含双键的不饱和硅氧烷的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种制备含双键的不饱和硅氧烷的方法。
背景技术
含双键的不饱和硅氧烷主要制备脱丙酮型RTV硅橡胶的优良交联剂，还可用作羟基清除剂，以提高胶料的储存稳定性，避免过早的凝胶化。另外还用作硅基化试剂、扩链剂，以及用作制取烷氧基封端的基础聚合物等等。
在现有的含双键的不饱和硅氧烷的合成研究中，已经报道的一种方法是采取含双键的氯硅烷为原料，以丙酮为原料，在强碱存在下，反应生成含双键的不饱和硅氧烷。此方法存在如下问题：因采用强碱为促进剂，会部分促成产物本体聚合，造成工艺路线收率低，只有60％左右。
因此，本领域迫切需要一种合成工艺简单、原料价廉易得且收率高的的含双键的不饱和硅氧烷的制备方法。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种合成工艺简单、原料价廉易得且收率高的含双键的不饱和硅氧烷的制备方法。
本发明提供了一种制备含双键的不饱和硅氧烷的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供含双键的卤代硅烷；
(b)将所述含双键的卤代硅烷在催化剂和溶剂存在下与卤代醇进行缩合，所得到的缩合反应物在捕酸剂存在下形成含双键的不饱和硅氧烷。
【具体实施方式】
发明人经过广泛的实验研究，针对现有技术中制备含双键的不饱和硅氧烷时产物容易本体聚合的问题，采用了各种方法降低其聚合率，提供一种收率高的含双键的不饱和硅氧烷的制备方法，而且本发明的合成工艺简单、原料价廉易得，特别适用于大规模生产。在此基础上完成了本发明。
本发明所用术语“含双键的不饱和硅氧烷”是指双键基团的α位直接连接或者通过氧连接在硅基的硅氧烷。
本发明所用属于“含双键的卤代硅烷”是指双键基团的α位和卤素取代基连接到硅基的硅烷。
以下对本发明进行详细说明。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。
含双键的卤代硅烷
本发明采用含双键的卤代硅烷(效果较好的是氯代硅烷)作为原料。本发明的“含双键的卤代硅烷”包括各种双键基团的α位和卤素取代基连接到硅基的硅氧烷。所述卤代基团包括氯、溴、或碘。
本发明提供所述含双键的卤代硅烷的非限制性的例子，该例子中所述含双键的卤代硅烷是指硅基的取代基分别为三个卤代基团、双键基团α位取代基的硅烷。所述三个卤代基团可以是相同的卤代基团也可以是不同的卤代基团。更具体地，所述含双键的卤代硅烷是含双键的氯代硅烷，其具有如下结构式(I)：
以上结构式中，R4表示氢或者甲基。
含双键的卤代硅烷可以通过市售购得，例如乙烯基三氯硅烷；也可以按照传统方法制备得到，例如文献《氯碱工业》1999年第10期中“乙烯基三氯硅烷合成技术”中所示。
卤代醇
本发明的卤代醇优选2-卤代醇。所述卤代基团包括氯、溴、或碘。
本发明提供卤代醇的具体实施方式，所述卤代醇为氯代醇，且所述氯代醇选自氯代乙醇、2-氯-1-甲基乙醇、2-氯-1-乙基乙醇、2-氯-1-丙基乙醇、2-氯-1-丁基乙醇或其组合。
在一优选例中，所述氯代醇具有以下式(III)结构：
式中，R6选自相同或者不相同的氢或者C1～C4烷基。氯代醇可以是不同取代基的式(III)化合物的混合物。所述氯代基团可以被溴代基团取代。
所述卤代醇可以通过市售方法购得，例如氯乙醇。也可以通过传统的方法制得，例如《上海化工)》1979年第2期“合成氯乙醇地新型高效管式反应装置”文献中所记载的方法。
通常，卤代基团中溴代基团的效果要好于氯代基团，但是成本较高；而申请人发现，本发明中采用氯代醇能达到很好的收率，且反应时间也非常令人满意。
含双键的不饱和硅氧烷及其制备方法
在现有技术中，在制备含双键的不饱和硅氧烷时，所得到的产物容易进行本体聚合，从而导致收率降低。为此，发明人研究了各种工艺路线，得到了一条合成工艺简单、原料价廉易得且收率高的的含双键的不饱和硅氧烷的工艺路线。
本发明的方法采用的工艺路线适用于含双键的不饱和硅氧烷。本发明的含双键的不饱和硅氧烷中，所述含双键基团中双键的α位直接连接或者通过氧连接在硅基上。本发明的含双键的不饱和硅氧烷包括各种满足上述要求的硅氧烷。进一步地，本发明提供所述含双键的不饱和硅氧烷的非限制性的具体实例，其具有如下式(II)的结构，
式中，
R6为相同或不同且各自独立的氢或者C1～C4饱和烷基；且
R4为氢或者甲基。
本发明提供的制备含双键的不饱和硅氧烷的方法包括以下步骤：
(a)提供含双键的卤代硅烷；
(b)将所述含双键的卤代硅烷在催化剂和溶剂存在下与卤代醇进行缩合，所得到的缩合反应物在捕酸剂存在下形成含双键的不饱和硅氧烷。步骤(b)的缩合反应可以和“形成含双键的不饱和硅氧烷”的反应同时进行。催化剂和捕酸剂可以同时存在，也可以分布加入。
为了降低本体聚合，从而提高产率，本发明提供以下优选的实施例：
