的变化。另外， 也观察混合物的状态。此时， 在树脂投入后的树脂转矩稳定后， 添加硅烷偶 联剂。
转矩变化 ΔN(％ ) 由转矩的最大值 (Nmax) 及最小值 (Nmin) 通过下式求出。其结 果示于下述表 1。
ΔN[％ ] ＝ (Nmax/Nmin)×100... 式
接着， 将得到的混合物通过加热加压 (150℃ ) 加压成型为 0.5mm 厚的片材， 利用
层合装置在下述条件下使该片材 ( 密封片材 ) 与浮法玻璃板贴合。将所得贴合物切割为宽 10mm 作为样品， 使用拉伸试验机在拉伸速度 50mm/min 下， 测定浮法玻璃板 / 密封片材间的 粘合强度 [N/10mm]。该测定结果示于下述表 1。需要说明的是， 浮法玻璃板 / 密封片材间 的粘合强度在 20N/10mm 以上为允许范围。
< 贴合条件 >
·贴合条件 ： 按照 150℃ ×10 分钟进行贴合 [ 在初压 1MPa 下加压 1.5 分钟后， 加 压至 10MPa 并加压 3.5 分钟， 在 23℃下冷却 5 分钟 ]
·贴合装置 ( 层合装置 ) ： NPC 制 LM-50×50S
·样品结构 ： 浮法玻璃板 / 密封片材
( 实施例 2)
在实施例 1 中， 除用树脂 (b) 代替树脂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 比较例 1)
在实施例 1 中， 除用硅烷偶联剂 (b) 代替硅烷偶联剂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操 作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。 ( 比较例 2)
在实施例 1 中， 除用硅烷偶联剂 (c) 代替硅烷偶联剂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操 作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 比较例 3)
在实施例 1 中， 除用硅烷偶联剂 (d) 代替硅烷偶联剂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操 作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 比较例 4)
在实施例 1 中， 除用硅烷偶联剂 (e) 代替硅烷偶联剂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操 作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 比较例 5)
在实施例 1 中， 除用树脂 (b) 代替树脂 (a)、 用硅烷偶联剂 (c) 代替硅烷偶联剂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 比较例 6)
在实施例 1 中， 除用树脂 (c) 代替树脂 (a)、 用硅烷偶联剂 (c) 代替硅烷偶联剂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 比较例 7)
在实施例 1 中， 除用树脂 (c) 代替树脂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 比较例 8)
在实施例 1 中， 除用树脂 (d) 代替树脂 (a)、 用硅烷偶联剂 (c) 代替硅烷偶联剂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 比较例 9)
在实施例 1 中， 除用树脂 (d) 代替树脂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 比较例 10)
在实施例 1 中， 除用树脂 (e) 代替树脂 (a)、 用硅烷偶联剂 (c) 代替硅烷偶联剂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 比较例 11)
在实施例 1 中， 除用树脂 (e) 代替树脂 (a) 之外， 与实施例 1 同样操作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 实施例 3)
在实施例 1 中， 除将硅烷偶联剂 (a) 的添加量由 1 份改为 43 份之外， 与实施例 1 同样操作得到贴合物， 并对其进行测定。测定结果示于下述表 1。
( 实施例 4)
分别称量 100kg 上述树脂 (a) 及 12kg 上述硅烷偶联剂 (a)， 混合制成含浸颗粒。 将所得含浸颗粒用双轴挤压机 (L/D ＝ 33、 螺杆径 44mm) 在 150℃下混炼， 得到颗粒复合物。 此时， 复合物的状态稳定， 丝束中也未观察到产生特别明显的凝胶状物等。接着制作颗粒， 将所得颗粒在 150℃下加压 5 分钟 ( 在初压 1MPa 下进行 1.5 分钟 + 加压至 10MPa 后进行 3.5 分钟 )， 制成 0.5mm 厚的加压片材。使用该加压片材， 用层合装置 (NPC 制 LM-50×50S) 与浮法玻璃板贴合。将所得贴合物切割为宽 10mm 作为样品， 使用拉伸试验机在拉伸速度 50mm/min 下， 测定浮法玻璃板 / 密封片材间的粘合强度 [N/10mm]。其结果表明粘合强度为 60N/10mm 以上 ( 片材断裂 )。 ( 实施例 5)
