聚氨酯.pdf

本发明提供一种聚氨酯，该聚氨酯为反应组分的反应产物，所述反应组分包括：(a)多元醇；(b)多异氰酸酯，其选自芳族、脂环族或者脂族多异氰酸酯或其组合；(c)增链剂的混合物，所述增链剂包括(i)具有硫桥的增链剂，所述具有硫桥的增链剂的量占要求保护的增链剂总混合物的1重量％至30重量％，和(ii)主增链剂，其中所述具有硫桥的增链剂。所述具有硫桥的增链剂可表示为R1-A-Sx-B-R2，其中R1和R2选自OH、NH2或其组合，A和B选自二价脂族、脂环族或芳族有机基团或其组合，A和B可以相同或不同，且x为2至10的整数。

1、  一种聚氨酯，其为反应组分的反应产物，所述反应组分包括：
(a)多元醇；
(b)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自芳族、脂环族或者脂族多异氰酸酯或其组合；
(c)增链剂的混合物，所述增链剂包括(i)具有硫桥的增链剂，所述具有硫桥的增链剂的量占要求保护的增链剂总混合物的1重量％至30重量％，和(ii)主增链剂，其中所述具有硫桥的增链剂可表示为
R₁-A-S_x-B-R₂
其中R₁和R₂选自OH、NH₂或其组合，其中A和B选自二价脂族、脂环族或芳族有机基团或其组合，其中A和B可以相同或不同，且其中x为2至10的整数。

2、  根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述反应组分进一步包含单体硫。

3、  根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述反应组分进一步包含橡胶硫化促进剂。

4、  根据权利要求3所述的聚氨酯，其中所述橡胶硫化促进剂为二苯胍。

5、  根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述主增链剂不含有阳离子基团。

6、  根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述主增链剂为短链增链剂。

7、  根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述主增链剂选自1，2，乙二醇、1，2丙二醇、1，2丁二醇、乙二胺、1，2丙烷二胺、丙邻二胺、丙烯二醇、4，4′-亚甲基双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)、4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、二乙基硫代甲苯二胺(DETDA)或二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)或其组合。

8、  根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述主增链剂选自二醇、二胺或其组合。

9、  根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述增链剂的混合物包括其量占要求保护的增链剂总混合物的2重量％至25重量％的具有硫桥的增链剂。

10、  根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述增链剂的混合物包括其量占要求保护的增链剂总混合物的5重量％至15重量％的具有硫桥的增链剂。

11、  根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。

12、  根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述具有硫桥的增链剂选自2，2二硫代二乙醇、4，4-二硫代二苯胺或其组合。

