一种无卤阻燃型黏合剂组合物.pdf

本发明公开了一种无卤阻燃型黏合剂组合物，其包括以下重量份数的组分：A.无卤素的环氧树脂5-20份，B.热塑性树脂或合成橡胶中的至少一种10-40份，C.固化剂5-15份，D.有机含磷化合物10-30份，E.固化促进剂1-5份。本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种具有高玻璃化温度(Tg)，阻燃性好，耐热性好，电性能良好以及剥离强度和耐化学药品性好的无卤阻燃型黏合剂组合物。

1、  一种无卤阻燃型黏合剂组合物，其包括以下重量份数的组分：
A、无卤素的环氧树脂                    5-20份
B、热塑性树脂或合成橡胶中的至少一种    10-40份
C、固化剂                              5-15份
D、有机含磷化合物                      10-30份
E、固化促进剂                          1-5份
F、苯骈三氮唑                          0.1-10份。

2、  根据权利要求1所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分D有机含磷化合物选自有机次磷酸碱金属化合物或磷腈类阻燃剂中的至少一种。

3、  根据权利要求1或2所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分D有机含磷化合物为有机次磷酸碱金属化合物，其结构式：
其中M为铝、钙和锌等碱金属，R⁵、R⁶分别代表取代的或未取代的单价烃基。

4、  根据权利要求1或2所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分D有机含磷化合物为磷腈类阻燃剂，其结构式：
其中R为苯环，n为整数。

5、  根据权利要求1所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分A无卤素的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂或橡胶改性的环氧树脂中的至少一种。

6、  根据权利要求1所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分B为热塑性树脂，所述的热塑性树脂选自聚酯树脂、丙烯酸树脂或苯氧基树脂中的至少一种。

7、  根据权利要求1所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分B为合成橡胶，所述的合成橡胶选自含羧基的丁腈橡胶或氢化橡胶中的至少一种。

8、  根据权利要求1所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分C固化剂选自聚胺基固化剂、酸酐基固化剂或苯酚树脂中的至少一种。

9、  根据权利要求1所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分E固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑或上述化合物的乙基异氰酸酯化合物中的至少一种。

10、  根据权利要求1所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分F苯骈三氮唑选自甲基苯骈三氮唑，乙基苯骈三氮唑，丙基苯骈三氮唑化合物中的至少一种。

