制造核燃料元件的方法和用于实施这种方法的容器.pdf

本发明主要是一种制造核燃料元件的方法，包括以下步骤：将核燃料球放置在由超多孔材料制成的容器中，向容器施加CVI以及去除该容器。本发明的另一个主题是一种用于制造包括球的燃料元件的容器，该容器由至少一种超多孔材料，例如碳泡沫体制成。

1.  由陶瓷球制造核元件的方法，包括以下步骤：
a)将陶瓷核燃料球放置在由超多孔材料制成的容器中，
b)通过至少一种化学物质的化学气相渗透进行致密化，
c)去除所述容器。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)的过程中进行步骤c)。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤b)包括导致获得碳化硅基质的甲基三氯硅烷(MTS)类型的有机金属前体的渗透。

4.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤c)的过程中通过抛光或机械加工进行所述去除所述容器。

5.  根据权利要求2所述的方法，其中，步骤b)包括在所述去除所述容器之前的15小时的第一致密化子步骤以及在所述去除所述容器之后的15小时的第二致密化子步骤并且在约1000℃的温度下进行。

6.  通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的核燃料元件。

7.  根据前述权利要求中的一项所述的元件，具有至少90％的紧密度。

8.  根据权利要求6和7中的一项所述的元件，其中，所述球均具有基本上相同的直径。

9.  根据结合权利要求3的权利要求6至8中任一项所述的元件，其中，所述球由碳化硅基质中的陶瓷制成。

10.  用于实施根据权利要求1至5中的一项所述的方法的容器，所述容器由至少一种超多孔材料生产。

11.  根据前一权利要求所述的容器，其中，所述超多孔材料具有约98％的孔隙率。

12.  根据权利要求10或11所述的容器，其中，所述多孔材料是碳泡沫体。

13.  根据权利要求10至12中任一项所述的容器，包括对于致密化化学物质为抗粘附性的涂层。

14.  根据权利要求10至13中任一项所述的容器，具有圆形截面形状的圆柱体在一端包括一个底部。

15.  根据前一权利要求所述的容器，具有在9mm至11mm之间的外径、在12mm至14mm之间的高度、在0.4mm至1mm之间的壁厚、以及约1mm的内部深度。

16.  根据权利要求10至15中任一项所述的容器，借助于母模具通过机械加工而生产。

制造核燃料元件的方法和用于实施这种方法的容器
技术领域
本发明涉及一种制造核燃料元件(nuclear fuel elements)的方法、用于实施这样的方法的容器以及由这样的方法获得的元件。
背景技术
这种燃料(称作新一代燃料)参与反应堆新设计的开发，被称为第四代燃料。
更具体地，本发明涉及一种制造三维复合物体(复杂物体，composite object)形式的燃料元件的方法，该三维复合物体包括球形陶瓷颗粒的堆叠体，例如具有相同的直径(单模分布，monomodedistribution)，分散在通过化学气相沉积、特别是通过化学气相渗透(CVI)法而产生的基质中。
在反应堆新设计开发的背景下，设想出称为第四代的一种新型装置，其在高温范围内发挥作用-由反应堆形成的冷却流体(冷却液，cooling fluid)的温度高于800℃-具有快速中子通量和热传递气体；这些装置称作气冷反应堆(GCR)。
GCR通过快速通量而发挥作用，提供达到大于1的转换比的可能性(超代，supergeneration)和/或改变废物(裂变产物和少量锕系元素)的能力。
热传递流体是气体，例如氦，使得能够实现足够高的温度，其与设想的高产量的电生产(例如在直接循环中)或氢生产的应用相容，该气体将由反应堆的排放(discharge)而实现。