13、  根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯为可模制的。

14、  一种装置，其包括：
在金属基底的至少一个表面上布置的如权利要求1所述的聚氨酯。

15、  根据权利要求14所述的装置，其中将所述聚氨酯布置在金属基底的所有表面上。

16、  根据权利要求14所述的装置，其中所述金属基底为金属加强件。

17、  根据权利要求16所述的装置，其中所述金属加强件选自金属线、金属帘线、金属轮胎帘线、金属电缆、金属束、金属杆、金属板、金属丝或其组合。

18、  根据权利要求14所述的装置，其中所述装置为导管，该导管的一个或多个壁包含权利要求1所述的聚氨酯弹性体，且一个或多个壁用包埋其中的金属基底加强。

19、  根据权利要求18所述的装置，其中所述装置选自管道或软管。

20、  根据权利要求14所述的装置，其中所述装置为传送带。

21、  根据权利要求14所述的装置，其中所述装置为脚轮。

聚氨酯
技术领域
[0001]本发明总体上涉及聚氨酯，更具体而言，涉及由包含二硫代二醇(dithiodiol)和/或二硫代二胺的反应物形成的聚氨酯。
背景技术
[0002]聚氨酯是一种用在各种商业应用中的专门的聚合物，这样的应用包括例如硬质泡沫或软质泡沫、弹性体、涂层、粘合剂和密封剂。聚氨酯化学利用异氰酸酯(-N＝C＝O)与活性氢化合物(R-OH)或(R-NH₂)的反应以制备称为聚氨酯的一类聚合物，其包括通过R-NH₂与异氰酸酯的反应制得的聚氨酯-脲聚合物。
发明内容
[0003]本发明的特定具体实施方案包括一种聚氨酯，其为反应组分的反应产物，所述反应组分包括：(a)多元醇；(b)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自芳族、脂环族或者脂族多异氰酸酯或其组合；(c)增链剂的混合物，所述增链剂包括(i)具有硫桥的增链剂，所述具有硫桥的增链剂的量占要求保护的增链剂总混合物的1重量％至30重量％，和(ii)主增链剂，其中所述具有硫桥的增链剂。所述具有硫桥的增链剂可表示为
R₁-A-S_x-B-R₂
其中R₁和R₂选自OH、NH₂或其组合，其中A和B选自二价脂族、脂环族或芳族有机基团或其组合，其中A和B可以相同或不同，且其中x为2至10的整数。
[0004]聚氨酯的特定具体实施方案可以进一步包括单体硫和/或橡胶硫化促进剂作为反应组分。
[0005]聚氨酯的特定具体实施方案包括泡沫聚氨酯、涂层、密封剂、可模制和/或可铸塑聚氨酯。
[0006]特定具体实施方案进一步包括包含在文中公开的任何聚氨酯的装置。特定具体实施方案包括在金属基底的至少一个表面上布置的聚氨酯。金属基底可以是金属加强件，其选自例如金属线、金属帘线(metal cord)、金属轮胎帘线(metal tire cord)、金属电缆、金属束(metal strand)、金属杆、金属板、金属丝(metal filament)或其组合。
[0007]在一些具体实施方案中，所述装置可以是导管，其中导管的一个或多个壁包含权利要求1所述的聚氨酯弹性体，且一个或多个壁用包埋其中的金属基底加强。因此，所述装置可以是例如管道或软管，甚至是传送带。
[0008]本发明的前述目的及其他目的、特征和优点可以由下述本发明优选的具体实施方案的更具体的描述显而易见，并如附图中所示，其中相同的附图标记表示本发明的相同的部件。
附图说明
[0009]图1是具有金属基底的铸塑聚酯脚轮的透视图。
具体实施方式
[0010]本发明提供一种聚氨酯，制备该聚氨酯的方法，由该聚氨酯制得的制品，以及制备这类制品的方法。本发明的具体实施方案包括与金属基底产生强结合(strong bonds)的聚氨酯，所述金属基底布置(dispose)在聚氨酯内或聚氨酯的表面上。因此，本发明的特定具体实施方案包括具有金属基底的制品，并在金属基底的表面上布置聚氨酯。这类制品的特定具体实施方案包括提供结构支撑和/或聚氨酯加强的金属基底。本发明的特定具体实施方案也不溶于水和/或不易于与水形成乳液。
[0011]弹性体是一类聚合材料，其具有高度可逆变形，即当除去变形或拉伸负荷时，能够回复至其最初形状的材料。包括聚合材料的弹性体通常可具有粘弹性能。聚氨酯的具体实施方案具有弹性性质。
[0012]聚氨酯的具体实施方案可用作涂层、密封剂或者粘合剂。由于聚氨酯与其他材料较好地结合，在特定的具体实施方案中，聚氨酯可用作密封剂、涂层和/或粘合剂。如果将发泡剂加入至聚氨酯的特定具体实施方案中，则可由泡沫聚氨酯制造制品。具体实施方案进一步包括可模制和/或可铸塑的聚氨酯。
[0013]聚氨酯的具体实施方案可以通过反应包含如下各项的组分获得：(1)多元醇，(2)芳族、脂环族或者脂族多异氰酸酯或其组合，和(3)增链剂的混合物，包括主增链剂和硫桥增链剂。所述硫桥增链剂可表示为具有硫桥的二醇，具有硫桥的二胺和/或具有硫桥的氨基醇。此处所用的氨基醇为包含一个醇官能团和一个胺官能团的化合物。主增链剂占增链剂混合物重量的大部分。在特定具体实施方案中，主增链剂可不含阴离子和/或阳离子基团和/或也可以不包括硫桥。除非另有说明，加入至反应物料中的反应组分的量以基于多元醇反应组分的总重量的重量百分比表示。
