技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀超疏水热反射涂层及其制备方法，具体涉及一种或几种颜填料的改性方法及配比研究。
背景技术
随着社会工业化步伐的加快，高新技术的得到了极大的应用，过去耗能污染的生产方式已经逐步被淘汰，取而代之的是各种各样的低耗能、高效率并且符合科学发展观的生产方式。在现代社会中，类似于输油管道、储油设备和冷库等地方对太阳热需求不高，相反的是需要制冷设备时时维护，这就浪费了大量的人力与物力，热反射涂层的应用应运而生。同时，由于使用环境的特殊，需要涂层具有优秀的耐腐蚀性与耐候性，自清洁功能也极大地缩小了人力物力的使用。在建筑领域，涂层对太阳光具有很高的反射率，能阻缓热能向物体内部传导，并将吸收的热能辐射出去，这种涂料在高温的夏季降低了建筑表面温度，进而影响了周围环境温度，使得空调等制冷设备能耗降低。现阶段中传统的涂层制备工艺多采用热喷涂，有机-无机复合制备等方法。但是，这些方法成本较高，制作工艺复杂难操作。如何有效的克服高温、高光照、高盐雾、高污染及高耗能等问题，达到热反射、耐腐蚀、耐老化及自清洁等性能成为时下需要去面对的问题。
中国专利申请CN104513579A公布了一种超疏水涂料的制备方法，其涂料包括含氟嵌段共聚物5-15％、带氨基的纳米或微米材料65-85％、树脂10-20％。这个专利存在以下不足：其在制备含氟嵌段共聚物过程中，需要用到惰性气体的保护，反应时间过长，反应过程中引入了引发剂、催化剂、配位剂、还原剂等， 过程繁琐且因为是配位聚合不易控制，对反应要求条件比较高，成本也比较高昂；所用到的改性纳米或微米材料用料比较多，众所周知的是，纳米或微米材料的过多引入会造成涂料的分散性变差，造成成膜性能降低及流平性能的下降，在这个专利中，65-85％的纳米或微米材料显然是过高了；树脂在涂料中可以使涂层拥有更好的抗冲击性能、耐盐碱性能、附着性能及各种对外部环境的适应能力，而在这个专利中所用的丙烯酸树脂成膜时抗冲击差，脆度大，制备繁琐，成本高昂，10-20％的比例比较低，造成对外部环境的抵抗能力比较差。综合来看，此专利成本高昂，制备过程繁琐，除了疏水性能外没有考虑在实际应用环境中的应用，很难实现工业化生产。
发明内容
为了克服现有疏水涂料成本高昂，制备过程繁琐以及无法工业化生产的技术缺陷，本发明提供一种耐腐蚀超疏水热反射涂料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种耐腐蚀超疏水热反射涂料：它是由以下重量份原料组成的：
改性纳米TiO2 2.0-16.0份；改性纳米SiO2 2.0-16.0份；微米颗粒0.01-1.0份；氟碳树脂50.0-70.0份，溶剂21.2-28.2份，固化剂1.5-5.0份，消泡剂0.1-1.5份，润湿分散剂0.1-1.5份，流平剂0.1-1.5份。
上述微米颗粒为微米TiO2和/或微米SiO2。
上述的改性纳米TiO2和改性纳米SiO2是通过硅烷偶联剂改性得到的。
上述溶剂乙酸丁酯、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)、二甲苯和正丁醇中的一种或几种
上述所用微米颗粒TiO2和SiO2直径优选0.5-5.0μm。
上述润湿分散剂优选海名斯德谦公司的分散剂983。它属于高分子聚合物，与一般的分散剂相比具有以下特性，颜料吸附基多，亲和力强，吸附层厚，对于防止颜料聚集有明显的效果。由于是高分子化合物具有类似于熟知的结构，不会从涂膜中游离出来，不影响附着力、耐水性、硬度及耐候性，同时可以缩短分散时间，降低分散粘度。
上述流平剂优选海名斯德谦公司的Levelol 495丙烯酸酯流平剂。它是一种不含硅酮可在涂流平剂，为丙烯酸酯共聚物。其可以改善涂层的流动与流平性，兼具脱泡效果。性质稳定，不挥发，不易水解，逸离，有优异的抗老化与耐光性。
上述消泡剂优选海名斯德谦公司的defom6800助剂。其主要成分为含疏水粒子的聚硅氧烷化合物。具有优异的抑泡、消泡性能。