一种无卤阻燃型黏合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃型黏合剂组合物，特别涉及一种用于柔性覆铜板材料和覆盖膜材料中的无卤阻燃型黏合剂组合物。
背景技术
在制造柔性印刷电路板工业中，对PI薄膜和铜的黏接，曾研究出多种胶黏剂。其中具有实际应用价值的改性环氧，改性丁腈，丙烯酸脂，聚氨酯等体系。这些胶各有不同的优缺点。随着电子技术的发展，电子设备的集成化也越来越高，对所用材料的耐热性的要求也随之提高。同时，欧洲ROHS指令的颁发，全球无卤化势在必行。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种具有高玻璃化温度(Tg)，阻燃性好，耐热性好，电性能良好以及剥离强度和耐化学药品性好的无卤阻燃型黏合剂组合物
为了达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种无卤阻燃型黏合剂组合物，其包括以下重量份数的组分：
A、无卤素的环氧树脂                  5-20份
B、热塑性树脂或合成橡胶中的至少一种  10-40份
C、固化剂                            5-15份
D、有机含磷化合物                    10-30份
E、固化促进剂                        1-5份
F、苯骈三氮唑                0.1-10份。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分D有机含磷化合物选自有机次磷酸碱金属化合物或磷腈类阻燃剂中的至少一种。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分D有机含磷化合物为有机次磷酸碱金属化合物，其结构式：
其中M为铝、钙和锌等碱金属，R⁵、R⁶分别代表取代的或未取代的单价烃基。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分D有机含磷化合物为磷腈类阻燃剂，其结构式：
其中R为苯环，n为整数。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分A无卤素的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂或橡胶改性的环氧树脂中的至少一种。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中所述的无卤素的环氧树脂为双酚A环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分B为热塑性树脂，所述的热塑性树脂选自聚酯树脂、丙烯酸树脂或苯氧基树脂中的至少一种。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中所述的热塑性树脂为苯氧基树脂。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分B为合成橡胶，所述的合成橡胶选自含羧基的丁腈橡胶或氢化橡胶中的至少一种。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中所述的合成橡胶为羧基的丁腈橡胶。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分C固化剂选自聚胺基固化剂、酸酐基固化剂或苯酚树脂中的至少一种。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分C固化剂为聚胺基固化剂。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分E固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑或上述化合物的乙基异氰酸酯化合物中的至少一种。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分E固化促进剂为2-甲基咪唑。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分F苯骈三氮唑选自甲基苯骈三氮唑，乙基苯骈三氮唑，丙基苯骈三氮唑化合物中的至少一种。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分F苯骈三氮唑为甲基苯骈三氮唑。
本发明中除了上述组分之外，还可以包括其它组分。如无机填料，任何可以应用于常规贴合板，覆盖膜和柔性覆铜板的填料均可以使用。本发明中所述的无机填料可以为氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅中的一种或任意多种。
本发明中把上述各组分混合后加入有机溶剂搅拌均匀形成组合物的分散体，以便在柔性覆铜板材料当中使用。其中所述的有机溶剂可以为N，N-二甲基乙酰胺，甲基乙基酮，N，N-二甲基甲酰胺，甲苯，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮中的一种或多种。
本发明部分组分和原料的产地：
含有羧基的聚酯树脂：Toyobo Co，Ltd制造
AC-60含有羧基的丙烯酸树脂：晋一化工有限公司制造；
WS023含有羧基的丙烯酸树脂：Nagase Chtemtex Co..制造；
GEPN-40D40苯氧基树脂：广州宏昌电子材料工业有限公司制造；
Epikote 1256苯氧基树脂：Japan Epoxy Resins Co，Ltd制造；
有机次磷酸铝Exolit OP-930：Clariant Corporation制造
磷腈类阻燃剂SPB-100：Otsuka chemical Co.，Ltd制造。
甲基苯骈三氮唑：华亚化工有限公司生产