寻求超越于在先前几代系统中获得的安全性和可靠性水平。
为了实现令人满意的中子操作条件，根据燃料的裂变材料的密度和富集度(enrichment)，要求反应介质中燃料材料(燃料，fuelmaterial)的体积分数大于20％至25％。
结构组成中所涉及的占剩余体积分数的其他材料具有中子穿透性(neutron transparency)，使得不会使通量(flux)在强度和能谱上降低，并且使得具有适于反应堆的运行温度(接近于1200℃)的热机械特性。
此外，为了减少在燃料元件断裂事件中热传递流体污染的风险，可以尽可能地减少在起始事件后由于元件断裂而易于被释放的裂变产物的量。于是寻求一种致密的且热机械强的材料。
因此，在GCR开发的背景下，设法生产这样的核燃料元件，其具有的裂变原子的体积含量与中子运行条件和反应体积的体积功率密度(volume power density)相容，确保燃料材料与热传递流体之间的热传递，并最终提供由燃料释放的固体和气体裂变产物的限制。
存在可以适用的各种类型的燃料：
-分散型燃料(弥散型燃料，dispersed fuel)，其中球或棒(棍)形式的裂变材料位于惰性基质中，其满足所寻求的热机械功能和裂变产物的保留。球或棒可以是二维或三维涂覆晶片的形式。
-颗粒燃料(particle fuel)，其中裂变材料由涂覆有惰性材料的球体形成，其满足热机械功能以及保留裂变产物的功能；这里可指出与HTR(高温反应堆)中的燃料具有相似之处。在这种类型的燃料中，涂覆球体的集合(assembly)形成涂覆晶片。
-固溶体燃料(solid-solution fuel)，其中裂变相是包壳小球(包壳球粒，sheathed pellet)形式的锕系元素固溶体，其中包壳(sheathing)作为限制屏障(confinement barrier)。这种燃料为小球形式，其将堆叠在圆柱形包壳内。
分散型燃料似乎是最适于符合上述的期望。
在球的情况下，核燃料元件包括在惰性基质中彼此接触的球的随机堆叠体。这些元件为称作CERCER/D3密集体(紧凑体，compact)的圆柱体的形式。
这些密集体包括高密度和良好均匀性的惰性材料的基质，在该基质中实现球的分布，这种基质满足热和机械限制以及裂变产物保留限制的要求。
已经清楚的是，碳化硅是非常适合的材料，这是因为其热和机械行为及其中子穿透性。因此其特别适于GCR反应堆的运行条件。
还寻求生产这些密集体，其紧密度(compactness)尽可能接近于100％并且生产时间短。此外，还寻求保持裂变化合物的化学、结构、机械和热特性并寻求更广泛的燃料。
当生产燃料元件时，非常期望将生产方法用于碳化硅基质，其要求温度低于GCR反应堆的最高运行温度，目前估计在1200℃。该温度限制例如完全防止了通过粉末烧结的传统生产方法的应用，这是由于烧结温度在1800℃至2000℃之间。此外，燃料的组成、结构和微结构更加易于保持在中等温度(中温)下。另外，优选避免对球的机械限制，因此机械加工该密集体的操作由此似乎是不适当的。
专利FR 2744557描述了对基质中的10μm燃料球的分散体的生产，其通过烧结而产生，从而在基质和燃料之间获得空间(间隔，space)。
专利US 3657137描述了三维圆柱形复合物体的生产，该复合物体由分散在多孔陶瓷基质中的UO2颗粒构成，也是通过烧结而产生。根据多种情形，球的分布可以是单模的(即，由相同尺寸的颗粒构成)或双模的(即，由两种不同尺寸的颗粒构成)，后者使得可以提高裂变材料在燃料元件中的体积百分比。
因此，在GCR反应堆的情况下，寻求一种允许生产CERCER/3D密集体的生产方法，其中温度低于临界温度而制造的持续时间相对较短并且其并不向核燃料球施加机械应力，或仅施加少量机械应力。
所谓的“流体相”法，特别是化学气相沉积(CVD)法似乎是特别适合的，因为它们满足限定的温度限制(使用的温度不超过1000℃-1050℃)并且不施加机械应力。
