技术领域
本发明涉及一种生物基树脂，特别是涉及生物基酚醛树脂及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂，所用酚类化合物主要是苯酚，还可用甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A或几种酚的混合物等；所用醛类化合物主要是甲醛，还可用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。
酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，应用面广、量大，发展历史悠久。相对于其他树脂，酚醛树脂具有如下特性：①原料价格便宜、生产工艺简单且成熟，制造及加工设备投资少，成型加工容易；②耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；③化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱；④树脂既可混入无机填料或有机填料制成塑料，也可浸渍织物制成层压制品，还可以发泡；⑤制品尺寸稳定。
目前，酚醛树脂的制备方法主要有以下四种：弱酸催化法，制备线性酚醛清漆、PVC改性酚醛树脂、丁腈改性酚醛树脂、二甲苯甲醛改性酚醛树脂、酚醛膜材料；NH3催化法，制备酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纤维模塑料、苯胺改性酚醛模塑料、酚醛层压塑料；NaOH催化法，制备酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料；ZnO催化法，制备高邻位酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、快速成型酚醛模塑料。
酚醛树脂具有耐高温、耐冲击、低发烟和耐化学品性、成本低等特点，这使其有较快的发展。目前主要用于清漆、胶黏剂、涂料、模塑料、层压塑料、泡沫塑料、防腐蚀用胶泥以及离子交换树脂、耐烧蚀材料等方面。酚醛模压塑料已广泛用作制造机械零件和齿轮等结构材料；酚醛覆铜箔板已应用在无线电、电视机、计算机等电子工业上；酚醛树脂除用作砂轮、刹车片、金属铸造模型的胶黏剂外，也用作烧蚀材料等。可以预见酚醛树脂将随着应用领域的不断开拓而获得更多更快的发展。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种具有高含氧量和分子量，以及具有优异的力学性能、电绝缘性能、化学稳定性和热稳定性的生物基酚醛树脂及其制备方法。
本发明的生物基酚醛树脂是由双酚酸糠醇酯、没食子酸糠醇酯和糠醛经聚合得到的，其含氧量在19.7-28.8wt%，分子量在3000-4000之间，其分子式如下：
摩尔比A:B=0.1-1。
本发明的生物基酚醛树脂的制备方法如下：
1、双酚酸与糠醇经酯化工艺制得双酚酸糠醇酯；
以双酚酸和糠醇为原料，ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度80~200℃，常压条件下，进行酯化反应，制得双酚酸糠醇酯，其中：双酚酸/糠醇按摩尔比为1/1-4，催化剂用量为双酚酸的2-10wt%；上述双酚酸转化率在80%以上，双酚酸糠醇酯选择性为95%-100%，分子式如下：
2、没食子酸与糠醇经酯化工艺制得没食子酸糠醇酯；
以没食子酸和糠醇为原料，ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度80~200℃，常压条件下，进行酯化反应，制得没食子酸糠醇酯，其中：没食子酸/糠醇按摩尔比为1/1-4，催化剂用量为双酚酸的2-10wt%；上述双酚酸转化率在80%以上，没食子酸糠醇酯选择性为90%-100%，分子式如下：
3、双酚酸糠醇酯、没食子酸糠醇酯和糠醛聚合制得生物基酚醛树脂；
将用以上方法制得的双酚酸糠醇酯、没食子酸糠醇酯按摩尔比1:0.1-1混合，加入反应釜中，再陆续加入与双酚酸和没食子酸的总量摩尔比为1-1.6的糠醛，以及催化剂和溶剂；
