技术领域
本发明涉及隐形眼镜制备工艺，具体涉及一种制备仿生超亲水透氧纳米隐形眼镜的方法，尤其是一种仿角膜结构的超亲水高透氧纳米隐形眼镜的制备新方法。
背景技术
隐形眼镜是一种应用越来越广泛的生物医学设备，具有佩戴舒适方便等特点。然而长期佩戴容易引起眼部感染，干眼症等临床症状。研究证实，这些症状的产生与隐形眼镜的透氧性差，表面蛋白质粘附及亲水性不佳有关。目前市场上常见的水凝胶隐形眼镜，具有较好的亲水性。然而由于透氧性差，长期佩戴会导致角膜缺氧。
新一代的硅水凝胶隐形眼镜，由于在制备过程中加入了高透氧的硅氧烷成分，明显提高了隐形眼镜的透氧性能，提高了长期佩戴性。然而由于硅氧烷的疏水特点，这些隐形眼镜往往亲水性不佳，容易引发大量蛋白质粘附，严重时可导致眼部炎症。为提高硅水凝胶表面亲水性，目前广泛应用的方法为亲水单体共聚和表面改性，如聚合物接枝、等离子体处理等。
Bausch&Lomb公司生产的PureVision是最早通过美国食品药品监督管理局批准，允许连续佩戴30天的硅水凝胶隐形眼镜。该产品采用共聚的方法制备，加入了长链和短链的硅氧烷成分，共同保证透氧性能。此外，加入了N-乙烯基吡咯烷酮等亲水单体，调节亲水性能和机械性能。随后又采用等离子体技术，使其表面沉积SiOX，进一步提高亲水性。然而该制备方法制备工艺复杂，且仍不能达到表面超亲水。
发明内容
本发明目的在于：提供一种过程简单，普遍适用的改善硅水凝胶隐形眼镜表面亲水性和抗蛋白质粘附性的新方法。通过模仿角膜表面结构，在硅水凝胶表面形成纳米线结构，提高了硅水凝胶的粗糙度，大幅度降低了材料的接触角。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的制备仿生超亲水透氧纳米隐形眼镜的方法，包括以下步骤：
1)配制混合液：将单体、引发剂与交联剂混合；
2)复形并固化：将步骤1)所得混合液滴加到阳极氧化铝模板上，进行聚合交联反应形成硅凝胶；
3)分离：将步骤2)所述硅凝胶与阳极氧化铝模板剥离，硅凝胶表面形成纳米线结构；
4)去除未反应单体：将步骤3)剥离后的硅凝胶浸入有机溶剂中浸泡；
5)水化：将上述硅凝胶浸入水中浸泡，水化后制得隐形眼镜。
根据本发明所述的方法，其中，所述单体为3-(甲基丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷(CAS：17096-17-0)、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺等中的一种或几种；所述引发剂为2-羟基-2-甲基丙苯酮或二苯基乙酮；所述交联剂为聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述溶剂为正己醇。
根据本发明所述的方法，其中，所述单体、交联剂与引发剂、溶剂的质量比为(300-600):(5-15):(1-3)：(60-120)。
根据本发明所述的方法，其中，步骤2)所述阳极氧化铝模板为单通或双通阳极氧化铝模板，作为优选地，所述阳极氧化铝模板孔径为30-400nm，孔的深度在300nm-6μm。
根据本发明所述的方法，其中，步骤2)所述混合液滴加到阳极氧化铝模板上后静置10-30分钟，然后进行交联反应。作为优选地，所述聚合交联反应使用的聚合方式为紫外辐照，进一步优选辐照5-60min。
根据本发明所述的方法，其中，步骤3)所述模板与硅凝胶分离方式可以为但不限于机械剥离、弱酸腐蚀模板或弱碱腐蚀模板。其中，所述机械剥离需要缓慢进行，所述弱酸可以是低浓度的盐酸溶液等，所述低浓度例如可以是1-5mol/L。所述弱碱可以是低浓度的氢氧化钠溶液，所述低浓度例如可以是0.5-10mol/L。
根据本发明所述的方法，其中，步骤4)所述有机溶剂为酒精、己醇溶液或四氢呋喃溶液等，优选浓度为75％-99.7％(体积百分比)，所述浸泡时间优选为10-24小时。
根据本发明所述的方法，其中，步骤5)所述水化可以在常温或煮沸下进行，水化时间为1-5小时。水化可以使用净化水或生理盐水等等。
为提高隐形眼镜的亲水性，本发明首次将纳米线结构引入到隐形眼镜中。利用线状结构的横向和纵向毛细力，提高了液体在隐形眼镜表面的铺展性能，从而大大降低了接触角，提高了亲水性能。
附图说明
图1为本发明的纳米硅水凝胶隐形眼镜的表面结构微观图像。
图2为水滴在本发明的纳米硅水凝胶隐形眼镜表面接触角。
图3为水滴在无结构硅水凝胶隐形眼镜表面接触角。
图4为硅单体含量对有结构和无结构硅水凝胶接触角的影响。
图5为纳米线长度对接触角的影响。