当其上沉积有化学物质(化学物种)的基体(衬底，substrate)是多孔的时，CVD法被称为化学渗透法(CVI，代表化学气相渗透)。
CVI法在工业上用于使二维或三维复合材料织物致密化(例如在航空部门中)，其中被填充的纤维间空间的特征尺寸为几十微米。这种方法包括以下步骤：温度分解(temperature decomposition)一种或多种气态前体(均相反应)、渗透然后将分解的前体吸收在多孔基底中，这导致造成其逐渐致密化的固体形成(多相反应)。
CVI法的主要困难之一是优先吸收遇到的多孔基质的第一表面上的气体混合物。当接近待被致密化的结构的中心时，这种现象造成邻接该表面的区域的显著致密化并导致气相中活性物质的减少。活性物质的这种减少造成致密化梯度。
本发明人已经想到将在完全不同的领域中所使用的CVI法应用于由陶瓷球制造核燃料元件，特别是为了使球堆叠体致密化。
然而，现有技术的CVI法并未使得可以制造由球的堆叠体形成的物体。这是因为，球的堆叠体并不是自支撑的，其不能产生例如圆柱形物体。
用于将球至少在部分致密化过程中保持为给定形式的容器的使用导致不均匀的致密化，这是由于气体的单向渗透。
此外，优选用于形成球堆叠体的容器在化学上是惰性的，以便避免容器与球之间的扩散型的相互作用。
此外，致密化的元件可粘附于该容器。
由核燃料球生产核燃料元件的方法由文献US 3 833 470可获知。球被设置在贮器(容器，receptacle)中，该贮器在其底部包括孔口，用于允许将氯甲基硅烷引入到贮器中，以便将球固定在一起。然而，核燃料元件包括贮器和凝聚的球。因此，由于存在容器，核燃料元件中裂变材料相对于其体积的量减少。只要存在元件，这种减少就会被多次重复。因此，存在明显的功率损失。
因此，本发明的一个目的在于提供一种通过CVI法生产核燃料元件的方法，该核燃料元件包括基质(例如碳化硅)中的球。
本发明的另一个目的在于提供一种基于球形式的材料来制造核燃料元件的方法，该方法使得可以获得所述元件的高度致密化和每单位体积大量的裂变材料。
本发明的另一个目的在于提供一种制造具有均一密度的核燃料元件的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种基于球形式的材料来制造核燃料元件的方法，其中在致密化过程中所达到的温度低于1200℃，并且不向核燃料球施加任何机械应力。
发明内容
通过利用打算被去除的容器可实现上述目的，该容器能够为球提供最大的填充，并且由这样的材料形成，其可提供足够的机械强度以容纳球并且是充分多孔的以允许良好的CVI，并且能够容易地被去除以便避免损坏内容物(内含物，content)。
为此，容器由超多孔材料生产，尤其是容器由石墨泡沫体(graphite foam)制成，球被设置在其中以便经受化学气相致密化。容器的多孔结构允许气体混合物的三维渗透。因此球堆叠体的整个表面暴露于气体混合物。有助于前体接近于球堆叠体的中心并且使得致密化更均匀且更高。
在由石墨管类型的致密管(dense tube)形成容器的情况下，渗透单独在一个方向发生，导致不均匀的致密化。
换句话说，提供了一种容器，能够允许气体混合物以三个方向在空间(间隔，space)中经过，特别是碳化硅，并且能够将球保持为给定形式。因此气体混合物均匀地沉积在核燃料球上。以这种方式，避免了优先致密化方向和不均匀致密化的出现。
根据本发明的超多孔容器具有足够的机械强度以经受陶瓷球的堆叠体，并且是足够脆的从而考虑到其去除允许其断裂(破坏)。
超多孔容器具有非常好的化学惰性，即，它不与、或仅仅少量与其所填充的陶瓷球以及气相渗透的前体反应。
它还具有非常好的热惰性，因此对于致密化所需的高温不敏感或仅很少敏感。
该容器还包括对于球和基质的低粘附特性。
因此本发明的主题主要是一种由陶瓷球制造核燃料元件的方法，包括以下步骤：