综上所述，本发明的有益效果：本发明无卤阻燃型黏合剂组合物不含卤素，有利于环境保护，本发明产品具有高玻璃化温度(Tg)，阻燃性好，耐热性好，电性能良好以及剥离强度和耐化学药品性好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述：
本发明一种无卤阻燃型黏合剂组合物，其包括以下重量份数的组分：
A、无卤素的环氧树脂                  5-20份
B、热塑性树脂或合成橡胶中的至少一种  10-40份
C、固化剂                            5-15份
D、有机含磷化合物                    10-30份
E、固化促进剂                        1-5份
F、苯骈三氮唑                        0.1-10份
实施例1
将10份双酚A环氧树脂、10份双酚F型环氧树脂、20份苯氧基树脂、20份含有羧基的丙烯酸树脂、15份4-甲基四氢苯酐、30份有机次磷酸铝、5份2-甲基咪唑、10份甲基苯骈三氮唑和10份无机填料氢氧化铝混合后加入适量丙酮和N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀形成分散体，其中本发明组合物浓度为38％。
将上述分散体涂覆于PI膜上，经过烘箱在130℃下烘烤10min，使组合物进入半固化状态，此时涂层厚度约为20μm，然后与铜箔压合再在80℃-180℃的条件下进行完全固化，得到最终产物柔性覆铜板。
使用涂布机将上述分散体涂在PI膜上，直至涂布干燥后的厚度为15um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明覆盖膜。
实施例2
将2份双酚F型环氧树脂、3份橡胶改性的环氧树脂、5份含有羧基的丙烯酸树脂、5份苯氧基树脂、5份4-甲基四氢苯酐、10份有机次磷酸钙、1份2-乙基咪唑、0.1份甲基苯骈三氮唑和5份无机填料氢氧化镁混合后加入适量丙酮和N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀形成分散体，其中本发明组合物浓度为38％。
将上述分散体涂覆于PI膜上，经过烘箱在130℃下烘烤10min，使组合物进入半固化状态，此时涂层厚度约为20μm，然后与铜箔压合再在80℃-180℃的条件下进行完全固化，得到最终产物柔性覆铜板。
使用涂布机将上述分散体涂在PI膜上，直至涂布干燥后的厚度为15um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明覆盖膜。
实施例3、
将5份双酚A环氧树脂、7份双酚F型环氧树脂、12份苯氧基树脂、20份含有羧基的丙烯酸树脂、8份二氨基二苯基甲烷、16份有机次磷酸锌、3份2-苯基-4甲基咪唑、7份甲基苯骈三氮唑和9份二氧化硅混合后加入适量丙酮和N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀形成分散体，其中本发明组合物浓度为38％。
将上述分散体涂覆于PI膜上，经过烘箱在130℃下烘烤10min，使组合物进入半固化状态，此时涂层厚度约为20μm，然后与铜箔压合再在80℃-180℃的条件下进行完全固化，得到最终产物柔性覆铜板。
使用涂布机将上述分散体涂在PI膜上，直至涂布干燥后的厚度为15um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明覆盖膜。
实施例4
将10份双酚A环氧树脂、6份橡胶改性的环氧树脂、9份苯氧基树脂、6份含羧基的丁腈橡胶、8份苯均四酸酐、6份2-甲基咪唑、13份有机次磷酸锌、2份甲基苯骈三氮唑和7份氢氧化铝混合后加入适量丙酮和N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀形成分散体，其中本发明组合物浓度为38％。
将上述分散体涂覆于PI膜上，经过烘箱在130℃下烘烤10min，使组合物进入半固化状态，此时涂层厚度约为20μm，然后与铜箔压合再在80℃-180℃的条件下进行完全固化，得到最终产物柔性覆铜板。
使用涂布机将上述分散体涂在PI膜上，直至涂布干燥后的厚度为15um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明覆盖膜。
将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中应用本发明组合物生产的柔性覆铜板采用以下的方法进检测其剥离强度、焊接耐热性和阻燃性能等性能特征：
测试方法
1.剥离强度(Peel strength，kgf/cm)
按照IPC-TM-650 2.4.9方法测试剥离强度，通过如下方式：将柔性覆铜板蚀刻成0.375mm宽的线路，在常温下与基板表面成90度角的方向上测量铜箔以50mm/min的速度剥离所需最小的力，用该力除于0.375可得出剥离强度的值
覆盖膜先贴在铜箔光面上，用温度180℃，压力100kgf/cm压合机压合2分钟，在用150℃固化2小时，再以上述方法测试剥离强度
2.焊锡耐热性试验方法
根据IPC-TM-650 2.4.13测试焊锡耐热性，其过程为：在柔性覆铜板材料上裁成5cm×5cm的正方形直接浸入恒温之高温锡铅液，锡炉温度，并且测试当测试样本没有气泡，起皮，或褪色时的最高温度。
覆盖膜焊接耐热性先按照上述测试方法1制作覆盖膜样品，然后按上述方法测试焊接耐热性
3.阻燃性
首先将铜箔从柔性覆铜板材料中蚀刻掉，按照UL要求制备样品。根据阻燃标准UL94V-0，测试该样品的阻燃性。如果样品满足阻燃标准UL94V-0的需要，评价其为好，使用0来表示；如果样品未满足要求，评价其为差，使用X表示。
按照UL要求，制作好覆盖膜是阻燃样品后，阻燃测试方法和评价同上。
上述测试结果见表1：
表1实施例中柔性覆铜板和的特性数据

由此可见，使用本发明黏合剂制得的柔性覆铜板材料和覆盖膜，有良好的阻燃性能，剥离强度，焊锡耐热性以及耐高温性，且是无卤的，这意味着它在柔性印刷电路板无卤化中有非常良好的前景。