上述固化剂优选巴斯夫HB175，主要成分为六亚甲基二异氰酸酯，具有固化快、成膜好、耐光照、不泛黄等优点。
本发明涂料的制备方法如下：
第一步，按质量份数，分别称取各组分；
第二步，在乙酸丁酯、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)、二甲苯、正丁醇中的一种或几种溶剂中加入氟碳树脂，搅拌使氟碳树脂溶解于溶剂中，之后向其中依次加入微米颗粒、改性纳米TiO2和改性纳米SiO2，然后加入流平剂、润湿分散剂、消泡剂，高速搅拌之后加入固化剂超声分散即得到所需产品。
本发明制作改性纳米TiO2和改性纳米SiO2的优选方法如下：
步骤一，将粒子直径在20-35nm的纳米TiO2或纳米SiO2放于真空干燥箱内100℃-500℃中进行充分活化。
步骤二，将活化后的纳米TiO2或纳米SiO2均匀分散于正丁醇、无水乙醇、环己烷、正丁烷中的一种或几种中。
步骤三，在机械搅拌条件下，向第二步分散后的纳米TiO2或纳米SiO2加入硅烷偶联剂HMDS、TMCS、KH550、KH570及A151中的一种或几种，在搅拌下充分回流反应。
步骤四，将得到的产品超声分散，之后进行真空减压抽滤，抽滤后用正丁醇、无水乙醇、环己烷、正丁烷中的一种或几种进行洗涤。
步骤五，将洗涤后的产品放入真空干燥箱内进行干燥。
步骤六，将干燥后的产品研磨成粉，得到改性的TiO2或SiO2。
本发明的涂料一般应用于金属表面或塑料表面，施工方法一般以手工涂抹或机械喷涂为主。涂覆时，先对金属表面或塑料表面进行处理，然后涂覆一层环氧底漆，最后涂覆本发明的涂料。
本发明的积极效果是：
1、本发明在组分中创新性的加入了微米级的SiO2和TiO2，这是因为加入微量微米级的颗粒是可以提高其表面的荷叶效应，从而提高其疏水性能。
2、本发明的改性纳米TiO2和改性纳米SiO2是通过硅烷偶联剂改性得到的，由于不经过改性的纳米TiO2和纳米SiO2粒子表面存在大量的羟基，使其表现出一定的亲水性，并且这也大大影响了其在有机溶剂中的分散性。通过实验，我们基本可以看出未经过改性的纳米TiO2和纳米SiO2在乙酸丁酯、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)、二甲苯、正丁醇中均出现了分层的现象，而通过硅烷偶联剂HMDS、TMCS、KH550、KH570及A151中的一种或几种改性过的纳米TiO2和纳米SiO2在以上几种溶剂中静置24小时依然未分层，表现出了极好的分散性，原因是硅烷 偶联剂替代了其表面的羟基，并使疏水亲油基团聚集在纳米TiO2和纳米SiO2的表面。
3、本发明对纳米TiO2和纳米SiO2进行改性时，经过活化可以提高纳米TiO2或SiO2表面的羟基数量，从而使之后硅烷偶联剂更好的改性纳米TiO2或SiO2。实验中的HMDS、TMCS、KH550、KH570及A151中的一种或几种在加入前需要进行水解实验，因为这种硅烷偶联剂可能不能与羟基直接反应，需要水解后在硅烷偶联剂中产生新的基团才可以与羟基作用。改性后的纳米TiO2具有防外性照射的优点，具有极高的光反射及热反射性能。改性后的纳米SiO2可以在树脂中高度分散，使涂层拥有了极好的疏水性能。同时，超声后可以避免产生的粒子发生团聚，团聚会影响其分散性，使粒子的直径增大。真空干燥避免了空气对样品的影响与其他杂质的引入，降低了反应条件，为降低成本做了铺垫。
4、本发明在改性后的粒子中加入氟碳树脂后，使涂层相应的获得了疏水的效果。氟碳树脂本身具有“涂料王”的美誉，其本身具备有极好的附着与耐腐蚀性能以及优异的耐候性，选用氟碳树脂避免了引入过多的杂质而影响涂料的性能，从而进一步降低了反应条件，再次降低了成本。
5、本发明纳米和微米材料的用量占体系总质量的2-12％，这个用量不但充分考虑了涂料后续的分散性，提高了涂料成膜性能，使得制备过程中工艺简单，易于操作；而且综合考虑了涂料的成本，使得最后制备的涂料便于工业化的生产，得到的涂层相对于市场上的同类产品在疏水性和热反射等方面具有更加优异的性能。