a)将陶瓷核燃料球置于由超多孔材料制成的容器中，
b)通过至少一种化学物质的化学气相渗透进行致密化，
c)除去容器。
有利地，在步骤b)的过程中除去容器，例如通过抛光(研磨，polishing)或机械加工。
在步骤b)的过程中，可以提供甲基三氯硅烷(MTS)类型的有机金属前体的渗透，导致获得碳化硅基质。
在一种示例性实施方式中，步骤b)包括在除去容器之前的15小时的第一致密化子步骤(分步骤，substep)以及在除去容器之后的15小时的第二致密化子步骤。致密化在大约1000℃的温度下进行。
本发明的另一个主题是通过根据本发明的方法而获得的核燃料元件。
有利地，该核燃料元件具有至少90％的紧密度。
在一种特别有利的示例性实施方式中，球均具有基本上相同的直径。
根据本发明的核燃料元件包括碳化硅基质中的陶瓷球。
本发明的另一个主题是用于实施根据本发明的方法的容器，该容器由至少一种超多孔材料生产。
该超多孔材料有利地具有约98％的孔隙率。
有利地，该容器包括具有直径在100μm至600μm之间的孔，以便允许气体通过并提供良好的渗透。
例如，形成该容器的多孔材料是碳泡沫体。
可以预先准备在容器内部施加一种涂层，其对致密化化学物质是抗粘附性的。
该容器例如具有圆形截面的圆柱体形状，其在一端包括一个底部。
在一种示例性实施方式中，该容器具有在9mm至11mm之间的外径，在12mm至14mm之间的高度，在0.4mm至1mm之间的壁厚，以及约10mm的深度。
该容器可以通过使用母模具(主模具，标准模型，master mould)制造而生产。
附图说明
借助于以下描述和附图将更好地理解本发明，其中：
图1是根据本发明的填充有球的容器的平面图，
图2是根据本发明的没有球的容器的侧视图，
图3是在根据本发明的容器的情况下和由石墨管形成的容器的情况下，重量增长速度(以g/h/cm³为单位)的比较图示，
图4是利用根据本发明的容器以及由石墨管形成的容器，根据本发明的核燃料元件的孔隙率演变的图示，其作为时间(以小时为单位)的函数，
图5是根据本发明的方法的化学气相渗透步骤的操作模式的示意图，其作为时间和紧凑率(紧密率，compactness ratio)的函数，
图6是作为时间(以小时为单位)的函数的根据本发明的元件重量增加(以克为单位)演变的图示，
图7是根据本发明的核燃料元件的示意图，
图8示出了根据本发明的核燃料元件的厚度SIC的测量结果。
具体实施方式
为了示出根据本发明的方法以及根据本发明的容器的有效性，以下描述将提供根据本发明的方法的结果以及利用由致密石墨(dense graphite)制成的容器的方法的结果。
在图7中，可以看到，通过根据本发明的方法而获得的核燃料元件包括陶瓷核燃料球2，例如由氧化铀制成，嵌在将球保持在一起的基质4中以便形成自支撑元件。
球均可以具有基本上相同的直径，例如1.2mm。
有利地，可以设想使用具有不同直径的球，例如二者之间比率为10的两种直径。这具有使得可以获得高密度，较小直径的球填充在具有较大直径的球之间的自由空间中的优势。
核燃料球包括例如氧化铀或碳化铀或氮化铀和/或碳化钚或氮化钚的裂变核心(裂变中心，fissile core)。为了安全起见，提供限制屏障，其可由沉积在这些裂变核心，如SIC或其他惰性陶瓷上的紧密耐火涂层构成。
根据本发明的方法预先制备通过化学气相渗透CVI在球2周围沉积基质。
根据本发明，预先准备将球设置在容器中并对填充有至少一些球的超多孔容器进行CVI工艺。
根据本发明的方法包括以下步骤：
-将球2置于超多孔容器7中，
-将包含球2的容器7插入CVI反应器中，将化学气相渗透施加于载有球的容器，
-除去容器7。
现在将详细描述根据本发明的方法以及所使用的容器。
根据本发明，图1和图2所示的容器7包括具有圆形截面的圆柱形壁8以及底部10以便限定用于容纳球2的体积。
容器7由超多孔材料生产。