聚合所用的催化剂为弱酸，如：草酸、稀盐酸、稀硫酸、醋酸、硼酸，用量为双酚酸和没食子酸的总量的0.05-1wt%；溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种，用量为摩尔比溶剂: 双酚酸和没食子酸的总量加糠醛= 4-8。
充分搅拌后，升温。缩聚反应温度为80-100℃，绝对压力0.1-1MPa，反应30min-100min后，进行真空脱水，脱水后冷却出料，制得具有如下单体的生物基酚醛树脂（摩尔比A:B=0.1-1），分子量在3000-4000之间。
本发明所用的原料全部为生物质衍生物，包括糠醛、乙酰丙酸、苯酚和没食子酸，其中：糠醛由半纤维素水解制得，乙酰丙酸由纤维素水解制得，苯酚由木质素裂化制得；没食子酸（3，4，5-三羟基苯甲酸）由单宁酸水解制得。
糠醇由糠醛氢化制得；双酚酸由乙酰丙酸和苯酚缩合制得。 以上产品都可由廉价的农林废弃生物质制得。
与现有技术和产品相比，本发明具有以下优点：
1、本发明利用的原料来自农林废弃生物质，廉价易得。
2、开发出一种新型生物基酚醛树脂，具有高含氧量和分子量。其含氧量在19.7-28.8%，比普通酚醛树脂提高1.3-1.9倍；其分子量在3000-4000之间，比普通酚醛树脂提高2倍以上。该产品具有优异的力学性能、电绝缘性能、化学稳定性和热稳定性，可替代金属用于汽车和机器制造业，适用于高端装备内燃机关键部件，如发动机进气歧管组件，多层复合燃油箱及输油管，工程塑料炭罐及谐振腔式消声器，散热器水箱和水泵及风扇，电器连接器等。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计及加热套的不锈钢反应釜里，加入摩尔比为1:1的双酚酸和糠醇，以及5%的ZSM-5分子筛催化剂，以2℃/min的升温速率升到120℃，开启搅拌，反应30min后降温，过滤、分离制得双酚酸糠醇酯。双酚酸转化率为85%，双酚酸糠醇酯选择性为95%。
在反应釜里，加入摩尔比为1:1的没食子酸和糠醇，以及5%的ZSM-5分子筛催化剂，以2℃/min的升温速率升到120℃，开启搅拌，反应30min后降温，过滤、分离制得没食子酸糠醇酯。双酚酸转化率为88%，双酚酸糠醇酯选择性为92%。
在反应釜里，加入摩尔比为1:0.1:1.3:12的双酚酸糠醇酯、没食子酸糠醇酯、糠醛及乙醇溶剂，以及0.5 wt%（占混合酚（双酚酸和没食子酸）的质量百分比）的草酸催化剂。缩聚反应温度为100℃，压力0.8MPa，反应60min后，进行真空脱水，脱水后冷却出料，制得分子量为3850的生物基酚醛树脂。
实施例2
在装有搅拌器、温度计及加热套的不锈钢反应釜里，加入摩尔比为1:2的双酚酸和糠醇，以及5%的ZSM-5分子筛催化剂，以2℃/min的升温速率升到120℃，开启搅拌，反应30min后降温，过滤、分离制得双酚酸糠醇酯。双酚酸转化率为90%，双酚酸糠醇酯选择性为98%。
在反应釜里，加入摩尔比为1:3的没食子酸和糠醇，以及5%的ZSM-5分子筛催化剂，以2℃/min的升温速率升到120℃，开启搅拌，反应30min后降温，过滤、分离制得没食子酸糠醇酯。双酚酸转化率为92%，双酚酸糠醇酯选择性为95%。
在反应釜里，加入摩尔比为1:1:1.3:16的双酚酸糠醇酯、没食子酸糠醇酯、糠醛、乙醇，以及0.5 wt%（占混合酚的质量百分比）的草酸催化剂。缩聚反应温度为100℃，压力0.8MPa，反应60min后，进行真空脱水，脱水后冷却出料，制得分子量为3200的生物基酚醛树脂。
实施例3
在装有搅拌器、温度计及加热套的不锈钢反应釜里，加入摩尔比为1:4的双酚酸和糠醇，以及5%的ZSM-5分子筛催化剂，以2℃/min的升温速率升到120℃，开启搅拌，反应30min后降温，过滤、分离制得双酚酸糠醇酯。双酚酸转化率为96%，双酚酸糠醇酯选择性为100%。
在反应釜里，加入摩尔比为1:4的没食子酸和糠醇，以及5%的ZSM-5分子筛催化剂，以2℃/min的升温速率升到120℃，开启搅拌，反应30min后降温，过滤、分离制得没食子酸糠醇酯。双酚酸转化率为94%，双酚酸糠醇酯选择性为100%。
在反应釜里，加入摩尔比为1:0.5:1.3:14的双酚酸糠醇酯、没食子酸糠醇酯、糠醛和丙酮，以及0.1 wt%（占混合酚的质量百分比）的稀硫酸（10wt%）催化剂。缩聚反应温度为100℃，压力0.8MPa，反应60min后，进行真空脱水，脱水后冷却出料，制得分子量为3600的生物基酚醛树脂。