6、本发明各种涂料助剂的加入也提高了涂层各方面的性能，比如消泡剂中其主要成分为含疏水粒子的聚硅氧烷化合物，不但具有消泡的效果，而且一定 程度上提高了涂层的疏水性；而实验中固化剂HB175可以极大的提高涂层的机械性能；实验中所用流平剂Levelol495为丙烯酸酯共聚物，不但可以改善涂层的流动与流平性，兼具脱泡效果，从而提高涂层的平滑性，同时其优异的抗老化与耐光性使涂层的使用寿命得以延长。
7、本发明通过实验后，得到产品的热反射率达到90％以上，其水接触角达到了145°以上，具有极佳的性能。能满足室外恶劣环境下对涂层的要求。比如，在冷库或者储存易燃易爆物品的仓库表面涂上此涂层后，会极大的降低库内的温度，不但可以降低风险，而且节约了制冷的电能，起到节能减排的效果；同时，其优秀的疏水性使其具有自清洁的特性，避免的污渍等在仓库表面的聚集；还有其优秀的耐腐蚀性能也可以避免生锈等因素。具有极高的市场应用价值。
综上所述，该种涂层的生产工艺简单易操作，涂层具有超疏水、耐腐蚀、自清洁、热反射高、耐老化以及使用环境广等优点。涂层的使用条件与使用环境限制少，同时由于所用原材料在市面皆可以买到，所以极大的降低了成本，也方便工厂化和产业化。
具体实施例
以下通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
在叙述技术方案之前，先详述本发明纳米TiO2或纳米SiO2的改性方法
步骤一，将粒子直径在20-35nm的纳米TiO2或纳米SiO2放于真空干燥箱内100℃-500℃中进行活化3-12个小时。
步骤二，将活化后的纳米TiO2或纳米SiO2均匀分散于正丁醇、无水乙醇、环己烷、正丁烷中的一种或几种中。
步骤三，在50-150℃下机械搅拌条件下，向第二步分散后的纳米TiO2或纳 米SiO2加入硅烷偶联剂HMDS、TMCS、KH550、KH570及A151中的一种或几种，在搅拌条件下充分回流反应2-5小时。其中的硅烷偶联剂KH550和570在加入前最好经过水解反应从而提高反应效果。
步骤四，将得到的产品用超声分散20-30分钟，之后用砂石漏斗进行真空减压抽滤，抽滤后用正丁醇、无水乙醇、环己烷、正丁烷中的一种或几种进行洗涤。
步骤五，将洗涤后的产品放入真空干燥箱内50-150℃进行干燥5-12个小时。
步骤六，将干燥后的产品放入玛瑙研钵内研磨成粉，得到改性的TiO2或SiO2。
下面以KH550在正丁醇中改性纳米SiO2为例对改性纳米颗粒的反应机理做详细说明，在改性前先将KH550进行水解：
按质量分数分别称取：纳米SiO210.0份，KH550(硅烷偶联剂)1.75份，蒸馏水0.74份，无水乙醇4.53份，正丁醇250份。
首先，KH550在改性SiO2前需要进行水解，其水解反应方程式如下：
NH2-(CH2)3-Si(OCH3)3+3H2O→NH2-(CH2)3-Si(OH)3+3CH3CH2OH
由于该反应的反应速度过快，容易出现絮凝不利于之后的反应，为了控制反应的速度，用蒸馏水与乙醇配置水醇比为1：9的水解液，这是因为在反应中有乙醇的生成，根据反应平衡原理，加入乙醇后不利于硅醇的产生，从而达到控制反应的目的，是之后的实验边水解便进行，有利于防止絮凝和纳米二氧化硅的聚集。
水解的KH550现配现用，配置比例KH550：无水乙醇：蒸馏水＝20:72:8。
水解后的KH550和纳米SiO2表面的-OH(羟基)反应机理如下：
-OH+NH2-(CH2)3-Si(OH)3→-O-Si(CH2)3-NH2+H20
在该反应中，表面的羟基和水解后的KH550反应，可以看出，羟基最后被氨基所取代，即表明，亲水基团被疏水基团所取代。
下面通过1-12实施例详细说明本发明涂料各组分的配比以及制备方法。下面实施案例中的溶剂为乙酸丁酯、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)、二甲苯、正丁醇中的一种或几种。实施例中各组分的量均为重量份
实施例1-3
实施例1-3各组分配比见表一
表一