在一优选例中，所述催化剂是金属氯化物。优选地，所述金属氯化物选氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、氯化铝、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍或其组合。在本发明的方法中，催化剂的用量并无特别限制，只要能有效地催化氯代碳酸乙烯酯和碱金属氟化物或碱土金属氟化物之间的化学反应即可，当然催化剂用量过多会使得成本提高。优选的是，催化剂的用量为反应物总重量的0.1-10重量％，更优选是0.5～5重量％。此处，所述反应物总重量是指“含双键氯代硅烷和捕酸剂以及氯代醇的总重量”。
在一优选例中，所述缩合反应中，含双键的卤代硅烷和卤代醇的摩尔比在1∶10～10∶1的范围内。更优选的是，含双键氯代硅烷和氯代醇的摩尔比在1∶5～5∶1的范围内。最优选的是，含双键氯代硅烷和氯代醇的摩尔比在1∶3～1∶5的范围内。
在一优选例中，所述缩合反应在40～100℃的温度范围内进行。更优选的是，在40～80℃的温度范围内进行。
在一优选例中，所述捕酸剂是甲胺、二甲胺、三乙胺、正乙胺、二乙胺、丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺或其组合。所述捕酸剂还可以是吡啶、哌嗪、呱啶等。所述捕酸剂的相对于含双键的卤代硅烷的摩尔用量通常是3∶1～10∶1之间，优选3∶1～5∶1之间。
在一优选例中，所述溶剂是脂肪烃、芳香烃或其组合。优选地，所述脂肪烃选自环己烷、200#汽油或其组合。优选地，所述芳香烃选自苯、甲苯、十二烷基苯或其组合。在本发明的方法中，可用的溶剂还包括乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺中的一种或多种。在本发明的方法中，溶剂的用量并无特别限制，只要能使得反应原料能够充分反应即可。优选的是，溶剂的用量为反应物总重量的0.5～2倍，所述反应物总重量是指“含双键氯代硅烷和捕酸剂以及氯代醇的总重量”。
在一优选例中，该方法还包括如下步骤(c)：将所述含双键的不饱和硅氧烷进行减压精馏，得到纯化的含双键的不饱和硅氧烷。具体地，所述减压精馏的温度范围是80～140℃，减压精馏的真空度范围是0.1～200kPa。
所述试剂的投料顺序没有限制。在一实施方式中，将将所述含双键的卤代硅烷与捕酸剂、催化剂混合，再加入卤代醇。但投料方式不限制于此。
具体地，本发明提供如下一个实施方案：将含双键氯代硅烷和捕酸剂加入到反应容器中，搅拌下加入催化剂，在一定的温度下(优选是40～80℃)加入氯代醇进行化学反应，待化学反应完全后，冷却过滤，得到滤液，该滤液为含双键的不饱和硅氧烷的反应混合物。
在一个更优选的实施方案中，对上述反应混合物滤液进行减压精馏，减压精馏的温度范围较好是80～140℃，真空度范围较好是0.1～200kPa，收集馏分，该馏分即为纯化的含双键的不饱和硅氧烷。通过减压精馏后，含双键的不饱和硅氧烷产品的纯度可以达到98％甚至更高。
优点
本发明主要具有以下优点：
1.合成工艺路线简单；
2.原料价廉易得；
3.原料没有剧毒或者容易引起爆炸的危险，形成固体和液体废渣，基本对环境无污染；
4.经减压精馏后，含双键的不饱和硅氧烷产品的纯度大于98％，收率在90％以上。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
在盛有乙烯基三氯硅烷323g(2.0摩尔)和三乙胺616g(6.1摩尔)以及470g甲苯的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂氯化亚铜10g，在40℃下滴加氯代乙醇499g(6.2摩尔)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液848g。用对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是54.3重量％甲苯，1.9重量％氯乙醇，1.23重量％三乙胺和42.1重量％乙烯基三乙烯氧基硅烷的混合物。对如上得到的滤液进行减压精馏，收集80～95℃/2～5kPa馏分343g，通过核磁共振仪(ARX-400，购自Brucker公司)进行结构鉴定，其氢谱分析为：1HNMR(CDCl3)；δ*106：2.1[3H，-O-*CH＝CH2]，4.2[6H，-O-CH＝CH*2]，6.0[1H，CH2＝CH*-Si-]，6.2[2H，*CH2＝CH-Si-]，证明其结构为：
用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中乙烯基三乙烯氧基硅烷的纯度为98.4248重量％。乙烯基三乙烯氧基硅烷产品的产率为91.56％。
实施例2
在盛有乙烯基三氯硅烷323g(2.0摩尔)和正丁胺442g(6.06mol)以及800g环已烷的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂氯化铝40g，在80℃下滴加2-氯-1-甲基乙醇572g(6.1mol)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液1208g。用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是65.9％环己烷，0.88重量％2-氯甲基乙醇，0.56重量％三乙胺和32.3重量％乙烯基三异丙烯氧基硅烷的混合物。