分别称量 5000g 上述树脂 (a)、 10g 上述硅烷偶联剂 (a)、 1g 上述抗氧化剂、 10g 上 述紫外线吸收剂及 3.5g 上述光稳定剂， 混合制成含浸颗粒。将所得含浸颗粒使用挤压机 (L/D ＝ 26、 全螺纹螺杆 (full flight screw)、 压缩比 2.6) 在 180℃下混炼， 得到均匀的厚 度 0.4mm 的片材 ( 密封片材 )。将所得密封片材用层合装置在下述条件下与浮法玻璃板及 背板贴合， 得到贴合物。将该贴合物切割成宽 10mm 作为样品， 使用拉伸试验机在拉伸速度 50mm/min 下， 测定背板 / 密封片材间及浮法玻璃板 / 密封片材间的粘合强度 [N/10mm]。需 要说明的是， 背板 / 密封片材间及浮法玻璃板 / 密封片材间的粘合强度分别为 5N/10mm 以 上、 20N/10mm 以上是允许范围。测定结果示于下述表 2。
< 贴合条件 >
·贴合条件 ： 按照 150℃ ×10 分钟进行贴合 [ 在初压 1MPa 下加压 1.5 分钟后， 加 压至 10MPa 并加压 3.5 分钟， 23℃下冷却 5 分钟 ]
·贴合装置 ( 层合装置 ) ： NPC 制 LM-50x50S
·样品结构 ： 浮法玻璃板 / 密封片材 / 背板
另外， 对于所得样品， 使用 Color Computer SM-T(Suga Test Instruments( 公司 ) 制 ) 测定初期的黄色度 YI。接着， 通过 Ci-4000(Atlas 公司制 )， 按照评价项目在下述环境 条件下分别进行熟化后， 再次与上述同样地测定 YI， 与初期的 YI 对比， 对比黄变度， 评价耐 久性。在熟化前后， YI 变化小者表示耐久性优异。测定·评价的结果示于下述表 2。
< 评价项目及环境条件 >
·耐热性 ： 85℃ ×1000 小时
·耐湿性 ： 85℃ ×90％ RH×1000 小时
·耐气候性 ： 83℃ ×180W/m2×50％ RH×2000 小时
( 实施例 6)
分别称量 4915g 上述树脂 (a)、 85g 实施例 4 得到的含浸颗粒、 1g 上述抗氧化剂、 10g 上述紫外线吸收剂及 3.5g 上述光稳定剂， 进行混合。将其使用挤压机 (L/D ＝ 26、 全螺 纹螺杆、 压缩比 2.6) 在 180℃下混炼， 得到均匀的厚度 0.4mm 的片材。使用所得片材， 与实 施例 5 同样地制成样品， 并对其进行粘合强度的测定及耐久性的评价。测定评价结果示于 下述表 2。
( 实施例 7)
在实施例 5 中， 除用树脂 (b) 代替树脂 (a) 之外， 与实施例 5 同样地操作， 制成样 品， 并对其进行粘合强度的测定及耐久性的评价。测定评价结果示于下述表 2。
( 实施例 8)
实施例 5 中， 除用树脂 (f) 代替树脂 (a)、 将硅烷偶联剂 (a) 的量由 10g 改为 20g 之外， 与实施例 5 同样操作， 制成样品， 并对其进行粘合强度的测定及耐久性的评价。测定 评价结果示于下述表 2。
( 比较例 12)
实施例 5 中， 除用树脂 (c) 代替树脂 (a) 之外， 与实施例 5 同样地操作制成样品， 并对其进行粘合强度的测定及耐久性的评价。测定评价结果示于下述表 2。
[ 表 1]
*1： 相对于 100 份树脂的添加量 [ 表 2]
如上述表 1 所示， 在实施例中， 片材成型用树脂组合物中未见凝胶状态， 片材的制 作及太阳能电池模块的制作能够稳定进行， 与玻璃的粘合性也显示出高值。 另外， 在实施例 中， 如上述表 2 所示， 与背板的粘合性也高， 另外， 表示黄变度的 YI 变化小， 对热·水分·光 的耐久性也良好。相对于此， 在比较例中， 混炼中可见大幅的粘度升高， 目视观察可见凝胶状态， 除 此之外， 与玻璃粘合时的粘合强度也差。需要说明的是， 在比较例中， 由于在混炼加工时发 生凝胶化， 所以无法进行片材化。
上述实施例中， 主要对使用 N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷作为 具有氨基的二烷氧基硅烷的情况进行了说明， 但是并不限定于此， 使用其他的 N-2-( 氨基 乙基 )-3- 氨基丙基烷基二烷氧基硅烷的情况也同样。并且， 将除 N-2-( 氨基乙基 )-3- 氨 基丙基烷基二烷氧基硅烷之外的上述其他 “具有氨基的二烷氧基硅烷” 与乙烯·丙烯酸或 甲基丙烯酸类共聚物同时使用时， 也能够得到与上述实施例相同的效果。
将日本申请 2008-161494 的全部内容引入本说明书中作为参照。
本说明书中记载的全部文献、 专利申请及技术规章， 以与各个文献、 专利申请及技 术规章具体且分别记载并引入作为参照的情况相同的程度， 引入本说明书中作为参照。
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