[0014]合适的多元醇反应组分包含至少两个连接至单个分子的异氰酸酯反应基团。例如，分子可以为聚酯、聚醚、聚己内酯、聚丙二醇或其组合。在具体实施方案中，多元醇可以为羟基封端的多元醇，氨基封端的多元醇或其组合。
[0015]合适的多元醇反应组分可以选自例如在聚氨酯化学中公知的多元醇或其组合。特定具体实施方案的多元醇反应组分的特征可以为例如具有的数均分子量为大约500至大约20,000克/摩尔，大约600至大约20,000克/摩尔，大约600至大约10,000克/摩尔，大约600至大约7,000克/摩尔或者大约600至大约4000克/摩尔。
[0016]合适的多元醇反应组分的例子包括聚醚型多元醇，胺封端的多元醇，聚酯型多元醇，聚酯醚型多元醇(polyester ether polyols)，蓖麻油多元醇，多环多元醇和聚碳酸酯多元醇。聚醚型多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚环氧丙烷二醇(PPO)和聚环氧丁烷二醇(PBO)。胺封端的多元醇是基于具有被伯氨基或仲氨基官能团取代的末端羟基的聚醚二醇。聚酯型多元醇包括例如聚己二酸亚乙基酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己内酯二醇和聚己内酯-聚己二酸酯共聚物二醇。可购得其他很多多元醇并如本领域技术人员公知地使用。合适的多元醇反应组分可以包括两种或多种多元醇的混合物。
[0017]合适的芳族，脂环族和/或脂族多异氰酸酯反应组分可以表示为具有两个或多个脂族、脂环族或芳族结合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括例如在聚氨酯化学中公知的多异氰酸酯或其组合。合适的脂族和脂环族多异氰酸酯包括例如1，6-二异氰酸根合己烷(1，6-diisocyanatohexane)(HDI)，1-异氰酸根合-5-异氰酸甲酯基(isocyanatomethyl)-3，3，5-三甲基环己烷(IPDI)，双(4-异-氰酰环己基)甲烷(H₁₂MDI)，1，3-双-(1-异氰酸根合-1-甲基-乙基)苯(m-TMXDI)，其混合物或者各脂族多异氰酸酯的工业异构体混合物。
[0018]合适的芳族多异氰酸酯包括例如2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI)和如果必要，其较高同系物(聚合的MDI)，萘二异氰酸酯(NDI)，聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)，其混合物或者各芳族多异氰酸酯的工业异构体混合物。
[0019]合适的多异氰酸酯反应组分还可以包括例如以脲基甲酸酯，缩二脲，碳二亚胺以及异氰酸酯低聚物形式存在的多异氰酸酯的改性化合物。可购得其他很多多异氰酸酯，并可如本领域技术人员公知的使用任意可用的多异氰酸酯。
[0020]可将多异氰酸酯反应组分加入至反应物料中，加入量为例如以多元醇的总重量计10至200重量％。特定具体实施方案可以包括多异氰酸酯的量为例如以多元醇的总重量计20至150重量％，35至110重量％，或者甚至40至100重量％。
[0021]聚氨酯的制备方法的具体实施方案可包括首先结合多元醇与多异氰酸酯反应组分从而形成本领域技术人员公知的预聚物。接着，如本领域技术人员公知使预聚物与增链剂的混合物反应。预聚物可以由上述多元醇或多异氰酸酯制得，在特定具体实施方案中，其特征可以为具有的NCO含量为1至50％，3至40％，7至15％或者甚至6至20％。
[0022]除了多元醇和多异氰酸酯反应组分，反应物料进一步包括增链剂的混合物，所述增链剂的混合物包括主增链剂和硫桥增链剂。主增链剂占增链剂混合物重量的大部分。可以将增链剂的混合物加入至反应物料中，加入量为例如以多元醇的总重量计1至40重量％。特定具体实施方案可以包括增链剂的混合物的量为例如以多元醇的总重量计2至30重量％，4至20重量％，或者甚至5至15重量％。
[0023]合适的硫桥增链剂反应组分为具有硫桥的二醇，具有硫桥的二胺和/或具有硫桥的氨基醇，所述硫桥增链剂以如下式(1)表示：
R₁-A-S_x-B-R₂(1)
其中R₁和R₂选自OH、NH₂或其组合(在氨基醇的情况下)，其中A和B选自二价脂族、脂环族或芳族有机基团或其组合，且其中x为2至10的整数。在特定具体实施方案中，x为2至10，2至8或2至5的整数。A和B可以相同或不同。
[0024]可以将硫桥增链剂加入至反应物料中，加入量为例如以增链剂的混合物的总重量计至少0.5重量％，但是不超过30重量％。特定具体实施方案可以包括的硫桥增链剂的量为例如以增链剂混合物的总重量计1至30重量％，2至25重量％，3至23重量％，4至20重量％，或甚至5至15重量％。