在本申请中，超多孔材料是指具有能够允许气态前体经过的孔的材料，例如碳化硅，因此不会形成屏障。通常，该孔有利地具有在100μm至600μm之间的直径。材料的孔隙率例如为约98％。
应该注意，本领域技术人员不能在材料的孔尺寸与材料的孔隙率之间建立直接的相关性，因此不能推断具有较大孔的材料必然具有高孔隙率。
确定孔的直径以允许气体经过并允许良好的渗透，以保留和容纳物体、特别是球，并使得可以容易地除去容器。
在示出的实施例中，容器7由泡沫体、有利地由碳泡沫体生产。
容器可以完全由泡沫体生产，然后将容器切割成单块泡沫体块料。
也可以设想生产泡沫体管并附加一个底部，例如由含碳纤维(织物，carbonaceous fabric)制成。
用于试验的泡沫体包括气泡(腔区，alveoli)12，测量为约400μm(60ppi(每英寸的孔))，气泡的该尺寸足以保持住球2，这是因为球2具有大于气泡的尺寸的直径。此外，气泡的该尺寸允许在空间中以三个方向均匀的渗透前体气体，而没有导致气泡12的完全填充。
碳泡沫体容器具有足够的机械强度以经受陶瓷球堆叠体的负荷。然而，容器足够脆以使得能够被除去而不损害形成的球和碳化硅的密集体。泡沫体是相对易碎的，于是可以容易地被加工。因此，容器可以借助于锋利(锐缘)的钢制母模具进行切割并获得达到所需尺寸的容器。
碳泡沫体可以包括固态无定形碳股(carbon strand)。
在示出的实施例中，容器具有在9mm至11mm之间的外径d、在12mm至14mm之间的高度h、在0.4mm至1mm之间的壁厚e以及约10mm的内部深度p。
容器的尺寸可以通过抛光(研磨)而刨平。小厚度的侧壁将由于沉积而产生的出现在泡沫体气泡内的前体气体的消耗降至最少。
选择泡沫体使得其是耐火的。
此外，寻求泡沫体对于CVI的气态前体的穿透性。
此外，选择泡沫体使得其在核燃料元件的制造条件下是惰性的，以便降低泡沫体与核燃料球和/或气态前体之间反应的风险。
有利地，泡沫体能够容易地成形。
其他的呈现良好的渗透性和孔隙率特性的耐火材料也可以是适合的。
还使用了一种容器，该容器包括形成壁8的致密石墨管和由含碳织物(含碳组织，carbonaceous tissue)制成的底部10(借助于碳粘合剂而粘合至管的一端)。将其命名为“石墨管”。
有利地，抗粘附材料(例如粉末状氮化硼)的层沉积在容器7的内部，以便降低元件1和容器7之间粘附的风险。
石墨管也包括抗粘附材料的层。
球邻接地设置在容器7/石墨管内部，然后被引入CVI反应堆中。用球填充容器和石墨管至大约10mm的高度。
有利地，容器7和石墨管沉积在由石墨棒构成的样品支架上，在其末端已经放置有分划为蜂窝状的莫来石锆网格。
在CVI以前评估球2的集合的紧密度并且其为约50％而在球之间存在的空腔的尺寸在300μm至400μm之间。通过振动压实(vibro-compacting)提供分布不是必需的，然而，可以在将容器置于反应堆之前提供这样的步骤。
依靠本发明，可获得每单位体积能量的显著增加，这是通过去除容器而实现的。
例如，可以通过包含在燃料元件中的裂变材料的量与其体积的比率来定义每单位体积的能量单位(the unit ofpower)。
在本发明的情况下，由于去除了容器，所以燃料元件仅由凝聚的裂变材料构成，并且每单位体积的能量单位等于每单位体积的裂变材料内容物的浓度。
另一方面，在现有技术的核燃料元件(其保持有容器)的情况下，每单位体积的该能量减少。这是因为，对于相同的总体积，裂变材料的量减少。
例如，在11mm高、直径12mm以及1mm厚的容器的情况下，每单位体积的能量等于每单位体积内容物的裂变材料的浓度的0.63倍。因此，不去除模具(模型，mould)的结果是每单位体积的能量减少37％。
因此，依靠本发明获得的每单位体积的能量增加是相当大的。
现在将给出利用碳泡沫体容器的图5中的CVI步骤的细节的描述。由包含在碳管中的陶瓷球制造元件包括相同的步骤。