组分名称 实施例1 实施例2 实施例3 氟碳树脂 60 60 60 HMDS改性SiO2 2 4 5 KH550改性TiO2 4 8 10 微米颗粒TiO2 0.04 0.04 0.04 乙酸丁酯 25 25 25 HB175 3 3 3 Levelol495 0.5 0.5 0.5 defom6800 0.45 0.45 0.45 Disponer983 0.3 0.6 0.9
制备方法是：
第一步，按质量份数，按表一配比分别称取：改性纳米TiO2，改性纳米SiO2，微米颗粒TiO2，氟碳树脂，溶剂乙酸丁酯，固化剂，消泡剂，润湿分散剂，流平剂。
第二步，按照如下表格配方在溶剂中加入氟碳树脂，搅拌使其溶解于溶剂中。之后向其中依次加入微米颗粒TiO2、改性纳米TiO2和改性纳米SiO2。然后加入流平剂、润湿分散剂、消泡剂。高速机械搅拌20-40分钟。之后，加入固化剂HB175并超声分散30-60分钟即得到所需产品。
实施例4-6
实施例4-6各组分配比见表二，制备方法见实施例1-3，不同的是，实施例4-6的微米颗粒是SiO2，溶剂选用二甲苯，改性时用的偶联剂不同。
表二
组分名称 实施例4 实施例5 实施例6 氟碳树脂 56 56 56 TMCS改性SiO2 2 4 5 KH570改性TiO2 4 8 10 微米颗粒SiO2 0.05 0.05 0.05 二甲苯 27 27 27 HB175 2.8 2.8 3 Levelol495 0.3 0.3 0.3 defom6800 0.5 0.5 0.5 Disponer983 0.25 0.5 0.75
实施例7-9
实施例7-9各组分配比见表三，制备方法见实施例1-3，不同的是，实施例7-9的微米颗粒是SiO2，溶剂选用DMAC，改性时用的偶联剂不同。
表三
组分名称 实施例7 实施例8 实施例9 氟碳树脂 65 65 65 KH550改性SiO2 2 4 5 A151改性TiO2 4 8 10 微米颗粒SiO2 0.08 0.08 0.08 DMAC 26.5 26.5 26.5 HB175 3.2 3.2 3.2 Levelol495 0.75 0.75 0.75 defom6800 0.6 0.6 0.6 Disponer983 0.4 0.7 1.0
实施例10-12
实施例10-12各组分配比见表四，制备方法见实施例1-3，不同的是，实施例10-12的溶剂选用正丁醇，改性时用的偶联剂不同。
表四
组分名称 实施例10 实施例11 实施例12 氟碳树脂 70 70 70 KH570改性SiO2 2 4 5 HMDS改性TiO2 4 8 10 微米颗粒TiO2 0.1 0.1 0.1 正丁醇 21.2 21.2 21.2 HB175 5 5 5 Levelol495 0.8 0.8 0.8 defom6800 0.9 0.9 0.9 Disponer983 0.5 0.9 1.4
产品性能检测与检验：
将上述实施例1-12所得的样品均匀涂抹到铁片表面和聚丙烯树脂塑料表面。得到：
1.涂层表面光滑，无突起，无气泡，满足标准(GB/T1743-89)。
2.对基材的附着力强(附着力均为一级，GB/T1720-79)。
3.使用反射率仪进行光反射率测定，对光源波长范围为200-2600nm的波长的反射率分别达到了90.1％，91.0％，92.2％，90.0％。90.5％，91.3％，90.21％，92.1％，94.5％，91.0％，92.4％，95.5％。
4.使用接触角测量仪对样品分别测得接触角为145°，152°，157°，149°，156°，161°，145°，146°，148°，146°，147°，150°。
5.常规性能达到《合成树脂乳液外墙涂料》(GB/T9755-2001)优等标准。
6.反热满足《建筑反热隔墙涂料》(JB/T235-2008)的要求。
7.耐盐雾性能达到1000小时以上(GB/T1771-2007)。
8.耐冲击强度高于40cm(GB/T1731-93)。
9.耐腐蚀性测试满足测试标准(GB/1763，GB/T9274-88，GB/T1734-93)的要求。
10.漆膜干燥时间满足测试标准(GB/T1728-79)的要求。