对如上得到的滤液进行减压精馏，收集90～100℃/2～5kPa馏分376.6g，通过核磁共振仪(ARX-400，购自Brucker公司)进行结构鉴定，其氢谱分析为：1HNMR(CDCl3)；δ*106：
1.8[9H，-O-C(CH*3)＝CH2]，4.18[6H，-O-C(CH3)＝CH*2]，6.0[1H，CH2＝CH*-Si-]，6.25[2H，*CH2＝CH-Si-]，证明其结构为：
通过气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中乙烯基三异丙烯氧基硅烷的纯度为98.1342重量％。乙烯基三异丙烯氧基硅烷产品的产率为92.4％。
实施例3
在盛有乙烯基三氯硅烷323g(2.0摩尔)和三正丁胺1128.5g(6.1mol)以及1200g200#汽油(购自深圳华昌化工有限公司)的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂氯化镍15g，在90℃下滴加2-氯-1-羟基己醇846.3g(6.2mol)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液1886g。用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是63.8％200#汽油，1.47重量％2-氯甲基乙醇，1.02重量％三乙胺和33.4重量％乙烯基三-(1-丁基)乙烯氧基硅烷的混合物。
对如上得到的滤液进行减压精馏，收集120～135℃/2～5kPa馏分598g，通过核磁共振仪(ARX-400，购自Brucker公司)进行结构鉴定，其氢谱分析为：1HNMR(CDCl3)；δ*106：
1.6[9H，-CH2-CH2-CH*3]，1.9[6H，-CH2-*CH2-CH3]，2.2[6H，-*CH2-CH2-CH3]，2.5[6H，-*CH2-CH2-CH2-CH3]，5.2[2H，CH*2＝C-O-Si-]，6.75[1H，CH2＝CH*-Si-]，7.14[2H，*CH2＝CH-Si-]，证明其结构为：
通过气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中乙烯基三-(1-丁基)乙烯氧基硅烷的纯度为98.1044重量％。乙烯基三-(1-丁基)乙烯氧基硅烷产品的产率为90.6％。
实施例4
在盛有2-甲基乙烯基三氯硅烷351g(2.0摩尔)和三乙胺616g(6.1mol)以及1934g甲苯的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂氯化锌48g，在100℃下滴加2氯-1-甲基-乙醇576.5g(6.1mol)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液2486g。用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是77.1％甲苯，0.39重量％2-氯甲基乙醇，0.46重量％三乙胺和21.72重量％2-甲基乙烯基三异丙烯氧基硅烷的混合物。
对如上得到的滤液进行减压精馏，收集90～105℃/2～5kPa馏分524g，通过核磁共振仪(ARX-400，购自Brucker公司)进行结构鉴定，其氢谱分析为：1HNMR(CDCl3)；δ*106：
1.85[9H，-O-C(CH*3)＝CH2]，2.1[9H，CH2＝C(*CH3)-Si-]，4.50[6H，-O-C(CH3)＝CH*2]，7.15[2H，*CH2＝C(CH3)-Si-]，证明其结构为：
通过气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中甲基乙烯基三异丙烯氧基的纯度为98.3154重量％。甲基三异丙烯氧基硅烷产品的产率为93.2％。
实施例5～8
实施例5～8的反应条件与实施例1类似，不同如下表1所示：
含双键的卤代硅烷 卤代醇 配比 含双键的不饱 和硅烷的产率 实施例5 乙烯基三氯硅烷 氯乙醇 3∶1 91.56％
含双键的卤代硅烷 卤代醇 配比 含双键的不饱 和硅烷的产率 实施例6 乙烯基三溴硅烷 氯乙醇 4∶1 92.34％ 实施例7 异丙烯基三溴硅烷 氯乙醇 4∶1 91.06％ 实施例8 异丁烯基三溴硅烷 氯乙醇 5∶1 90.38％
实施例9～12
实施例9～12的反应条件与实施例1类似，不同如下表2所示：
催化剂 温度℃ 产率 实施例9 氯化亚铜 40 91.56％ 实施例10 氯化铝 60 90.14％ 实施例11 氯化钴 70 86.41％ 实施例12 氯化镍 80 82.55％
对比例A～C
实施例A～C的反应条件与实施例1类似，不同如下表3所示：
改变的条件1 改变的条件2 改变条件3 产率 对比例A 丙酮替代卤代醇 / / 60％ 对比例B / 不采用催化剂 / 45％ 对比例C / / 强制回流条件代替温度控制 75％
注：对比例B的结果可能是反应时间的不足造成的。
应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。