有利地，包含在球中的基质由碳化硅制成。为了生产这样的基质，例如使用甲基三氯硅烷(MTS)作为有机金属前体。
然而，能够提供球彼此之间粘附(cohesion)的任何其他材料可以是适合的并且满足GCR反应堆的运行条件，特别是关于其热和机械行为以及其中子穿透性。例如，碳化锆ZrC或氮化钛TiN可以是适合的。
在所描述的实施例中，CVI在约1000℃的温度下、压力P＝9至13kPa、比率α＝P_H2/P_MTS＝4至9、以及引入前体的总流量在31至35升/小时的情况下进行。压力P_MTS是MTS的输入压力。
有利地，CVI步骤以两个阶段进行，在第一阶段的过程中将球置于容器内，而在第二阶段的过程中球堆叠体不再处于容器7中。
经15小时(步骤C)，存在通过CVI对容纳在容器中的球堆叠体进行致密化。
在最初15小时的致密化以后，与由石墨管生产的堆叠体的82％相比，容纳在碳泡沫体容器7中的堆叠体具有估计为87％的紧密度水平(compactness level)。
在步骤D过程中，容器7通过抛光或切割被去除。这是因为在步骤C过程中被致密化的堆叠体足够加固并且从机械观点看是牢固的从而可以是自支撑的。因此可以去除容器。
容器的去除使得可以有利地减少致密化时间。
此外，在致密化结束时容器的去除可造成问题。
在步骤E过程中，堆叠体的致密化在相同的致密化条件下继续进行15小时的额外步骤。由此获得的密集体，在第一致密化步骤中使用碳泡沫体容器的情况下具有91％的紧密度(compactness)，而在使用石墨管107形式的容器的情况下具有88％的紧密度。
这些步骤可持续约15小时，它们的持续时间可根据待注入的材料和/或容器和/或球而进行调整。这两个致密化步骤还可以具有不同的持续时间。
可以看出，对于相同的致密化时间(15小时)，相对于容纳在碳泡沫体中的堆叠体内球总初始质量或体积的重量增加率优于那些容纳在石墨管中的堆叠体。然而，对于相同的渗透条件，相对于球初始质量或体积的堆叠体的重量增加速度V表示致密化的进展状况。图3所示的这些重量增加速度没有考虑不同容器的重量增加。
看起来使用碳泡沫体作为容器用于通过CVI对球的堆叠体进行致密化，由于前体气体在空间(间隔，space)内以三个方向渗透而提高了致密化速度。这也可通过图4所示的致密化的最初15小时过程中堆叠体内孔隙率百分比的变化而证实。曲线A代表碳泡沫体容器207内球的堆叠体孔隙率的变化，而曲线B代表石墨管中球的堆叠体孔隙率的变化。
将可以观察到，在使用碳泡沫体的情况下该百分比更快速地降低。
此外，已经发现使用由多孔材料制成的容器，特别是碳泡沫体，可将致密化梯度减到最小。
图8示出了在30小时致密化后获得的堆叠体内碳化硅的厚度，致密化的最初15小时发生在碳泡沫体容器内。可以观察到碳化硅厚度的相对均匀性，其在90μm至240μm之间变化。
在15小时后，已经无法记录借助于石墨管致密化的堆叠体内的厚度，这是因为由前体气体的单向渗透导致的堆叠体表面上的优先沉积(deposits)阻碍了进入路径(access way)。根据图6，可以看到每单位时间重量增加的减少。伴随致密化记录了重量增加，然而，接近表面而存在的孔的堵塞导致气体可到达的表面的减少。从大约10小时致密化起，大多数表面孔被闭塞且每单位时间的重量增加变得恒定并仅与样品外表面上的沉积有关。
在使用碳泡沫体的情况下，表面孔不被堵塞且同样适用于碳泡沫体的气泡。
利用容器(先前已对其尺寸进行详述)通过该方法获得的核燃料元件具有在10mm至13mm之间的高度以及约10mm的直径。
因此，根据本发明的方法使得可以产生由非自支撑的球堆叠体形成的紧凑元件(compact element)，所述紧凑元件具有高紧密度，特别地大于90％，以及降低的非均匀性。
本发明使得可以采用高度有效的CVI工艺用于简化(reducing)复合物体，用于由非自支撑的元件堆叠体，例如如陶瓷球制造可变几何形状的物体。
本发明特别适用于核燃料元件的制造。