[0025]本发明的特定具体实施方案可包括二醇2，2′-二硫代二乙醇或者二胺4，4-二硫代二苯胺作为硫桥增链剂。这些化合物都符合上述通式(1)，其中A和B各自都为C₂H₄或C₆H₄，x为2。聚氨酯的特定具体实施方案包括式(1)的A和B都为直链烷基。其他具体实施方案包括式(1)的A和B都为脂环族和/或芳族部分和/或直链烷基部分和/或其中A和B可以相同或不同。
[0026]具有通式(1)的化合物的其他例子包括羟烷基二(三、四或五)硫化物，例如双(羟甲基)二硫化物、双(羟甲基)三硫化物、双(羟甲基)四硫化物、双(羟甲基)-五硫化物、双(2-羟乙基)二硫化物、双(2-羟乙基)三硫化物、双(2-羟乙基)四硫化物、双(2-羟乙基)五硫化物、双(3-羟丙基)二硫化物、双(3-羟丙基)三硫化物、双(3-羟丙基)四硫化物、双(2-羟丙基)二硫化物、双(2-羟丙基)三硫化物、双(2-羟丙基)四硫化物、双(4-羟丁基)二硫化物、双(4-羟丁基)三硫化物、双(4-羟丁基)四硫化物、双(8-羟辛基)二硫化物、双(8-羟辛基)三硫化物、双(8-羟辛基)四硫化物等，上述羟烷基二(三、四或五)硫化物的环氧乙烷或者环氧丙烷加合物；二(三或四)硫桥(sulfido)二羧酸的二(2-羟乙基)酯(环氧乙烷加合物)或者二(羟丙基)酯(环氧丙烷加合物)等，所述二(三或四)硫桥二羧酸如2，2′-二硫代二甘醇酸，2，2′-三硫代二甘醇酸，2，2′-四硫代二甘醇酸，3，3′-二硫代二丙酸，3，3′-三硫代二丙酸，3，3′-四硫代二丙酸，3，3′-五硫代二丙酸，4，4′-二硫代二丁酸，4′-三硫代二丁酸，4，4′-四硫代二丁酸，8，8′-二硫代二辛酸，8，8′-三硫代二辛酸，8，8′-四硫代二辛酸，3，3′二羟基二苯基二硫化物，3，3′二羟基二苯基三硫化物，3，3′二羟基二苯基二硫化物，3，3′二羟基二苯基四硫化物等。
[0027]具有通式(1)且其中R₁和R₂为NH₂部分的化合物的其他例子包括4，4′二苯胺二硫化物，4，4′二苯胺三硫化物，4，4′二苯胺四硫化物，2，2′二苯胺二硫化物，2，2′二苯胺三硫化物，2，2′二苯胺四硫化物等。
[0028]具有通式(1)且其中R₁和R₂不同的化合物的例子包括氨基醇1，2氨基乙醇，1，3氨基丙醇和1，4氨基丁醇。
[0029]增链剂混合物的主增链剂不包含上式(1)所示的硫桥。主增链剂占增链剂混合物重量的大部分。合适的主增链剂反应组分可以选自在聚氨酯化学中公知的硫化剂或其组合。在特定具体实施方案中，主增链剂特征可在于不含有阴离子和/或阳离子基团。
[0030]在特定具体实施方案中，主增链剂可以为选自多元醇、多元胺或其组合的脂族，脂环族和/或芳族。此外，在某些具体实施方案中，主增链剂可以为短链二醇，短链二胺或其组合。聚氨酯的具体实施方案可以包括二-，三-，和/或四-醇和/或胺，但是通常选择二醇或二胺作为第二增链剂。
[0031]合适的短链增链剂的例子包括例如1，2，乙二醇、1，2丙二醇、1，2丁二醇、乙二胺、1，2丙烷二胺(1，2propane diamine)、丙邻二胺(propylene diamine)、丙烯二醇(propylenediol)、4，4′-亚甲基双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)、4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、二乙基硫代甲苯二胺(DETDA)和二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)。合适的第二增链剂反应组分可从Albermarle Corporation以ETHACURE 300市购得到，其包括DMTDA，且报道的分子量为214克/摩尔。但是，如果第二增链剂提供了具有给定应用所需性质的聚氨酯组合物，则可以使用聚氨酯领域技术人员公知的任何增链剂。短链增链剂具有的数均分子量为60至600克/摩尔。
[0032]本发明的特定具体实施方案可以进一步包括硫和/或硫化(curing)促进剂。在特定具体实施方案中，加入硫和/或硫化促进剂增加了聚氨酯与金属基底的结合强度。
[0033]合适的硫包括粉末硫黄，橡胶制造商的硫，商用硫和不溶解的硫。在特定具体实施方案中，硫加入至反应物料中的量可为多元醇的0.5至10重量％，或者其量为使得加入硫的摩尔数为硫桥增链剂的总摩尔数的90至110摩尔％。
[0034]合适的硫化促进剂可以选自公知的作为橡胶硫化促进剂的那些。在特定具体实施方案中，硫化促进剂加入至反应物料中的量可为多元醇的0.5至10重量％，或者其量为使得加入的硫化促进剂的摩尔数为硫桥增链剂的总摩尔数的90至110摩尔％。
[0035]一类橡胶硫化促进剂如下所示：
表1  橡胶硫化促进剂分类