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一种无汞照明用的白光发光材料
    【技术领域】

    本发明涉及到一种无机非金属材料，特别是无汞照明用的白光发光材料。

    背景技术

    节能灯以汞蒸气作为工作气体，对环境及人体造成极大的威胁。为了解决节能灯的汞环境污染问题，以惰性气体Xe+Ne作为激发光源的启动特性与环境温度无关，光输出随环境温度的变化不大，灯启动后能在数毫秒时间达到全光通输出，因此，近年来无汞照明技术成为研究热门。

    现有无汞照明用的红、蓝、绿发光材料分别是(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺，Zn₂SiO₄:Mn²⁺。其中红色、蓝色分别以昂贵的稀土元素Eu作为激活离子，生产成本较高。

    CN1408812公开了一种硼酸盐红色荧光粉及其制造方法。红色荧光粉的化学式为(Y_{1‑x‑y‑z}Gd_zM_yEu_x)BO₃，其中，0.01≤x≤0.20；0≤y≤0.02，0.1＜z＜1，且1‑x‑y‑z＞0，M是La、Tb、Sm中的一种或者几种。其制造方法是：首先用共沉淀法生成稀土氧化物混合体(包括氧化钇、氧化钆、氧化铕、氧化镧、氧化钐、氧化铽)，然后再加入适量的助熔剂和化学计量的硼酸，充分混匀后，在高温炉内焙烧1～5小时，焙烧产物碾碎后湿过筛，筛上物湿磨后再湿过筛，得到粉浆，粉浆用热水洗涤、过滤、烘干后就得到产品。

    CN1603385A公开了一种碱金属锡磷酸盐基发光材料及其制备方法，其基质化学组成式为MSn₃P₃O_11+x，掺杂的化学组成式为MSn₃P₃O_11+x:R，其中，M＝Na、K，O＜x＜3，R为掺杂的稀土和锰、稼等元素，掺杂量为锡的物质量的20％以下。该发光粉在254nm紫外激发下呈现强烈蓝光，宽带发射谱主峰462nm。

    胡明和连锡山(锡在碱土焦磷酸盐中发光特性的研究，内蒙古石油化工，1999，25(2)：3)报道了Sr₂P₂O₇:Sn，(S_r1‑xCa_x)₂P₂O₇:Sn和(Sr_0.9Ca_0.1)₂P₂O₇:Sn，研究了它们的发光光谱，详细地讨论了Sn²⁺含量对Sr₂P₂O₇:Sn，(Sr_1‑xCa_x)₂P₂O₇:Sn和(Sr_0.9Ca_0.1)₂P₂O₇:Sn以及Ca²⁺含量对(Sr_1‑xCa_x)₂P₂O₇:Sn发光特性的影响，其发射主峰位于460nm。胡明和连锡山(焦磷酸锶镁:锡荧光体的发光特性，内蒙古石油化工，1999，25(2)：20)报道了(Sr_0.9，Mg_0.1)₂P₂O₇:xSn系列样品，在紫外线激发下，详细地测量了它们的激发和发射光谱，其发射主峰位于460nm。

    上述Sn²⁺激活的发光材料都以低压汞灯作为激发源，激发波长254nm，其发射峰位于蓝光460nm，有关在真空紫外光(172nm)激发下发白光的Sn²⁺激活的发光材料至今未见公开报道。

    【发明内容】

    本发明提供一种Sn²⁺激活发光材料，在172nm的真空紫外激发下呈现蓝色465nm与红色604nm双波段发射峰组合形成白光的发光材料。

    本发明发光材料可用通式表示为：xN.yM.zP.qS；其中N为锶氧化物及其盐中的一种或两种，M为镁氧化物及其镁盐，P为磷酸铵盐，S为锡氧化物及其锡盐中的一种或者两种；1.3≤x≤2.8，0.1≤y≤1.5，0.1≤z≤2.5，0.001≤q≤0.2。

    所述锶氧化物及其盐为SrCO₃、SrO或SrHPO₄。

    所述镁氧化物及其镁盐为MgO、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O或MgHPO₄。

    所述磷酸铵盐为(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄或(NH₄)₃PO₄。

    所述锡氧化物及其锡盐为SnO、Sn₂P₂O₇或SnP₂O₇。

    本发明的发光材料各组分的最佳比例为SrHPO₄：1.88，SrCO₃：0.98，MgHPO₄：0.13，(NH₄)₂HPO₄：0.1，SnO：0.02。

    其中N、M、P组成基质，而S为激活离子。由于正磷酸锶(Sr₃(PO₄)²的基质吸收带位于160nm附近，而Sn²⁺离子半径0.113nm，Sr²⁺离子半径0.112nm，因此适合作真空紫外(172nm)激发高效的发光基质材料。

    本发明采用廉价的过渡金属元素Sn²⁺作为激活离子，利用晶体场原理(如图1所示)，从而使Sn²⁺的³P₁产生能级劈裂，从³P₁返回基态¹S₀，实现蓝光到红光的发射。通过调整Sr，Mg，PO₄基质组分，当Sn²⁺取代Sr，Mg的格位时，通过控制适合的工艺条件及配方组成，使得Sn‑O配位数不同，从而实现在一种基质中同时获得蓝光、红光，并组合成一种白光发光材料。

    【附图说明】

    图1Sn²⁺晶体场能级分裂示意图；

    图2实施例3真空紫外激发光谱，监测波长为604nm；

    图3实施例3真空紫外发射光谱，激发波长172nm；

    图4实施例3色品坐标图(X＝0.383，Y＝0.354)。

    【具体实施方式】

    将分析纯的SrCO₃、SrHPO₄、SrO、MgO、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H2O、MgHPO₄，(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄，(NH₄)₃PO₄及SnO、Sn₂P₂O₇、SnP₂O₇，按表1比例混合，在密闭容器中混料40小时，然后将混合物在H₂％＜5％气氛下，1100～1300℃还原炉中保温10小时，冷却、破碎分级，得到Sn²⁺离子激活的白色发光材料。

    测试方法：利用中科院高能物理研究所BSRF装置中4B8真空紫外(VUV)线站提供的120～350nm同步辐射光源激发样品，以水杨酸钠作为参照样品，获得120～350，350～780nm激发和发射光谱。测试温度：室温。相对亮度R％＝I_{实施例发射积分强度}/I_{实施例3发射积分强度}×100％

    表1实施例的化学组成和相对亮度