图6为不同纳米线长度的纳米隐形眼镜的水下对油粘附力。
图7为无结构硅水凝胶表面的蛋白质吸附情况。
图8为本发明图案化的纳米硅水凝胶表面的蛋白质吸附情况。
图9为不同长度纳米线对蛋白质吸附量的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案予以进一步的说明。
实施例1
本发明通过阳极氧化铝纳米孔复形赋予硅水凝胶隐形眼镜纳米线结构(如图1)，从而达到明显提高表面亲水性的目的。具体步骤如下：
(1)取3-(甲基丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷2g，甲基丙烯酸羟乙酯0.5g，N-乙烯基吡咯烷酮2g，二甲基丙烯酰胺0.5g，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯0.1g，2-羟基-2-甲基苯丙酮0.01g，正己醇1g，搅拌均匀。
(2)取少量上述混合液，滴加到直径90纳米，深度2微米的阳极氧化铝模板上。静置10分钟。
(3)紫外灯照射至固化(约20分钟)。缓慢将模板与硅凝胶剥离。
(4)将上述纳米硅凝胶置于99.7％酒精中，浸泡24小时。去除未反应单体。
(5)将上述凝胶置于水中，浸泡3小时。去除酒精并水化。
(6)所得产品对水接触角为2.6°(如图2)，相较于无结构硅水凝胶表面，接触角大大降低(如图3)。
实施例2
本发明通过阳极氧化铝纳米孔复形赋予硅水凝胶隐形眼镜纳米线结构，从而达到明显提高表面亲水性的目的。具体步骤如下：
(1)取3-(甲基丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷1.5g，甲基丙烯酸羟乙酯0.25g，N-乙烯基吡咯烷酮0.5g，二甲基丙烯酰胺0.25g，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯0.05g，2-羟基-2-甲基苯丙酮0.01g，正己醇1g，搅拌均匀。
(2)取少量上述混合液，滴加到直径30纳米，深度300纳米的阳极氧化铝模板上。静置10分钟。
(3)紫外灯照射至固化(约5分钟)。浸泡于0.1M氢氧化钠水溶液中至模板完全去除。
(4)将上述纳米硅凝胶置于75％己醇溶液中，浸泡10小时。去除未反应单体。
(5)将上述凝胶置于水中，浸泡1小时。去除酒精并水化。
实施例3
本发明通过阳极氧化铝纳米孔复形赋予硅水凝胶隐形眼镜纳米线结构，从而达到明显提高表面亲水性的目的。具体步骤如下：
(1)取3-(甲基丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷2g，甲基丙烯酸羟乙酯0.75g，N-乙烯基吡咯烷酮2.5g，二甲基丙烯酰胺0.75g，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯0.05g，二苯基乙酮0.01g，正己醇1g，搅拌均匀。
(2)取少量上述混合液，滴加到直径400纳米，深度6微米的阳极氧化铝模板上。静置30分钟。
(3)紫外灯照射至固化(约60分钟)。在0.1M盐酸中腐蚀至模板完全去除。
(4)将上述纳米硅凝胶置于95％四氢呋喃溶液中，浸泡24小时。去除未反应单体。
(5)将上述凝胶置于水中，浸泡5小时。去除酒精并水化。
实施例4
本发明通过阳极氧化铝纳米孔复形赋予硅水凝胶隐形眼镜纳米线结构，从而达到明显提高表面亲水性的目的。具体步骤如下：
(1)取3-(甲基丙烯酰氧丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷1.25g，甲基丙烯酸羟乙酯0.625g，N-乙烯基吡咯烷酮3.125g，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯0.05g，2-羟基-2-甲基苯丙酮0.01g，正己醇1g，搅拌均匀。
(2)取少量上述混合液，滴加到直径90纳米，深度2微米的阳极氧化铝模板上。静置10分钟。
(3)紫外灯照射至固化(约10分钟)。在0.1M盐酸中腐蚀至模板完全去除。
(4)将上述纳米硅凝胶置于95％酒精中，浸泡36小时。去除未反应单体。
(5)将上述凝胶置于水中，浸泡24小时。去除酒精并水化。
(6)所得产品对水接触角为4.2°(如图4和图5)。
上述产品降低了水下油滴的粘附力(如图6)并改善了抗蛋白质粘附性(如图7-9)，提高了隐形眼镜的防污能力。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。